ES2755035T3

ES2755035T3 - Composición polimérica retardante de llama

Info

Publication number: ES2755035T3
Application number: ES13720793T
Authority: ES
Inventors: Urban Andreasson; Takashi Uematsu; Bernt-Åke Sultan; Martin Anker; Oscar Prieto
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-29
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2033-04-29
Also published as: CN104302694B; WO2013159942A2; BR112014026727B1; WO2013159942A3; CA2869814A1; CA2869814C; US9249288B2; CN104302694A; KR20140139064A; MX2014012685A; BR112014026727A2; KR101630109B1; EP2841493B1; US20150112007A1; EP2841493A2; MX357654B; IN2014DN08861A

Abstract

Composición polimérica retardante de llama que comprende: (A) un terpolímero reticulable que comprende unidades de monómero de etileno, un grupo silano que contiene unidades de comonómero y unidades de comonómero que comprenden un grupo polar, (B) una carga de carbonato metálico, (C) un fluido o goma de silicona, y (D) un retardante de la combustión, en la que el contenido de las unidades de comonómero que comprenden un grupo polar está entre el 2 % y el 25 % en peso del terpolímero y el contenido del grupo silano que contiene unidades de comonómero está entre el 0,2 % y el 4 % en peso del terpolímero.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición polimérica retardante de llama

La presente invención se refiere a una composición polimérica retardante de llama que comprende un terpolímero reticulable que comprende unidades de monómero de etileno, un grupo silano que contiene unidades de comonómero y unidades de comonómero que comprenden un grupo polar; una carga de carbonato metálico, un fluido o goma de silicona y un retardante de la combustión. La presente invención también se refiere al proceso para la producción de la composición polimérica, a un cable y/o a un dispositivo eléctrico que tiene una capa que comprende dicha composición polimérica, y a utilizaciones de los mismos.

Un cable o alambre de energía eléctrica típico, en general, comprende uno o varios conductores en un núcleo de cable, que está rodeado por una o varias capas o vainas de aislamiento de material polimérico. El núcleo es habitualmente de cobre o aluminio, pero también puede ser no metálico, rodeado por una serie de capas poliméricas diferentes, cada una actuando con una función específica, por ejemplo, una capa protectora semiconductora, una capa de aislamiento, una capa de protección de cinta metálica y una camisa polimérica. Cada capa puede proporcionar más de una función. Por ejemplo, el alambre o cable de baja tensión está a menudo rodeado por una única capa polimérica que actúa como capa aislante y como camisa externa, mientras que un alambre o cable de tensión extremadamente elevada está a menudo rodeado, como mínimo, por capas aislantes y de camisa separadas. Un núcleo de cable eléctrico puede, por ejemplo, estar rodeado por una primera capa protectora semiconductora polimérica, una capa aislante polimérica, una segunda capa protectora semiconductora polimérica, un protector de cinta metálica y una camisa polimérica.

Se ha utilizado una amplia variedad de materiales poliméricos como materiales de aislamiento y protección eléctrica para cables.

Dichos materiales poliméricos, además de tener propiedades dieléctricas adecuadas, también deben ser duraderos y deben retener sustancialmente sus propiedades iniciales para un rendimiento eficaz y seguro durante muchos años de servicio.

Dichos materiales también tienen que satisfacer estrictos requisitos de seguridad establecidos en los estándares internacionales. En particular, un cable individual o un haz de cables, no deben arder por sí mismos o propagar el fuego; los gases de combustión de un cable deben ser tan inocuos como sea posible para los seres humanos, los humos y gases de combustión formados no deben obstruir las rutas de escape o ser corrosivos.

Por ejemplo, los cables utilizados en instalaciones fotovoltaicas están expuestos a una amplia variedad de condiciones atmosféricas, especialmente a la radiación ultravioleta, la humedad y los cambios bruscos de temperatura. Por esta razón, los cables fotovoltaicos deben tener propiedades de resistencia mecánica específicas que garantizan su funcionamiento en el tiempo, además de satisfacer los requisitos de seguridad y protección. En las instalaciones fotovoltaicas, la radiación solar se recoge en células fotovoltaicas y se transforma en corriente y se transporta a través de una conexión a un inversor, el cual convierte la corriente continua en alterna para introducirse en la red. La potencia desarrollada dependerá del número de módulos instalados, por lo que el intervalo de cables debe cubrir todas las posibilidades.

Los retardantes de llama son productos químicos utilizados en polímeros que inhiben o resisten la propagación del fuego. Para mejorar el retardo de la llama de las composiciones poliméricas para utilizar en alambres o cables, se añadieron, en primer lugar, al polímero, compuestos que contienen haluros. Sin embargo, estos compuestos tienen la desventaja de que tras la combustión, se liberan gases peligrosos y corrosivos, tales como haluros de hidrógeno. Por tanto, un enfoque para conseguir elevadas propiedades retardantes de llama en composiciones poliméricas libres de halógeno ha sido añadir grandes cantidades, habitualmente del 50 % al 60 % en peso de cargas inorgánicas, tales como compuestos hidratados y con hidroxilos. Dichas cargas, que incluyen Al(OH⁾³y Mg(OH)², se descomponen endotérmicamente a temperaturas entre 200 y 600 °C, liberando gases inertes. El inconveniente de utilizar grandes cantidades de carga es el deterioro de la capacidad de procesamiento y de las propiedades mecánicas de la composición polimérica.

La Patente EP393959 da a conocer una composición polimérica retardante de llama que está sustancialmente libre de compuestos halogenados y de sales organometálicas que comprenden un copolímero de etileno con uno o varios comonómeros seleccionados entre el grupo que consiste en acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y acetato de vinilo, un fluido o goma de silicona y carga inorgánica. La patente también se refiere a los llamados sistemas de Borealis CaSiCo. Dichos sistemas, sin embargo, no cumplen los ensayos de resistencia al aplastamiento y, por lo tanto, no se pueden utilizar para aplicaciones de construcción industriales y comerciales de servicios públicos horizontales UL1581. Además, el estándar de Estados Unidos UL44 para cables industriales y comerciales y los estándares requieren que los cables estén reticulados. Por lo tanto, debe tenerse en cuenta una etapa adicional para los sistemas CaSiCo, a saber, la adición de un agente de reticulación. Aún más, el comportamiento de goteo de los sistemas CaSiCo es bastante elevado; lo que significa que en el caso de incendio, el goteo puede contribuir a la captura del fuego de otros cables o elementos que rodean el cable.

Ahora se ha encontrado que al disponer de una composición polimérica que comprende un fluido o goma de silicona y una carga mineral, un terpolímero que comprende unidades de monómero de etileno, un grupo silano que contiene unidades de comonómero y unidades de comonómero que comprenden un grupo polar distinto de los grupos silano, se pueden mejorar las propiedades retardantes de llama, así como las propiedades mecánicas, de sus productos moldeados o extruidos.

En particular, a efectos de cumplir con los estándares de Estados Unidos UL44 para alambres eléctricos, cables y cables flexibles, deben cumplirse ensayos críticos, tales como los ensayos de resistencia al aplastamiento y de llama horizontal.

La composición polimérica, según la presente invención, presenta la ventaja de no tener esencialmente ninguna emisión de gases nocivos y de combinar propiedades retardantes de llama excelentes y propiedades mecánicas muy buenas.

En particular, con la composición de la presente invención, se pueden mejorar los requisitos de resistencia al aplastamiento. Además, no es necesaria ninguna etapa adicional para la adición de un agente de reticulación, ya que el terpolímero ya incorpora un precursor de la reticulación. No se observa goteo cuando se reticula la composición de la presente invención, dando como resultado propiedades retardantes de llama excelentes.

Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es dar a conocer una composición polimérica retardante de llama que comprende:

(A) un terpolímero reticulable que comprende unidades de monómero de etileno, un grupo silano que contiene unidades de comonómero y unidades de comonómero que comprenden un grupo polar;

(B) una carga de carbonato metálico;

(C) un fluido o goma de silicona, y

(D) un retardante de la combustión

en la que el contenido de las unidades de comonómero que comprenden un grupo polar está entre el 2 % y el 25 % en peso del terpolímero y el contenido del grupo silano que contiene unidades de comonómero está entre el 0,2 % y el 4 % en peso del terpolímero.

De manera preferente, las unidades de comonómero que comprenden grupos polares se seleccionan entre los grupos que consisten en ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, acrilatos, metacrilatos y ésteres de vinilo.

De manera ventajosa, el contenido de las unidades de comonómero que comprenden un grupo polar en el terpolímero está entre el 2 % y el 20 % en peso o, de manera preferente, entre el 4 % y el 10 % en peso del terpolímero.

Según una realización de la presente invención, el grupo silano que contiene unidades de comonómero está presente en una cantidad entre el 0,5 % y el 2,5 % en peso del terpolímero.

El terpolímero está presente, de manera preferente, en una cantidad del 30 % al 85 % en peso, de manera preferente, en una cantidad del 35 % al 75 % en peso, de manera más preferente, entre el 38 % y el 65 % en peso y, de manera aún más preferente, entre el 40 % y el 62 % en peso de la composición polimérica total.

De manera preferente, el terpolímero tiene un MFR²,¹⁶, a 190 °C, entre 0,1 g/10 min y 30 g/10 min, de manera preferente, entre 0,1 g/10 min y 5 g/10 min, de manera aún más preferente, entre 0,5 g/10 min y 2 g/10 min o entre 0,5 g/10 min y 1 g/10 min.

De manera ventajosa, la carga de carbonato metálico incluida en las composiciones, según la presente invención, está entre el 10 % y el 80 % en peso, de manera preferente, entre el 25 % en peso y el 65 % en peso, de manera más preferente, entre el 30 % y el 50 % en peso y, de manera aún más preferente, entre el 33 % y el 48 % en peso de la composición total.

Según una realización preferente, el metal es magnesio y/o calcio.

El fluido o goma de silicona está presente, de manera preferente, en una cantidad entre el 0,1 % en peso y el 20 % en peso de la composición polimérica total, de manera más preferente, entre el 0,1 % y el 10 % en peso, de manera aún más preferente, entre el 0,2 % o el 0,5 % y el 8 % en peso de la composición polimérica total.

La composición polimérica comprende, además, un retardante de la combustión. Según una realización particularmente preferente, la composición polimérica comprende

(A) un terpolímero de etileno/acrilato de etilo o acrilato de butilo/viniltrimetoxisilano

(B) un fluido o goma de silicona,

(C) carbonato de calcio o magnesio,

(D) un retardante de la combustión;

y (A), (B), (C) y (D) juntos suman, como mínimo, el 97 % en peso de la composición polimérica total.

Una utilización particularmente importante de la composición polimérica, según la presente invención, es para la fabricación de alambres, cables y/o dispositivos eléctricos. Los cables pueden ser cables de comunicación o, de manera más preferente, cables eléctricos o cables de alimentación. Las composiciones se pueden extruir sobre un alambre o cable para formar una capa aislante o de revestimiento o se pueden utilizar como compuestos selladores. Por lo tanto, la presente invención también da a conocer un cable que tiene una capa que comprende la composición polimérica de la presente invención; de manera preferente, la composición polimérica a continuación se reticula. Los dispositivos eléctricos son, de manera preferente, dispositivos fotovoltaicos y UL44: cables de construcción industriales y comerciales de servicios públicos de Estados Unidos.

Según una realización preferente, el cable es un cable de baja tensión, de manera preferente, por debajo de 1.000 V. Según una realización particularmente preferente, el cable es un cable fotovoltaico y UL44: cable de construcción industrial y comercial de servicios públicos de Estados Unidos.

De manera ventajosa, el cable cumple con los estándares UL44 y TUV 2Pfg 1169/08.2007.

La presente invención se refiere, de este modo, a un cable, de manera preferente, un cable fotovoltaico, y/o a un dispositivo eléctrico, de manera preferente, un módulo solar fotovoltaico que tiene una capa que comprende la composición polimérica de la presente invención.

Descripción detallada

La composición polimérica retardante de llama, según la presente invención, comprende un terpolímero reticulable que comprende unidades de monómero de etileno, un grupo silano que comprende unidades de comonómero y unidades de comonómero que comprenden un grupo polar distinto de un grupo silano.

Con el término terpolímero se quiere decir un polímero que comprende tres tipos diferentes de monómeros o comonómeros, de manera preferente, que consisten en los tres monómeros o comonómeros diferentes.

Según una realización preferente, las unidades de comonómeros que comprenden grupos polares se seleccionan entre los grupos que consisten en ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, acrilatos, metacrilatos y ésteres de vinilo. De manera preferente, las unidades de comonómero que comprenden un grupo polar se seleccionan entre el grupo que consiste en ésteres de carboxilato de vinilo, tales como acetato de vinilo y pivalato de vinilo, (met)acrilatos, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de hidroxietilo, ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico y ácido fumárico, derivados de ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilonitrilo y amida (met)acrílica, y éteres vinílicos, tales como metil vinil éter y fenil vinil éter.

Entre estas unidades de comonómero, los ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo, y (met)acrilatos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como (met)acrilato de metilo, son particularmente preferentes. El término “ácido (met)acrílico” en el presente documento pretende abarcar tanto el ácido acrílico como el ácido metacrílico.

Las unidades de comonómero especialmente preferentes son acrilato de butilo, acrilato de etilo y acrilato de metilo. Dos o más de dichos compuestos olefínicamente insaturados se pueden utilizar combinados.

El contenido de las unidades de comonómero que comprenden un grupo polar en el terpolímero está entre el 2 % y el 25 % en peso, de manera preferente, entre el 2 % y el 20 % en peso, de manera más preferente, entre el 4 % y el 10 % en peso del terpolímero.

Para efectuar la reticulación, el terpolímero comprende, además, un grupo silano que contiene unidades de comonómero. De manera preferente, el grupo silano que contiene unidades de comonómero se representa por la fórmula:

R1SiR2qY3-q (I)

en la que R1 es un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado, hidrocarbiloxi o (met)acriloxi hidrocarbilo, R²es un grupo hidrocarbilo saturado alifático,

Y que puede ser el mismo o diferente, es un grupo orgánico hidrolizable y q es 0, 1 o 2.

Ejemplos del grupo silano que contiene unidades de comonómero son aquellos en los que R¹es vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexanilo o gamma-(met)acriloxi propilo; Y es un metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi o un grupo alquilamino o arilamino; y R², si está presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo o fenilo.

Un grupo silano preferente que contiene unidades de comonómero se representa por la fórmula:

CH²=CHSi(OA)³(II)

en la que A es un grupo hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de carbono, de manera preferente, 1-4 átomos de carbono.

Los grupos silano más preferentes que contienen unidades de comonómero son vinil trimetoxisilano, vinil bismetoxietoxisilano, vinil trietoxisilano, gamma(met)acril-oxipropiltrimetoxisilano, gamma(met)acriloxipropiltrietoxisilano y vinil triacetoxisilano.

El grupo silano que contiene unidades de comonómero está presente en una cantidad entre el 0,2 % y el 4 % en peso y, de manera preferente, entre el 0,5 % y el 2,5 % en peso del terpolímero.

El terpolímero que comprende unidades de monómero de etileno, un grupo silano que contiene unidades de comonómero y unidades de comonómero que comprenden un grupo polar se puede producir mediante injerto, o, de manera preferente, mediante copolimerización de monómeros de etileno y monómeros insaturados que contienen grupos silano y grupos polares.

El injerto es una modificación química del polímero mediante la adición de grupos silano que contienen el compuesto, en general, en una reacción de radicales. Dichos grupos silano que contienen comonómeros y compuestos son bien conocidos en el sector y, por ejemplo, están disponibles en el mercado. Habitualmente, los grupos silano hidrolizables a continuación se reticulan mediante hidrólisis y posterior condensación en presencia de un catalizador de condensación de silanol y H²O de una manera conocida en la técnica. Las técnicas de reticulación de silano se conocen y se describen, por ejemplo, en las Patentes US 4,413,066, US 4,297,310, US 4,351,876, US 4,397,981, US 4,446,283 y US 4,456,704.

La copolimerización de monómeros de etileno y monómeros insaturados que contienen grupos silano y grupos polares se puede realizar según la Patente EP1923404.

De manera preferente, el terpolímero tiene un MFR^2.16, 190 °C, entre 0,1 g/10 min y 30 g/10 min, de manera preferente, entre 0,1 g/10 min y 5 g/10 min, de manera aún más preferente, entre 0,5 g/10 min y 2 g/10 min o entre 0,5 g/10 min y 1 g/10 min.

De manera preferente, el terpolímero tiene una densidad que varía entre 922 kg/m³y 932 kg/m³. La densidad se midió según la norma ISO 1183-2. La preparación de la muestra se ejecutó según la norma ISO 1872-2 Tabla 3 Q (moldeo por compresión).

La composición polimérica retardante de llama comprende además un fluido o goma de silicona. Entre los fluidos y gomas de silicona adecuados se incluyen, por ejemplo, polímeros de organopolisiloxano que comprenden unidades siloxi combinadas químicamente. De manera preferente, las unidades siloxi se seleccionan del grupo que consiste en unidades R³SiO^0,5, R²SD, R¹SiO^1,5, R ^ S iO ^ü^, RR¹SiO, R^SiO, RSiO^ y SiO²y mezclas de los mismos, en las que cada R representa, de manera independiente, un radical hidrocarburo monovalente saturado o insaturado, y cada R¹representa un radical, tal como R o un radical seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, hidroxilo, alcoxi, arilo, vinilo o radicales alilo.

El organopolisiloxano, de manera preferente, tiene una viscosidad de aproximadamente 600 a 300 x 10⁶centipoises a 25 °C. Un ejemplo de un organopolisiloxano que se ha encontrado que es adecuado es un polidimetilsiloxano que tiene una viscosidad de aproximadamente 20 x 10⁶centipoises a 25 °C. El fluido o goma de silicona puede contener cargas de sílice ahumada del tipo utilizado habitualmente para rigidizar los cauchos de silicona, por ejemplo, hasta el 50 % en peso.

La cantidad de fluido o goma de silicona incluida en la composición, según la presente invención, es, de manera preferente, del 0,1 % al 20 % en peso, de manera preferente, del 0,1 % al 10 % en peso, de manera aún más preferente, entre el 0,2 % o el 0,5 % al 8 % en peso de la composición polimérica total.

La composición polimérica retardante de llama comprende, además, una carga de carbonato metálico. La carga de carbonato metálico es, de manera preferente, un carbonato de magnesio y/o calcio. Entre los ejemplos de cargas de carbonatos metálicos adecuados se encuentran carbonato de calcio, carbonato de magnesio y huntita 2[Mg³Ca(CO³)⁴]. Aunque la carga no es un hidróxido, puede contener pequeñas cantidades de un hidróxido, habitualmente, menos del 5 % en peso de la carga, de manera preferente, menos del 3 % en peso. Por ejemplo, puede haber pequeñas cantidades de hidróxido de magnesio u óxido de magnesio. Además, aunque la carga no es un compuesto sustancialmente hidratado, puede contener pequeñas cantidades de agua, habitualmente menos del 3 % en peso de la carga, de manera preferente, menos del 1,0 % en peso. El material de carga puede haber sido tratado en la superficie con un ácido carboxílico o sal para ayudar al procesamiento y proporcionar una mejor dispersión de la carga en la composición polimérica de la superficie. También puede haber una carga o cargas adicionales.

De manera preferente, la carga de carbonato metálico utilizada en la composición retardante de llama, según la presente invención, comprende, como mínimo, el 50 % en peso de carbonato de calcio. De manera más preferente, es sustancialmente la totalidad de magnesio o carbonato de calcio.

La cantidad de carga de carbonato metálico incluida en las composiciones, según la presente invención, está entre el 10 % y el 62 % en peso, de manera más preferente, entre el 30 % y el 50 % en peso y, de manera aún más preferente, entre el 33 % y el 48 % en peso de la composición total.

La carga de carbonato metálico tendrá, en general, un tamaño promedio de partícula inferior a 50 micras, de manera preferente, inferior a 5 micras y, de la manera más preferente, de aproximadamente 1 a 2,5 micras.

Las composiciones poliméricas retardantes de llama se pueden preparar mezclando juntos el terpolímero, el fluido o goma de silicona y la carga de carbonato metálico utilizando cualquier medio adecuado, tal como un aparato de combinación o mezcla convencional, por ejemplo un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos o una extrusora de doble husillo. En general, la composición se prepara mezclando juntos los componentes mencionados anteriormente a una temperatura que es suficientemente elevada para ablandar y plastificar el terpolímero, habitualmente a una temperatura en el intervalo de 120 °C a 300 °C.

Además del terpolímero, el fluido o goma de silicona, el retardante de la combustión y la carga, las composiciones, según la presente invención, pueden contener ingredientes adicionales, tales como, por ejemplo, antioxidantes y pequeñas cantidades de otros aditivos de polímeros convencionales, tales como estabilizadores, por ejemplo, retardantes libres de agua, lubricantes, agentes colorantes y agentes espumantes. La cantidad total de aditivos es, en general, del 0,3 % al 10 % en peso, de manera preferente, del 1 % al 7 % en peso, de manera más preferente, del 1 al 5 % en peso.

De manera preferente, un antioxidante comprende un grupo fenol impedido estéricamente o grupos con azufre alifáticos. Dichos compuestos se dan a conocer en la Patente EP 1254 923 como antioxidantes particularmente adecuados para la estabilización de poliolefina que contiene grupos silano hidrolizables. Otros antioxidantes preferentes se dan a conocer en la Patente WO2005/003199. De manera preferente, el antioxidante está presente en la composición en una cantidad del 0,01 % al 3 % en peso, de manera más preferente, del 0,05 % al 2 % en peso y, de manera más preferente, del 0,08 % al 1,5 % en peso.

La composición polimérica de la presente invención comprende un retardante de la combustión. De manera más preferente, el retardante de la combustión es un silano que contiene un retardante de la combustión, tal como se describe en la Patente EP449939.

De manera preferente, el retardante de la combustión es un compuesto de silano, como mínimo, con un grupo orgánico hidrolizable. De manera preferente, el compuesto de silano tiene una compatibilidad con la composición polimérica, como mínimo, de 0,035 moles de grupos hidrolizables por 1.000 g de composición polimérica. La compatibilidad se define como el contenido residual que se determina indirectamente midiendo la disminución en el peso de la composición en moles de grupos hidrolizables por 1.000 g de composición polimérica y que, con un contenido inicial de 0,060 moles de grupos hidrolizables por 1.000 g de composición polimérica, después de un almacenamiento durante 74 horas a 600 °C en aire, todavía no se ha volatilizado. De manera preferente, el compuesto de silano se representa por la fórmula general:

R⁵(SiR⁶ⁿX^3-n)^m(III)

en la que R⁵es un grupo hidrocarbilo monofuncional que tiene 13-30 átomos de carbono o un grupo hidrocarbilo difuncional que tiene 4-24 átomos de carbono; R⁶que puede ser el mismo o diferente, es un grupo hidrocarbilo que tiene 1-10 átomos de carbono; X que puede ser el mismo o diferente, es un grupo orgánico hidrolizable; n es 0, 1 o 2, y m es 1 o 2.

De manera más preferente, el retardante de la combustión es hexadecil trimetoxi silano (HTDMS).

El retardante de la combustión está presente, de manera preferente, en la composición en una cantidad entre el 0,3 % en peso y el 5 % en peso.

Según una realización particularmente preferente, la composición polimérica de la presente invención comprende un terpolímero de etileno/acrilato de etilo o acrilato de butilo/viniltrimetoxisilano, un fluido o goma de silicona, carbonato de calcio o magnesio, un retardante de la combustión y estos componentes juntos suman, como mínimo, el 97 % en peso de la composición polimérica total.

Las composiciones, según la presente invención, son reticulables y, por lo tanto, pueden comprender, además, un agente de reticulación.

Para la reticulación de un polímero que contiene grupos silano hidrolizables, se utiliza, de manera preferente, un catalizador de condensación de silanol. Ente los catalizadores utilizados convencionalmente se encuentran, por ejemplo, compuestos orgánicos de estaño, zinc, plomo o cobalto, tales como dilaurato de dibutil estaño (DBTDL). De manera preferente, el catalizador de condensación de silanol es un dicarboxilato de dihidrocarbil estaño, según la siguiente fórmula (IV):

R1 [OOR3]

en la que R1 y R2 son, de manera independiente, grupos hidrocarbilo que tienen, como mínimo, 6 átomos de carbono, y R3 y R4 son, de manera independiente, grupos hidrocarbilo que tienen, como mínimo, 8 átomos de carbono. De manera preferente, R1, R2, R3 y R4 son, de manera independiente, grupos alquilo de cadena lineal. De manera aún más preferente, R1 y R2 tienen, de manera independiente, como mínimo, 7 u 8 átomos de carbono y, como máximo, 20, 15 o 12 átomos de carbono y/o R3 y R4, de manera independiente, tienen, como mínimo, 9 o 10 átomos de carbono y, como máximo, 25, 20 o 15 átomos de carbono. Según una realización preferente, el dicarboxilato de dihidrocarbil estaño es dilaurato de dioctil estaño (DOTL).

Otros catalizadores de condensación de silanol que se pueden utilizar con las presentes composiciones poliméricas se describen en las Patentes WO2011/160964 y EP11178997.0 (EP 2562768).

La cantidad preferente de catalizador de condensación de silanol es del 0,0001 % al 6 % en peso, de manera más preferente, del 0,001 % al 2 % en peso y, de la manera más preferente, del 0,02 % al 0,5 % en peso de la composición polimérica total. La cantidad eficaz de catalizador depende del peso molecular del catalizador utilizado. Por lo tanto, se requiere una cantidad más pequeña de un catalizador que tiene un peso molecular bajo que de un catalizador que tiene un peso molecular elevado.

El catalizador de condensación de silanol se añade habitualmente a la composición polimérica combinando la composición polimérica con una denominada mezcla madre, en la que el catalizador y, de manera opcional, aditivos adicionales están contenidos en un polímero, por ejemplo, una matriz de poliolefina en forma concentrada.

El polímero de la matriz es, de manera preferente, una poliolefina, de manera más preferente, un polietileno, que puede ser un homopolímero o copolímero de etileno, por ejemplo, polietileno de baja densidad o copolímero de polietileno-acrilato de metilo, etilo o butilo, que contiene del 1 % al 50 % en peso del acrilato, y mezclas de los mismos.

En la mezcla madre, los compuestos para añadir a la composición polimérica están contenidos en forma concentrada, es decir, en una cantidad mucho más elevada que en la composición final. La mezcla madre, de manera preferente, comprende el catalizador de condensación de silanol en una cantidad del 0,3 % al 15 % en peso, de manera más preferente, del 0,7 % al 10 %. Además, de manera preferente, la mezcla madre también contiene algunos o todos los aditivos, por ejemplo un estabilizador.

La mezcla madre, de manera preferente, se combina con la composición polimérica en una cantidad del 1 % al 10 % en peso, de manera más preferente, del 2 % al 8 % en peso de la composición total. La combinación puede realizarse mediante cualquier procedimiento de combinación conocido, incluyendo la extrusión del producto final con una extrusora de husillo o una amasadora.

Las composiciones retardantes de llama, según la presente invención, se pueden utilizar en muchas y diversas aplicaciones y productos.

Las composiciones se pueden, por ejemplo, moldear, extruir o formar, de otro modo, en moldes, láminas, redes y fibras. Tal como ya se ha mencionado anteriormente, una utilización particularmente importante de las composiciones retardantes de llama, según la presente invención, es para la fabricación de alambre, cables y/o dispositivos eléctricos. Los cables pueden ser cables de comunicación o, de manera más preferente, cables eléctricos o de alimentación. Las composiciones se pueden extruir sobre un alambre o cable para formar una capa aislante o de revestimiento o se pueden utilizar como compuestos selladores. Según una realización preferente, el cable es un cable de baja tensión, de manera preferente, por debajo de 1.000 V.

Según una realización particularmente preferente, el cable es un cable fotovoltaico y UL44: cable de construcción industrial y comercial de servicios públicos de Estados Unidos. De manera ventajosa, el cable cumple con los estándares de UL44 y TÜV 2Pfg 1169/08.2007.

Habitualmente, el cable se produce mediante coextrusión de las diferentes capas sobre el núcleo conductor. A continuación, la reticulación se realiza mediante curado por humedad, en el que los grupos silano se hidrolizan bajo la influencia de agua o vapor. El curado por humedad se realiza, de manera preferente, en una sauna o baño de agua a temperaturas de 70 °C a 100 °C o en condiciones ambientales.

Las composiciones se pueden extruir sobre un alambre o cable para formar una capa aislante o de revestimiento o se pueden utilizar como compuestos selladores. Las composiciones poliméricas, de manera preferente, a continuación se reticulan.

La capa de aislamiento del cable de alimentación de baja tensión tiene, de manera preferente, un grosor de 0,4 mm a 3,0 mm, de manera preferente, de 2 mm o inferior, dependiendo de la aplicación.

De manera preferente, el aislamiento recubre directamente sobre el conductor eléctrico.

Procedimientos de ensayo

A menos que se indique lo contrario en la descripción o en las reivindicaciones, se utilizaron los siguientes procedimientos para medir las propiedades definidas en general anteriormente y en las reivindicaciones y en los ejemplos siguientes. Las muestras se prepararon según los estándares proporcionados, a menos que se indique lo contrario.

(a) Índice de fluidez

El índice de fluidez (MFR (“Melt Flow Rate”, Índice de Fluidez)) se determina según la norma ISO 1133. El MFR se mide con una carga de 21,6 kg a 190 °C y/o con una carga de 2,16 kg a 130 °C.

(b) Contenido de comonómeros

Contenido de comonómero polar (% en peso y % molar)

El contenido de comonómeros (% en peso) del comonómero polar se determina de una manera conocida, basada en la determinación por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR (“Fourier Transform Infrared Spectroscopy”, Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier), calibrada con RMN de 13C, tal como se describe en Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis of plastics, 2a edición. London Iliffe books; 1972. El instrumento FTIR utilizado es un Perkin Elmer 2000, 2 scann, resolución de 4 cm"1.

Para la determinación de los comonómeros, se preparan películas con un grosor de 0,1 mm. El pico para los comonómeros utilizados se compara con el pico de polietileno (por ejemplo, el pico para acrilato de butilo a 3.450 cm"1 se compara con el pico de polietileno a 2.020 cm"1). El % en peso se convierte en % molar mediante un cálculo basado en los moles totales de monómeros polimerizables.

Contenido de acrilato de butilo

El contenido de comonómeros (% en peso) se determina de una manera conocida basada en la determinación por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con RMN de 13C. El pico para el comonómero es comparado con el pico de polietileno (por ejemplo, el pico para acrilato de butilo a 3.450 cm"1 se compara con el pico de polietileno a 2.020 cm"1 y el pico para silano a 945 cm"1 se compara con el pico de polietileno a 2.665 cm"1. La calibración con RMN de 13C se realiza de una manera convencional que está bien documentada en la bibliografía.

El contenido de grupo o grupos silano hidrolizables

La cantidad de grupo o grupos silano hidrolizables (Si(Y)^3-q) se determina utilizando análisis de fluorescencia de rayos X (XRF): la muestra en gránulos se comprime a una placa de 3 mm de grosor (a 150 °C durante 2 minutos, bajo una presión de 5 bar y enfriada hasta temperatura ambiente). El contenido de átomos de Si se analiza mediante XRF dispersiva de longitud de onda (espectrómetro de rayos X secuencial AXS S4 Pioneer suministrado por Bruker). En general, en el procedimiento de XRF, la muestra se irradia mediante ondas electromagnéticas con longitudes de onda de 0,01-10 nm. Los elementos presentes en la muestra serán emitirán, a continuación, radiación de rayos X fluorescente con energías discretas que son características para cada elemento. Mediante la medición de las intensidades de las energías emitidas, se puede realizar un análisis cuantitativo. Los procedimientos cuantitativos se calibran con compuestos con concentraciones conocidas del elemento de interés, por ejemplo, preparados en un mezclador Brabender.

Los resultados de XRF muestran el contenido total (en % en peso) de Si y, a continuación, se calculan y se expresan en el presente documento como el contenido de moles del grupo o grupos silano hidrolizables (Si(Y)^3-q)/kg de polímero según la siguiente fórmula:

Psilano/Msilano/ (Psilano/Msilano Petileno/Metileno Pcomonómero-1/Mcomonómero-1 Pcomonómero-n/Mcomonómero-n)

en la que:

Psilano = peso en gramos del grupo o grupos de silano hidrolizables (Si(Y)^3-q/kg de polímero (a)

Msilano = peso molecular del grupo o grupos silano hidrolizables (Si(Y)^3-q

Petileno = peso en gramos de etileno/kg de polímero (a)

Mmetileno = peso molecular de etileno

Pcomonómero-1 = peso en gramos de comonómero-1/kg de polímero (a), si está presente

Mcomonómero-1 = peso molecular del comonómero-1, si está presente

Pcomonómero-n = peso en gramos de comonómero-n/kg de polímero (a), si está presente

Mcomonómero-n = peso molecular del comonómero-1, si está presente.

(c) Ensayo de ángulo variable de 0-45 grados

Este ensayo, que proporciona una indicación del retardo de la llama de una capa de polímero extruida, es una modificación de los procedimientos americanos de ensayo del fuego vertical ^vW-1 (UL44). El presente procedimiento sigue las mismas especificaciones que VW-1 u L1581. Las modificaciones específicas que surgen de las especificaciones de VW-1 UL1581 son las siguientes.

El cable utilizado es un conductor 14 AWG de tamaño 2,08 mm2 utilizando 0,76 mm de aislamiento. La muestra de cable es un cable de 1 metro que se coloca en una forma de 45 grados. El cable está soportado por palos metálicos axiales y verticales con las dimensiones de x = 24 cm e y = 85 cm colocados a 30 cm por encima del suelo. El cable se enciende en la parte vertical inferior del cable siguiendo las especificaciones VW-1, excepto por las inclinaciones. Una vez que se enciende el cable, la llama pasa a través del cable; a continuación, automáticamente se autoextingue. A continuación, se indica el último punto de ángulo en el que el fuego se ha autoextinguido. Si el cable se quema totalmente hasta el final, el resultado indicado de forma automática es de 45 grados. El experimento termina cuando el fuego se ha extinguido.

El resultado final del ángulo es un promedio de 3 resultados constantes (± 3 grados) para cables idénticos.

Este procedimiento permite descartar materiales retardantes de la llama que no pasan los ensayos verticales VW-1 UL1581 y pasan los ensayos horizontales UL1581.

(d) Ensayo de goteo

Este procedimiento pretende determinar cómo gotean las diferentes formulaciones, cuando se queman.

Se utiliza una rejilla de metal con un tamaño de 8 mallas y un diámetro de 150 mm.

Cada placa de ensayo con composición polimérica se comprime a un grosor de 3,0 mm y se corta a un área de 65 x 65 mm.

Antes del ensayo, la muestra se acondiciona a 23 °C, como mínimo, durante 16 horas a una humedad relativa del 50 %. A continuación, se lleva a cabo el ensayo en una vitrina de gases. La temperatura en la vitrina de gases debe ser (23 ± 10) °C.

La calibración de un medidor de flujo se lleva a cabo cuando se cambia la botella de gas. Se calibra el dispositivo de registro y se fija el flujo en el medidor de flujo a butano: 650 -30 ml/min (23 °C, 100 kPa). La placa se coloca en el medio de una red.

Se enciende un quemador con una llama estable de aproximadamente 130 mm con una llama azul interior de aproximadamente 50 mm. El quemador se coloca en un ángulo de 45 grados inclinado hacia el centro de la muestra y de manera que la punta de la llama azul interior golpee el centro de la superficie del objeto bajo análisis. El quemador se mantiene en esta posición durante toda la ejecución del ensayo. El tiempo del ensayo varía ampliamente dependiendo de la inflamabilidad del material. Cuando la muestra deja de arder, se retira el quemador. Se realizan, como mínimo, tres ensayos por muestra.

Las gotas se recogen en un baño de agua en la parte inferior. El agua se seca y se pesan las gotas. El peso de los restos de gotas secas se divide por la masa original (m/m) y se calcula como el % en peso de la masa original. El ensayo es un ensayo comparable y puede dividirse para materiales comparables.

(e) Ensayo de resistencia al aplastamiento

El ensayo de resistencia al aplastamiento sirve para determinar la capacidad de un cable para resistir el daño de compresión radial, tal como podría encontrarse en servicio, como una piedra. El procedimiento es aplicable a cables de baja tensión en el intervalo de 14 a 2 AWG (de 1,64 a 6,54 mm de diámetro). El ensayo se realiza según la norma UL 1581:2008, ensayo de resistencia al aplastamiento de XHHW y XHHW-2.

La muestra de cable se corta a una longitud de 2,55 m. Se marcan en el cable 10 puntos de medición con intervalos de 230 mm a partir de un extremo.

El cable se coloca entre 2 placas metálicas, que se cierran con una velocidad de 1 mm/min. Cuando las placas penetran el cable, se realiza un circuito cerrado con los conductores y las placas. Se registra la carga. Las mediciones se llevan a cabo 10 veces a lo largo del cable y se calcula el promedio.

(f) Ensayo de llama horizontal

Este procedimiento determina la resistencia a la propagación de la llama de cables de cobre aislados simples en una posición horizontal. Este procedimiento se basa en el ensayo de la llama UL1581 FT2.

Cada cable se enciende con un quemador Bunsen, que se retira después de 30 segundos. La longitud del cable quemado deberá ser inferior a 10 cm para pasar el ensayo.

(g) Análisis de superficie

La superficie del cable se examina visualmente y se clasifica en cuatro grupos.

Superficie muy lisa: no se observan bultos en la superficie del cable;

superficie lisa: se observan pocos bultos < 0,2 mm en la superficie del cable;

superficie rugosa: se observan muchos bultos < 0,2 mm y algunos bultos > 0,2 mm en la superficie del cable; superficie muy rugosa: se observan muchos bultos > 0,2 mm en la superficie del cable.

Ejemplos

La presente invención se describirá a continuación con más detalle por referencia a los siguientes ejemplos de la presente invención y ejemplos comparativos.

Ejemplos de la invención 1 a 7

Las composiciones poliméricas de los ejemplos de la presente invención se resumen en la tabla 1.

Se utiliza un terpolímero de etileno/acrilato de butilo/viniltrimetoxisilano. El terpolímero tiene un MFR de 2,16 kg a 190 °C de aproximadamente 0,80 g/10 min. El contenido de acrilato de butilo en el terpolímero es del 8,0 % en peso. El contenido de viniltrimetoxisilano es del 2,0 % en peso.

El terpolímero se produce en un alimentador frontal tubular con una presión de 235 MPa y una temperatura máxima de 260 °C.

El CaCO³utilizado en los ejemplos de la presente invención 1 a 7 se microniza y se trata con carbonato de calcio comercializado bajo el nombre comercial microcarb® 95T. Contiene el 98,96 % en peso de CaCO³y el 0,59 % en peso de MgCO³. Están presentes otros componentes menores en el carbonato. El 94 % en peso de las partículas de carbonato tienen un diámetro inferior a 2 pm, según la ficha técnica del producto.

La goma de silicona (MB) utilizada en los ejemplos de la presente invención 1 a 7 se comercializa bajo el nombre comercial FR4897. Esta es una mezcla madre con el 40 % en peso de caucho de silicona.

Se añade hexadecil trimetoxi silano (HDTMS) a las composiciones como retardante de la combustión.

Como antioxidantes, se utilizan Irganox 1010 e Irganox1024.

Las composiciones poliméricas se preparan mezclando juntos el terpolímero, la goma de silicona, la carga, el retardante de la combustión, el estabilizador y los antioxidantes utilizando un mezclador Buss a una temperatura en el intervalo de 128-139 °C.

A continuación, las composiciones poliméricas se granulan.

El catalizador de condensación de silanol dilaurato de dioctil estaño (DOTL MB) se añade como una mezcla madre. El DOTL MB comprende el 0,5 % en peso de DOTL y el 1 % en peso de estearato de zinc.

A continuación, las composiciones se extruyen en un cable sobre un conductor de cobre de 2,1 mm2. A continuación, se lleva a cabo la reticulación en un baño de agua a una temperatura de 90 °C durante 24 horas. Las muestras de cable se colocan para la desgasificación en un horno ordinario fijado a 80 °C durante 24 h. A continuación, las muestras se colocan en un ambiente constante fijado a 24 °C y una humedad del 50 % durante 24 horas. A continuación, se cortan las muestras de la longitud deseada.

Los resultados de los ensayos llevados a cabo sobre los cables reticulados se indican en la tabla 4 y se comparan con los resultados obtenidos para los ejemplos de referencia. Todos los ejemplos de la presente invención se caracterizan por un retardo de la llama y propiedades mecánicas superiores con respecto a los de referencia.

Se ensaya la composición de los ejemplos 5, 6 y 7 después de la extrusión, a continuación, se reticula y se vuelve a ensayar. La tabla 3 muestra el resultado del ensayo de goteo, para ejemplos 5, 6 y 7, antes y después de la reticulación. El goteo se mide en placas que se fabrican según el procedimiento de ensayo. Las placas reticuladas tienen el 5 % en peso de DOTL Mb añadido. A continuación, se lleva a cabo la reticulación en un baño de agua a una temperatura de 90 °C durante 24 horas. Las muestras se colocan para la desgasificación en un horno ordinario fijado a 80 °C durante 24 horas. A continuación, las muestras se colocan en un ambiente constante fijado a 24 °C y una humedad del 50 % durante 24 horas. Los resultados muestran claramente que la reticulación disminuye significativamente el goteo.

Ejemplos de referencia 1 a 5

Las composiciones poliméricas de los ejemplos de referencia se resumen en la tabla 2. En todos los ejemplos de referencia, se utilizan las mismas cargas metálicas, antioxidantes y estabilizadores que en los ejemplos de la presente invención.

La composición de referencia 1 contiene un copolímero de etileno/acrilato de butilo (EBA1), copolímero de PE VTMS y la goma de silicona MB como en las composiciones de los ejemplos de la presente invención.

La composición de referencia 2 contiene un copolímero de etileno/acrilato de butilo (EBA2), copolímero de PE VTMS y la goma de silicona MB como en las composiciones de los ejemplos de la presente invención.

La composición de referencia 3 contiene un copolímero de etileno/acrilato de butilo (EBA1) y la goma de silicona en las composiciones de los ejemplos de la presente invención.

El EBA1 es un etileno con el 8 % en peso de acrilato de butilo, un MFR²de 0,35 g/10 min. El EBA se produce en un alimentador frontal tubular con una presión de 230 MPa y una temperatura máxima de 300 °C.

El EBA2 es un etileno con el 18 % en peso de acrilato de butilo, un MFR²de 1 g/10 min. El EBA se produce en un alimentador frontal tubular con una presión de 235 MPa y una temperatura máxima de 300 °C.

El copolímero de PE VTMS es un copolímero de etileno con el 1,35 % en peso de viniltrimetoxisilano, que tiene un MFR²de 0,9 g/10 min. El copolímero de PE VTMS se produce en un alimentador frontal tubular con una presión de 235 MPa y un máximo de temperatura de 260 °C.

La composición de referencia 4 contiene un terpolímero idéntico al utilizado en las composiciones de los ejemplos de la presente invención. Sin embargo, la composición no incluye ningún fluido de silicona MB.

La composición de referencia 5 contiene un terpolímero idéntico al utilizado en las composiciones de los ejemplos de la presente invención. Sin embargo, la composición no incluye ningún retardante de la combustión.

Las composiciones poliméricas se preparan mezclando juntos los componentes tal como se describe anteriormente. Las composiciones poliméricas, a continuación, se granulan y se añade catalizador de condensación de silanol DOTL MB a las composiciones.

A continuación, las composiciones se extruyen sobre un conductor de cobre de 2,1 mm2 (14 AWG). Se utiliza una extrusora de 20 mm de diámetro de husillo Minicable line Axon 24D a una velocidad de línea de 5 metros/minuto mediante la aplicación de las siguientes condiciones: temperatura del conductor: 110 °C; temperatura del baño de enfriamiento: 10 °C; guía del alambre: 1,48 mm; matriz: 3,15 mm; perfil de temperatura: 130, 140, 150, 150 °C. A continuación, se lleva a cabo la reticulación en un baño de agua a la temperatura de 90 °C durante 24 horas. A continuación, el cable se enfría y se cortan muestras de la longitud deseada.

Los resultados de los ensayos realizados sobre los cables se indican en las tablas 4 y 5 y se comparan con los resultados obtenidos para los ejemplos de la presente invención. Todas las muestras se reticulan con DOTL MB. Los ejemplos de referencia se caracterizan por un retardo de la llama y/o propiedades mecánicas inferiores con respecto a los de la presente invención.

La tabla 3 muestra el efecto de la reticulación en la composición de la presente invención. Las muestras Ej. 5a, Ej.

6A, Ej. 7a y Ref. 3a no están reticuladas, mientras que los ejemplos Ej. 5, Ej. 6, Ej. 7 están reticulados y tienen el 5 % en peso de DOTL MB reticulante.

Tabla 1

Tabla 2

Tabla 3

Tabla 4

Tabla 5

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición polimérica retardante de llama que comprende:

(A) un terpolímero reticulable que comprende unidades de monómero de etileno, un grupo silano que contiene unidades de comonómero y unidades de comonómero que comprenden un grupo polar,

(B) una carga de carbonato metálico,

(C) un fluido o goma de silicona, y

(D) un retardante de la combustión,

2. Composición, según la reivindicación 1, en la que los grupos polares se seleccionan entre los grupos que consisten en ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, acrilatos, metacrilatos y éster vinílico.

3. Composición polimérica, según las reivindicaciones 1 o 2, en la que el terpolímero está presente en una cantidad del 38 % al 65 % en peso de la composición polimérica total.

4. Composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el terpolímero tiene un MFR²,¹⁶, a 190 °C, entre 0,1 g/10 min y 10 g/10 min.

5. Composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la carga de carbonato metálico está presente en una cantidad entre el 10 % y el 62 % en peso de la composición polimérica total.

6. Composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el fluido o goma de silicona está presente en una cantidad entre el 0,1 y el 20 % en peso de la composición polimérica total.

7. Composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende

(A) un terpolímero de etileno/acrilato de etilo o acrilato de butilo/viniltrimetoxisilano,

(B) un fluido o goma de silicona,

(C) carbonato de calcio,

(D) un retardante de la combustión,

y en la que (A), (B), (C) y (D) juntos suman, como mínimo, el 97 % en peso de la composición polimérica total.

8. Utilización de la composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la producción de un dispositivo eléctrico.

9. Cable que tiene una capa que comprende la composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

10. Cable, según la reivindicación 9, en el que la composición polimérica está reticulada.

11. Cable, según la reivindicación 9 o 10, que es un cable fotovoltaico.

12. Módulo solar fotovoltaico que tiene una capa que comprende la composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

♦ EP 393959 A EP 1923404 A

♦ US 4413066 A EP 1254923 A

♦ US 4297310 A WO 2005003199 A

♦ US 4351876 A EP 449939 A

♦ US 4397981 A WO 2011160964 A

♦ US 4446283 A EP 11178997 A

♦ US 4456704 A EP 2562768 A

Literatura no patente citada en la descripción

• HASLAM J ; WILLIS HA ; SQUIRREL DC. Identifi

cation and analysis of plastics. Iliffe books, 1972