CN104813417A - 无卤阻燃绝缘电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有高耐热水性并且具有高度平衡的绝缘电阻、阻燃性、耐磨性以及耐热变形性的无卤阻燃绝缘电线。所述无卤阻燃绝缘电线包括导体和覆盖该导体的无卤绝缘层。所述绝缘层包括：由树脂组合物的交联产物构成的外层，其中，所述树脂组合物包含总计100质量份的树脂组分，以及相对于所述树脂组分为5质量％至50质量％的金属次磷酸盐、6质量％至25质量％的磷酸酯和1质量％至10质量％的多官能单体，其中在所述树脂组分中，25质量份至30质量份的聚苯醚基树脂和10质量份至30质量份的苯乙烯基弹性体微细地分散于40质量份至65质量份的、熔体流动速率MFR为0.60以下的高密度聚乙烯中；以及由交联聚乙烯构成的内层。所述内层的厚度为所述内层厚度与所述外层厚度之和的10％至85％。

Description

无卤阻燃绝缘电线
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃绝缘电线，其包括不含卤素的绝缘被覆层，在该绝缘被覆层中，绝缘电阻、阻燃性、耐磨性、耐热水性、耐热变形性等高度平衡，所述无卤阻燃绝缘电线适用于(例如)汽车或铁路车辆的束线。
背景技术
用作(例如)用于汽车或铁路车辆的束线的绝缘电线可能会暴露于不利条件，例如从寒冷到高温的温度变化、震动、以及风雨，而且有可能暴露于由装置产生的热或火等。因此，这种绝缘电线的绝缘被覆层需要满足关于机械强度、绝缘电阻、耐热水性(稳定性)、阻燃性、耐磨性、耐热变形性等的预定的标准，使得即使在这种不利条件下该绝缘电线也能稳定使用，并且合格标准由(例如)作为国际标准的ISO标准规定。
聚氯乙烯(PVC)是一种已知的阻燃绝缘被覆膜的材料。通过添加卤素类阻燃剂从而对绝缘被覆膜提供阻燃性的方法也是已知的。然而，近来，为了防止环境问题，期望一种不含PVC或卤素类阻燃剂的所谓的无卤绝缘材料。此外，对于铁路车辆，通常从最初就在标准中规定了在燃烧时抑制了烟的排放的无卤绝缘材料的应用，以便在起火情况下乘客能够容易撤离。
用在绝缘被覆膜中的无卤绝缘材料的另一个已知的例子是这样的材料，该材料通过向诸如聚烯烃树脂的绝缘树脂中加入无卤阻燃剂(例如氢氧化镁、氢氧化铝或氮基阻燃剂)而获得。但是，为了满足阻燃性，与卤素类阻燃剂相比，需以更大的量添加无卤阻燃剂，这可能易于导致一些问题，例如绝缘被覆膜柔性的降低以及绝缘被覆膜的初始拉伸伸长率和耐热老化后的拉伸伸长率的降低。
另一种已知的具有良好的阻燃性、机械强度、绝缘电阻和耐热变形性的无卤树脂组合物为这样的阻燃树脂组合物，其包含热塑性树脂、多官能单体和有机磷基阻燃剂。例如，专利文献1公开了这样一种阻燃树脂组合物，其包含热塑性树脂(其含有5质量％以上的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂)、多官能单体和特定的有机磷基阻燃剂，其中，多官能单体和有机磷基阻燃剂的含量在特定的范围内；并且，专利文献1描述了所述阻燃树脂组合物可被用作绝缘管等。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公开No.2011-099084
发明内容
技术问题
然而，最近对汽车和铁路车辆用绝缘电线有了更高的性能要求，并且，现有的无卤阻燃树脂组合物已经变得难以满足这种性能要求。例如，目前还没有获得通过了EN50306-2标准(其为规定铁路车辆用信号线路的标准)中要求的“与绝缘性能的耐热水性(稳定性)相关的DC稳定性测试”的无卤阻燃树脂组合物。因此，还没有获得充分满足最近的严格要求的绝缘电线。
本发明的目的是提供这样一种无卤阻燃绝缘电线，其具有绝缘性能的高耐热水性，该耐热水性通过EN50306-2标准中要求的DC稳定性测试，并且其中绝缘电阻、阻燃性、耐磨性和耐热变形性高度平衡。
解决问题的方案
本发明的实施方案为一种无卤阻燃绝缘电线，包括导体和覆盖所述导体的无卤绝缘层，其中所述绝缘层包括：
由树脂组合物的交联产物构成的外层，其中，所述树脂组合物包含总计为100质量份的树脂组分，以及相对于所述树脂组分为5质量％至50质量％的金属次磷酸盐、6质量％至25质量％的磷酸酯和1质量％至10质量％的多官能单体，其中在所述树脂组分中，25质量份至30质量份的聚苯醚基树脂和10质量份至30质量份的苯乙烯基弹性体微细地分散于40质量份至65质量份的、熔体流动速率为0.60以下的高密度聚乙烯中；以及
由交联聚乙烯构成的内层，并且
所述内层的厚度为所述内层厚度与所述外层厚度之和的10％至85％。
发明的有益效果
本发明的无卤阻燃绝缘电线具有绝缘性能的高耐热水性，该耐热水性通过EN50306-2标准中要求的DC稳定性测试，并且所述电线具有高度平衡的绝缘电阻、阻燃性、耐磨性和耐热变形性。因而，所述无卤阻燃绝缘电线可被合适地用作在高温环境中使用的电线，例如，汽车发动机舱中的配线。
附图简要说明
[图1]图1为示出了内层拉力测试装置的示意透视图。
具体实施方式
现在将描述实施本发明的实施方案。然而，本发明的范围不局限于所述的实施方案，只要不损害本发明的目的，可以进行各种更改。
为了实现上述目的，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，可以按下面方法得到这样一种无卤阻燃绝缘电线，其具有绝缘性能的高耐热水性，该耐热水性通过EN50306-2标准中要求的DC稳定性测试，并且所述无卤阻燃绝缘电线具有高度平衡的绝缘电阻、阻燃性、耐磨性和耐热变形性，该方法为，
采用具有双层(或多层)结构的绝缘被覆层，
通过利用树脂组合物的交联产物来形成外层侧，所述树脂组合物以特定范围内的组成比包含聚合物合金、金属次磷酸盐、磷酸酯和多官能单体，其中，在该聚合物合金中，聚苯醚基树脂和苯乙烯基弹性体微细地分散在熔体流动速率为0.60以下的高密度聚乙烯中，以及
通过利用交联聚乙烯形成内层侧。基于该发现，完成了本发明。
本发明的实施方案是一种无卤阻燃绝缘电线，包括导体和覆盖所述导体的无卤绝缘层，其中所述绝缘层包括：
由树脂组合物的交联产物构成的外层，其中，所述树脂组合物包含总计为100质量份的树脂组分，以及相对于所述树脂组分为5质量％至50质量％的金属次磷酸盐、6质量％至25质量％的磷酸酯和1质量％至10质量％的多官能单体，其中在所述树脂组分中，25质量份至30质量份的聚苯醚基树脂和10质量份至30质量份的苯乙烯基弹性体微细地分散于40质量份至65质量份的、熔体流动速率为0.60以下的高密度聚乙烯中，以及
由交联聚乙烯构成的内层，并且
所述内层的厚度为所述内层厚度与所述外层厚度之和的10％至85％。
所述阻燃绝缘电线的绝缘层具有多层结构，包括设置于绝缘层的表面上的外层和与导体接触的内层至少两层(必要时，可在外层与内层之间设置另一层)。该绝缘层具有高耐热水性(绝缘性能不因在热水中储存而减弱的性质)、以及高度平衡的绝缘电阻、阻燃性、耐磨性和耐热变形性。外层主要有助于阻燃性，而内层主要有助于改善耐热水性。
构成外层的树脂组分为聚合物合金，其中充当硬质材料的聚苯醚基树脂和充当软质组分的苯乙烯基弹性体微细地分散于高密度聚乙烯中。将熔体流动速率(以下简称为“MFR”)为0.60以下(即，具有相对高的分子量)的高密度聚乙烯用作所述高密度聚乙烯。这些特征可提供满足ISO标准中要求的耐磨性、并且还满足柔性的绝缘层。
术语“高密度聚乙烯”是指密度为0.942g/cm3以上的聚乙烯，并且包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物。高密度聚乙烯的MFR越小，其机械强度越高，且耐磨性更好。因此，可以通过选择MFR为0.60以下的高密度聚苯乙烯来改善耐磨性。当MFR超过0.60时，不易于得到好的耐磨性。要注意的是，所述MFR为表示树脂的流动性的值，并且是根据JIS K7210在230℃下以2.16kgf的负载测量的值。MFR以g/10分钟的单位表示。
高密度聚乙烯的MFR优选为0.15以上且0.30以下。当MFR为0.30以下时，耐磨性进一步提高。低于0.15的MFR是不优选的，因为挤出成型性降低。因而，在本发明的优选实施方案中，所述高密度聚乙烯为MFR在0.15以上且0.30以下的高密度聚乙烯。
聚苯醚基树脂的一个例子是通过2,6-二甲苯酚的氧化聚合而得到的简单聚苯醚树脂。或者，也可使用通过将聚苯乙烯与聚苯醚熔融共混所得到的改性聚苯醚树脂。优选使用改性聚苯醚树脂，因为在聚苯醚基树脂与高密度聚乙烯和苯乙烯基弹性体熔融共混的过程中的可加工性提高，并且形成绝缘被覆层的挤出成型性提高。根据需要，也可使用通过共混其中引入了诸如马来酸酐等羧酸的树脂而得到的聚苯醚基树脂。
苯乙烯基弹性体的例子包括苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、以及任意这些共聚物的氢化聚合物和部分氢化聚合物。根据需要，可以共混并使用引入了诸如马来酸酐等羧酸的苯乙烯基弹性体。
在所述苯乙烯基弹性体中，优选使用作为苯乙烯和橡胶组分的嵌段共聚物的弹性体，因为提高了挤出成型性、断裂拉伸伸长率和柔性。优选的嵌段共聚物的例子包括苯乙烯/乙烯丁烯比例为30∶70至60∶40的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丁烯-乙烯嵌段共聚物(SEBC)以及苯乙烯-乙烯乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。
树脂组分为聚苯醚基树脂和苯乙烯基弹性体微细地分散于高密度聚乙烯中的聚合物合金。短语“微细地分散”是指这样的状态，其中，分别具有亚微米尺寸的聚苯醚基树脂和苯乙烯基弹性体均匀地分散于高密度聚乙烯中。为了实现均匀分散，优选使用高剪切双螺杆捏合挤出机进行混合。
假定树脂组分的总量为100质量份时，高密度聚乙烯的含量为40质量份至65质量份，聚苯醚基树脂的含量为25质量份至30质量份，并且苯乙烯基弹性体的含量为10质量份至30质量份。当高密度聚乙烯的含量低于40质量份时，难以通过将聚苯醚基树脂和苯乙烯基弹性体微细地分散于高密度聚乙烯中从而制备聚合物合金，而且耐磨性降低。当高密度聚乙烯的含量超过65质量份时，阻燃性降低。
聚苯醚基树脂是具有高耐热性的硬质材料，并且是具有高阻燃性的树脂。另一方面，苯乙烯基弹性体为树脂组合物提供柔性。因此，当苯乙烯基弹性体的含量低于10质量份时，柔性降低。当苯乙烯基弹性体的含量超过30质量份时，耐磨性降低。当聚苯醚基树脂的含量超过30质量份时，柔性降低。当聚苯醚基树脂的含量低于25质量份时，耐热性、耐磨性和阻燃性降低。
树脂组合物是交联过的，并且交联的结果是提高了耐热性和机械强度。交联方法的例子是包括用电离辐射进行照射的方法。电离辐射的例子包括诸如γ射线、X射线和紫外线等电磁波，以及诸如α射线等微粒射线。从控制的容易程度、辐射源的使用的简单程度、电离辐射的透过厚度、以及交联过程的速度等观点出发，优选电子束。
除了上述树脂组分以外，形成外层的树脂组合物还包含金属次磷酸盐、磷酸酯和多官能单体。所述金属次磷酸盐为由下面的式(1)表示的化合物。
[化1]
在式中，R1和R2各自表示具有1至6个碳原子的烷基或具有12个以下的碳原子的芳基，M表示钙、铝或锌，当M表示铝时，m＝3，并且，当M代表钙或锌时，m＝2。可用的金属次磷酸盐的例子包括有机次磷酸的铝盐，例如EXOLIT OP1230、EXOLIT OP1240、EXOLITOP930和EXOLIT OP935；以及有机次磷酸的铝盐与磷酸三聚氰胺的共混产物，例如EXOLIT OP1312，所有的这些均由Clariant K.K.制造。
金属次磷酸盐的含量为树脂组分的5质量％至50质量％(相对于100质量份树脂组分为5质量份至50质量份)。当金属次磷酸盐的含量少于5质量％时，绝缘层的阻燃性不足。当金属次磷酸盐的含量超过50质量％时，机械强度下降，耐磨性等不足。
磷酸酯充当阻燃剂，并因此被加入到树脂组合物中。相对于树脂组分，磷酸酯的含量为6质量％至25质量％。当磷酸酯的含量小于6质量％时，阻燃性不足。当磷酸酯的含量超过25质量％时，绝缘层的机械性能下降。
磷含量高的磷酸酯与具有高分子量和高熔点的磷酸酯可显著提高阻燃性，因此优选作为所述磷酸酯。因而优选缩合磷酸酯。特别地，优选使用双酚A双-二苯基磷酸酯。
磷酸酯的例子还包括间苯二酚双-二甲苯基磷酸酯、间苯二酚双-二苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚苯酯、磷酸甲酚2,6-二甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸辛基二苯酯、二乙烯基磷酸乙酯、磷酸二羟基丙烯丁酯、乙烯磷酸酯二钠盐、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸双(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸双(异丙基苯基)二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯和磷酸三异丁酯。
当树脂组分通过电离辐射照射而交联时，多官能单体充当交联助剂。优选将分子内具有多个碳-碳双键的多官能单体如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯用作所述多官能单体。多官能单体在室温下优选为液体。尤其优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，因其与树脂组分有高的相容性。
相对于树脂组分，多官能单体的含量为1质量％至10质量％。当多官能单体的含量少于1质量％时，交联效率低，并且诸如耐热性等性能降低。当多官能单体的含量超过10质量％时，机械性能降低。
可以通过用诸如单螺杆捏合挤出机、双螺杆捏合挤出机、压力捏合机或者班伯里混合机等已知的熔融混合机混合这些材料，从而制备形成外层的树脂组合物。可以用这种已知的熔融混合机以特定比例混合上述必须组分，形成聚苯醚基树脂和苯乙烯基弹性体微细地分散在高密度聚乙烯中的聚合物合金。
用于形成内层的聚乙烯可任选低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。其中，从高耐磨性的角度出发，优选高密度聚乙烯。形成内层的聚乙烯为交联聚乙烯。所述的交联可以像形成外层的树脂组分的交联一样地进行。在交联通过电离辐射照射进行的情况下，从高效的角度出发，优选这样的方法：用交联前的树脂形成外层和内层，然后用电离辐射照射得到的绝缘电线使外层和内层的树脂同时交联。
通过使形成内层的聚乙烯交联，绝缘层的机械强度特别是耐热变形性提高。优选地交联程度确定为使凝胶率为50％以上。此处，术语“凝胶率”是指用以下方法确定的值。将样品浸渍于120℃的二甲苯中并加热24小时。随后，分离并干燥不溶物，然后称量样品的重量。将作为该重量相对于样品浸渍前的重量的百分率所计算的值定义为凝胶率。相反，当形成内层的聚乙烯不交联时，不能得到好的耐热变形性。因而，不优选化学结构中具有叔碳原子、并且会被辐射分解的树脂(例如聚丙烯)作为用于形成内层的树脂。
为了加速聚乙烯的交联，可以向内层加入诸如上述多官能单体之类的交联助剂。根据需要，除上述必须成分以外，可以向外层和内层中添加诸如抗氧化剂、抗老化剂、加工助剂和着色颜料之类的添加剂。这些添加剂可以单独加入，或是两种以上添加剂组合加入。
内层的厚度为内层厚度与外层厚度之和的10％至85％，优选15％至80％。当内层的厚度小于内层与外层厚度之和的10％时，耐热水性降低，并且不能得到通过EN50306-2标准中所要求的DC稳定性测试的耐热水性。当内层厚度超过内层厚度与外层厚度之和的85％时，阻燃性降低。
外层的厚度优选为0.03mm以上，更优选为0.04mm以上。内层的厚度优选为0.03mm以上。当外层的厚度小于0.03mm时，阻燃性不足。当内层的厚度小于0.03mm时，耐热水性降低，而且容易出现无法通过EN50306-2标准中所要求的DC稳定性测试的情况。因而，在本发明的优选实施方案中，外层的厚度为0.03mm以上并且内层的厚度为0.03mm以上。可以根据导体直径适当地选择绝缘层的厚度。然而，因为本发明的绝缘电线有良好的耐磨性，因此即使当绝缘层的厚度为0.25mm以下时，所述绝缘电线仍可满足所需的性质。当绝缘层的厚度为0.25mm以下时，可以实现狭窄空间内的配线，并且绝缘电线的处理变得容易。
绝缘电线中所包括的导体的例子包括有良好导电性的铜和铝。所述导体可以是单线、或是包含多条线的绞线。
在外层和内层各自的情况中，可以用诸如熔融挤出机等已知挤出成型机形成绝缘被覆层。可以用内层的树脂(组合物)被覆导体线，所述树脂可以交联，随后，可以用外层的树脂组合物被覆得到的导体线，并且所述树脂可以交联。或者，可以用内层的树脂(组合物)被覆导体线，然后用外层的树脂组合物进行被覆，随后，用电离辐射照射得到的导体线以使内层和外层的树脂同时交联。或者，可以通过使用双层挤出成型机用内层的树脂(组合物)和外层的树脂(组合物)同时被覆导体线，随后，可以用电离辐射照射得到的导体线使内层和外层的树脂同时交联。
实施例
首先，以下描述在实施例和比较例中用到的材料。
[高密度聚乙烯(PE)]
·MFR为0.25并且密度为0.961g/cm3的高密度聚乙烯(HI-ZEX520MB，Prime Polymer株式会社制)
[聚苯醚基树脂]
·改性PPE：XYRON(注册商标)X9102，Asahi Kasei Chemicals株式会社制
[苯乙烯基弹性体]
·SEBS：Tuftec(注册商标)H1041，Asahi Kasei Chemicals株式会社制
·SEBC：DYNARON(注册商标)4600P，JSR株式会社制
·双酚A双-二苯基磷酸酯：CR741，Daihachi Chemical Industry株式会社制
·TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
·EVA：Evaflex EV360(Du pont-Mitsui polychemical株式会社制，VA含量25质量％，MFR＝2)
·金属次磷酸盐：Exolit OP930(Clariant K.K.制)
·氢氧化镁：KISUMA 5P(Kyowa Chemical Industry株式会社制)
·受阻酚基抗氧化剂：IRGANOX 1010(BASF Japan公司制)
实施例1至4和比较例1至7
(树脂组合物粒料的制备)
以表I和II中所示的组成混合用于外层和内层各自的组分。通过使用双螺杆混合机(45mmφ，L/D＝42)在240℃的料筒温度、200rpm的螺杆转数下，将各组分熔融混合。将各个所得混合物熔融挤出成线股。随后，使熔融的线股冷却并切割以制备粒料。
(绝缘电线的制备)
使用单螺杆挤出机(30mmφ，L/D＝24)，以得到表I和表II中所示的壁厚的方式将用于内层的树脂挤出到截面面积为0.35mm2的导体(包括19条退火铜线的绞线，每条铜线的直径为0.16mmφ)上以形成内层。冷却后，通过使用同样的单螺杆挤出机以得到表I和表II中所示的壁厚的方式将用于外层的树脂挤出在内层上从而形成外层。冷却后，用加速电压为2MeV的电子束以120kGy的计量照射所得的被覆有内层和外层的导体，以交联所述树脂。由此制备绝缘电线。关于绝缘电线，用下述方法进行绝缘电阻的测定、通电试验、阻燃性的测定、热延伸试验(hot set test)、耐磨性的测定以及内层拉力的测定(内层与外层之间的黏合强度)。其结果如表III和表IV所示。
(绝缘电阻的测定)
按照JIS C 3005中“4.7绝缘电阻”中描述的方法测定绝缘电阻。测定在50至500V的施加电压下进行。
(通电试验)[耐热水性的评价]
1)按照ISO 6722的耐热水性试验
将长度为25m并且缠绕三圈以上的绝缘电线浸入85℃的1％盐水溶液中。在所述绝缘电线与盐水溶液中浸渍的电极之间施加48V的直流电压，同时通电七天。将该七天的通电进行五次。在经过总共35天的通电后绝缘电阻为109Ω·mm以上的情况下，将该绝缘电线评价为“合格”。
2)按照EN50306-2的DC稳定性试验
将绝缘电线浸入85℃的3％盐水溶液中。向绝缘电线与盐水中浸渍的电极之间施加300V的直流电压，同时通电10天。通电10天后，在所述绝缘电线具有一分钟可以施加2kV的交流电压的耐受电压的情况下，将该绝缘电线评价为“合格”。直流电压的施加在其中绝缘电线侧充当正极并且其中浸渍在盐水溶液中的电极充当正极的两个方向上进行。
(阻燃性测定)
1)ISO 6722的45°倾斜燃烧试验
将绝缘电线倾斜45°，并使其与本生灯的内焰接触15秒，然后测定直至火焰熄灭的时间(秒)。火焰在70秒内自然熄灭的情况下，将该绝缘电线评价为“合格”。时间超过70秒的情况下，将该绝缘电线评价为“不合格”。
2)单绝缘线的垂直火焰传播试验
按照JIS C 3665-1进行单绝缘线的垂直火焰传播试验。
用支持部件(上部支持部件)垂直地保持绝缘电线。使本生灯的内焰以45°的角度接触绝缘电线预定的时间(时间由JIS C 3665-1规定，所述时间根据绝缘电线的外径而改变)。然后，撤掉本生灯使火焰熄灭，检测该样本的燃烧程度。在上部支持部件的下端与碳化开始点之间的距离为50mm以上的情况下，将该绝缘电线评价为“合格”。此外，在燃烧自上部支持部件下端向下传播至540mm以上的位置的情况下，将该绝缘电线评价为“不合格”。
(热延伸试验)[耐热变形性的评价]
按照JIS C 3660-2-1:2003中规定的热延伸试验测量耐热变形性。
从绝缘电线中抽出导体以得到绝缘层的管。将所得的管悬置于200±3℃的炉中，在该管的下端悬挂重物以施加20N/cm2的负载。将该管在这样的状态下保持15分钟。在将该管在这样的状态下保持15分钟后，测量此管的长度，以确定此管因负载引起的伸长相对于开始施加负载之前的管长度的比率(施加负载时的伸长率)。随后，将重物从炉中的管上撤掉，将管从炉中取出并冷却以确定此管冷却后的伸长相对于开始施加负载之前的管长度的比率(去除负载时的伸长率)。在施加负载时的伸长率为100％以下的情况、以及在去除负载时的伸长率为25％以下的情况下，确定为符合标准。
(耐磨性的测定)
按照EN50305-2002:5.2耐磨性进行耐磨性的测定。使用直径为0.45mm的弹簧钢丝的刀片，将该刀片以7N(20℃)的负载按压在绝缘电线上并移动20mm。以每分钟60次的频率重复此操作。在直到由于绝缘层的磨损而导致刀片接触到导体为止的摩擦次数为150次以上的情况下，将该绝缘电线评价为“合格”。
(内层拉力的测定)[内层与外层间的黏合强度的评价]
如图1(a)所示，切割绝缘电线，去除切割部分的端部的外层与内层，以使得外层和内层彼此接合的部分的长度为20mm。将绝缘电线的一部分(其中外层已被去除)插入铁板，其中该铁板中形成有直径略大于内层外径的通孔。在铁板固定时，以图1(b)中箭头所示方向拔出内层，并测定将内层从外层中拔出所需的力(内层拉力)。将内层拉力为10N/20mm以上评价为“合格”。
[表I]
[表II]
[表III]
[表IV]
结合表III和表IV中所示结果，满足本发明的构成特征的实施例1至4中的无卤阻燃绝缘电线具有较高的耐热水性，并且在绝缘电阻、阻燃性、耐磨性和耐热变形性方面良好。
然而，对于比较例1而言，内层厚度为内层和外层厚度总和的的89％，超过85％，阻燃性低并且不满足标准。另一方面，对于比较例2和3而言，内层厚度低于内层和外层厚度总和的10％，耐热水性不满足EN50306-2 DC稳定性测试中规定的标准。对于比较例4而言，不包含金属次磷酸盐，阻燃性不足。
对于比较例5而言，使用了聚丙烯代替高密度聚乙烯，耐磨性不足。据信，这是因为聚丙烯不容易交联。另外，对于比较例5而言，内层与外层之间的黏合强度不足。据信，这是因为没有发生交联，而且内层与外层的树脂类型彼此不同。
对于比较例6而言，使用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)作为树脂组分，耐磨性不足。对于比较例7而言，在外层中使用了交联聚乙烯，并且将实施例1的外层的树脂组合物用于内层，阻燃性不足。据信，这是因为在外层中使用了低阻燃性的交联聚乙烯。

Claims (3)

1.一种无卤阻燃绝缘电线，包括导体和覆盖所述导体的无卤绝缘层，其中所述绝缘层包括：
由树脂组合物的交联产物构成的外层，其中，所述树脂组合物包含总计100质量份的树脂组分，以及相对于所述树脂组分为5质量％至50质量％的金属次磷酸盐、6质量％至25质量％的磷酸酯和1质量％至10质量％的多官能单体，其中在所述树脂组分中，25质量份至30质量份的聚苯醚基树脂和10质量份至30质量份的苯乙烯基弹性体微细地分散于40质量份至65质量份的、熔体流动速率(MFR)为0.60以下的高密度聚乙烯中；以及
由交联聚乙烯构成的内层，并且
所述内层的厚度为所述内层厚度与所述外层厚度之和的10％至85％。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃绝缘电线，其中所述高密度聚乙烯为MFR在0.15以上且0.30以下的高密度聚乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃绝缘电线，其中所述外层的厚度为0.03mm以上，并且所述内层的厚度为0.03mm以上。
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