CN107808710A - 绝缘电线及电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻燃性、机械特性和电线加工性优异的绝缘电线及电缆。此外还提供阻燃性、机械特性和电线加工性优异，燃烧时不产生有毒气体的绝缘电线及电缆。本发明提供一种绝缘电线，其具备导体和设于导体的外周的绝缘层，绝缘层具有位于导体侧的内层和设于内层的外周的外层，内层由无卤树脂组合物形成，该无卤树脂组合物含有基础聚合物(A)，该基础聚合物(A)包含主链具有芳香环的热塑性树脂(a1)，外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，该无卤阻燃性树脂组合物包含基础聚合物(B)和无卤阻燃剂，该基础聚合物(B)包含聚烯烃成分，内层的厚度为0.03mm以上且为绝缘层的厚度的70％以下。

Description

绝缘电线及电缆
技术领域
本发明涉及绝缘电线及电缆。
背景技术
铁路车辆、汽车、电机设备等中所使用的绝缘电线有时会遭受火灾，或者 例如因与其他构件接触、绝缘电线彼此摩擦而发生磨耗。因此，为了在这样的 条件下也能够稳定地发挥功能，对绝缘电线要求阻燃性、耐磨耗性。
作为使绝缘层的阻燃性提高的方法，已知在绝缘层的形成材料中使用例如 聚氯乙烯等阻燃性优异的聚合物、或配合卤素系阻燃剂的方法。但是，近年来， 从火灾时的安全性、降低环境负荷的观点考虑，逐渐使用不含卤素的无卤材料。
作为无卤材料，已知例如在聚烯烃中配合金属氢氧化物等无卤阻燃剂而成 的树脂组合物(例如，参照专利文献1)。
关于这些树脂组合物，从使绝缘层的切通(cut through)特性、耐磨耗性 等机械特性提高的观点考虑，一般会被交联，且使交联度提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-18932号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如果为了在绝缘层中获得更高的机械特性而使交联度提高，则有时 会损害绝缘电线的电线加工性。即，交联是通过增强聚合物彼此的化学结合而 使聚合物表现橡胶弹性，但如果提高绝缘层的交联度，则绝缘层的橡胶弹性变 大，从而存在绝缘层不易发生塑性变形，绝缘电线的电线加工性降低的担忧。 因此，绝缘电线难以高水平且均衡地获得阻燃性、机械特性和电线加工性。
此外，近年来，要求绝缘电线在燃烧时不产生氰化物气体、NOX气体等对 人体有毒的气体。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供阻燃性、机械特性和 电线加工性优异的绝缘电线及电缆，此外目的还在于，提供阻燃性、机械特性 和电线加工性优异，燃烧时不产生有毒气体的绝缘电线及电缆。
用于解决课题的方法
根据本发明的一个方式，提供一种绝缘电线，其具备导体和设于上述导体 的外周的绝缘层，
上述绝缘层具有位于上述导体侧的内层和设于上述内层的外周的外层，
上述内层由无卤树脂组合物形成，该无卤树脂组合物含有基础聚合物(A)， 该基础聚合物(A)包含主链具有芳香环的热塑性树脂(a1)，
上述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，该无卤阻燃 性树脂组合物包含基础聚合物(B)和无卤阻燃剂，该基础聚合物(B)包含聚烯烃 成分，
上述内层的厚度为0.03mm以上且为上述绝缘层的厚度的70％以下。
根据本发明的其他方式，提供一种电缆，其具备：包含在导体的外周设有 绝缘层的绝缘电线的芯、和设于上述芯的外周的护套，
上述绝缘层具有位于上述导体侧的内层和设于上述内层的外周的外层，
上述内层由无卤树脂组合物形成，该无卤树脂组合物含有基础聚合物(A)， 该基础聚合物(A)包含主链具有芳香环的热塑性树脂(a1)，
上述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，该无卤阻燃 性树脂组合物包含基础聚合物(B)和无卤阻燃剂，该基础聚合物(B)包含聚烯烃 成分，
上述内层的厚度为0.03mm以上且为上述绝缘层的厚度的70％以下。
根据本发明的另一个方式，提供一种绝缘电线，其具备导体和设于上述导 体的外周的绝缘层，
上述绝缘层具有位于上述导体侧的内层和设于上述内层的外周的外层，
上述内层由无卤树脂组合物形成，该无卤树脂组合物含有基础聚合物(A)， 该基础聚合物(A)包含主链具有芳香环、且不含氮原子的热塑性树脂(a1)，
上述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，该无卤阻燃 性树脂组合物包含基础聚合物(B)和无卤阻燃剂，该基础聚合物(B)包含聚烯烃 成分，
上述内层的厚度为0.03mm以上且为上述绝缘层的厚度的70％以下。
根据本发明的其他方式，提供一种电缆，其具备：包含在导体的外周设有 绝缘层的绝缘电线的芯、和设于上述芯的外周的护套，
上述绝缘层具有位于上述导体侧的内层和设于上述内层的外周的外层，
上述内层由无卤树脂组合物形成，该无卤树脂组合物含有基础聚合物(A)， 该基础聚合物(A)包含主链具有芳香环、且不含氮原子的热塑性树脂(a1)，
上述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，该无卤阻燃 性树脂组合物包含基础聚合物(B)和无卤阻燃剂，该基础聚合物(B)包含聚烯烃 成分，
上述内层的厚度为0.03mm以上且为上述绝缘层的厚度的70％以下。
发明效果
根据本发明，能够获得阻燃性、机械特性和电线加工性优异，燃烧时不产 生有毒气体的绝缘电线和电缆。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的绝缘电线的垂直于长度方向的截面图。
具体实施方式
符号说明
1 绝缘电线
11 导体
12 绝缘层
13 内层
14 外层
<绝缘电线的构成>
以下，利用附图对本发明的一个实施方式的绝缘电线进行说明。图1是本 发明的一个实施方式的绝缘电线的垂直于长度方向的截面图。另外，本说明书 中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限 值的范围。
如图1所示，本实施方式的绝缘电线1具备导体11、以及具有内层13和外层14的绝缘层12。
(导体)
作为导体11，可以使用通常所使用的金属线，例如铜线、铜合金线、以及 铝线、金线、银线等。此外，也可以使用在金属线的外周实施了锡、镍等金属 镀敷的金属线。进一步，还可以使用将金属线绞合而成的束绞导体。
(绝缘层)
如上所述，使用聚烯烃成分形成绝缘层时，从获得期望的机械特性(例如 耐磨耗性、切通特性等)的观点考虑，需要使交联度提高。但是，如果以交联 度提高的方式使聚烯烃成分交联，则绝缘层不易发生塑性变形，电线加工性会 降低。由此，本实施方式中，并非仅使用因交联而不易发生塑性变形的聚烯烃 成分来形成绝缘层12，还使用与聚烯烃成分相比，即使交联也容易发生塑性变 形且不损害电线加工性的、主链具有芳香环的热塑性树脂来形成。具体而言， 将绝缘层12设为具有内层13和外层14的层叠结构，使用主链具有芳香环的热塑 性树脂来形成内层13，使用聚烯烃成分来形成外层14。此外，可以使用不含氮原子的物质作为上述热塑性树脂，以便在绝缘层12燃烧时不产生氰化物气体等 有毒气体。由此，能够使绝缘层12的表面的交联度提高而提高耐磨耗性等机械 特性，并且能够使绝缘层12的内部易于发生塑性变形而维持电线加工性。此外， 通过由不含氮原子的热塑性树脂形成内层13，能够抑制绝缘层12燃烧时产生有 毒气体。并且，由于能够在形成绝缘层12的外层14的聚烯烃成分中大量配合无 卤阻燃剂，因而能够获得期望的高阻燃性。通过如此形成绝缘层12，能够在绝 缘层12中，高水平且均衡地获得阻燃性、机械特性和电线加工性。热塑性树脂 不含氮原子时，还能够抑制因燃烧而产生有毒气体。
以下，对构成绝缘层12的内层13和外层14进行具体说明。
(内层)
内层13设于导体11的外周。内层13由含有基础聚合物(A)的无卤树脂组合 物形成，该基础聚合物(A)包含主链具有芳香环的热塑性树脂(a1)，该热塑性树 脂(a1)优选不含氮原子。例如，通过将无卤树脂组合物在导体11的外周挤出成 型从而形成。内层13由热塑性树脂(a1)形成，从而容易发生塑性变形，能够维 持绝缘层12的电线加工性。另外，由于热塑性树脂(a1)即使交联也容易发生塑 性变形，因而内层13可以交联，也可以由使无卤树脂组合物交联而成的交联物 形成。此外，本实施方式中，内层13由阻燃性优异的外层14被覆，并且相对于 绝缘层12的厚度，将外层14的厚度设为预定的比率以维持期望的阻燃性，因而 内层13中也可不配合阻燃剂。
形成内层13的无卤树脂组合物含有基础聚合物(A)，该基础聚合物(A)包含 主链具有芳香环的热塑性树脂(a1)(以下，也称为(a1)成分)，该热塑性树脂(a1) 优选不含氮原子。
主链具有芳香环的热塑性树脂(a1)即使进行交联也比聚烯烃成分容易发生 塑性变形。可认为这是因为，(a1)成分中，芳香环彼此发生了相互作用(π-π相 互作用)，施加应变时，容易与相邻的芳香环发生相互作用。此外，热塑性树 脂(a1)不含氮原子时，由于化学结构中不含氮原子，因而即使进行燃烧时，也 不产生来源于氮原子的氰化物气体、NOX气体等有毒气体。
作为热塑性树脂(a1)，优选为无卤，主链具有芳香环的工程塑料，例如， 可以使用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇 酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、有机硅改性聚醚酰亚胺、聚 苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、和聚醚醚酮中的至少一种。其中，从熔点低且 容易进行挤出成型考虑，优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯 中的至少一种。其中，作为具有芳香环的热塑性树脂，聚酰胺、聚醚酰亚胺等 含有氮原子，燃烧时会产生有毒气体。
从提高内层13的耐热老化性的观点考虑，基础聚合物(A)优选除了热塑性 树脂(a1)以外还含有玻璃化转变温度低于(a1)成分的加热脆化抑制剂(a2)(以下 也称为(a2)成分)。由于(a1)成分的玻璃化转变温度Tg为35℃以上，高于常温且 为硬质，因此包含(a1)成分的内层13存在加热时因结晶化而发生脆化的担忧。 但是，如果利用Tg低于(a1)成分的(a2)成分，则由于与(a1)成分相比为软质，因 此通过使内层13含有(a2)成分，能够缓和因(a1)成分的结晶化而在内层13中产 生的应力，抑制脆化，并且能够提高内层13的耐热老化性。
作为(a2)成分，优选为玻璃化转变温度Tg低于(a1)成分，为常温(20℃)以下， 并且容易与(a1)成分相容的树脂成分。例如，可以使用改性聚烯烃共聚物、改 性有机硅、改性苯乙烯系弹性体等。具体而言，作为改性聚烯烃共聚物，可以 使用将乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙 烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等聚烯烃共聚物利用马来酸酐、氨基、异氰 酸酯基和缩水甘油基中的至少一种进行改性所得的物质。作为改性苯乙烯系弹 性体，例如可以使用将丁二烯-苯乙烯共聚物改性所得的物质。其中，从与(a1) 成分的相容性高考虑，优选改性聚烯烃共聚物，更优选经缩水甘油基改性的乙 烯-丙烯酸酯共聚物。作为该共聚物，例如可以使用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油 酯等。
加热脆化抑制剂(a2)的配合量没有特别限定，从提高内层13的耐热老化性 的观点考虑，相对于热塑性树脂(a1)和(a2)成分的合计100质量份，优选设为5 质量份以上。另一方面，如果(a2)成分的配合量增加，则(a1)成分的比例降低， 存在使内层13的机械特性(特别是切通特性)降低而容易断裂的担忧。因此，相 对于(a1)成分和(a2)成分的合计100质量份，优选设为40质量份以下。即，通过 将(a2)成分的配合量相对于(a1)成分和(a2)成分的合计100质量份设为5质量份 ～40质量份，能够使内层13的耐热老化性以及机械特性提高。
另外，形成内层13的树脂组合物中，根据交联方法配合交联剂、交联助剂 为佳。作为交联方法，存在使用有机过氧化物、硫化合物、或硅烷化合物的化 学交联；利用电子射线、放射线的照射交联；利用其它化学反应的交联法，任 何交联方法均可应用。
此外，作为其他添加剂，除了交联剂、交联助剂以外，还可以添加阻燃剂、 阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表 面活性剂、无机填充剂、抗氧化剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、相容化剂、 加工助剂、稳定剂等。
(外层)
在内层13的外周设有外层14。外层14由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成 的交联物形成，所述无卤阻燃性树脂组合物含有包含聚烯烃成分的基础聚合物 (B)和无卤阻燃剂。例如，通过将无卤阻燃性树脂组合物在内层13的外周挤出 成型并进行交联而形成。外层14是使聚烯烃成分交联而形成的，耐磨耗性、切 通特性等机械特性优异。此外，外层14含有大量无卤阻燃剂，因此阻燃性优异。 此外，如果由聚烯烃成分形成的外层14与内层13不含氮原子，则燃烧时不会产 生有毒气体。另外，外层14因交联而橡胶弹性变大，不易发生塑性变形，因而 存在损害绝缘电线1的电线加工性的担忧，但本实施方式中，由于如后述那样以厚度减薄的方式形成了绝缘层12的一部分，因此不会大幅损害电线加工性。
形成外层14的无卤阻燃性树脂组合物含有包含聚烯烃成分的基础聚合物 (B)和无卤阻燃剂。
基础聚合物(B)包含无卤的聚烯烃成分。作为聚烯烃成分，没有特别限定， 但从提高外层14的机械特性的观点考虑，优选包含熔点为120℃以上的聚烯烃 (b1)(以下，也称为(b1)成分)。熔点为120℃以上的(b1)成分的结晶度较高，机 械特性优异。作为这样的(b1)成分，例如可以使用直链状低密度聚乙烯 (LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、和聚丙烯等。其中，从能够更加提高外层14 的机械特性考虑，更优选为HDPE。另外，本说明书中，熔点表示通过DSC法 测定的熔点的峰温度。
此外，基础聚合物(B)优选除了(b1)成分以外还含有熔点小于120℃的聚烯 烃(b2)(以下，也称为(b2)成分)。(b2)成分与(b1)成分相比，熔点低，结晶度小， 因此虽然机械特性差，但添加剂的受容性(所谓的填料受容性)优异，能够大量 配合无卤阻燃剂。即，通过与(b1)成分一同并用(b2)成分，能够增加配合于外 层14中的无卤阻燃剂的配合量，提高阻燃性。作为这样的(b2)成分，可以使用 低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚 物、和丁二烯-苯乙烯共聚物等。其中，从能够提高外层14的阻燃性考虑，更优选乙烯-丙烯酸酯共聚物。利用该共聚物，能够在外层14燃烧时形成碳化层 而抑制燃烧。
此外，基础聚合物(B)优选除了(b1)成分和(b2)成分以外还含有酸改性聚烯 烃(b3)(以下，也称为(b3)成分)。(b3)成分由于进行了酸改性，因而与(b1)成分、 (2b)成分相比，能够与无卤阻燃剂牢固地结合，能够提高外层14的机械特性。 作为(b3)成分，例如可以使用将(b1)成分、(b2)成分利用不饱和羧酸或其衍生物 进行改性所得的物质。作为进行改性的不饱和羧酸，例如，可以举出马来酸、 马来酸酐、富马酸等。其中，优选使乙烯-丙烯酸酯共聚物进行马来酸改性所 得的、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。
将(b1)成分～(b3)成分设为合计100质量份时，基础聚合物(B)优选含有(b1) 成分1质量份～40质量份、(b2)成分5质量份～40质量份、(b3)成分5质量份～50质 量份。通过以这样的比率含有(b1)成分～(b3)成分，从而在外层14中能够高水平 且均衡地获得阻燃性和机械特性。
作为基础聚合物(B)所含的无卤阻燃剂，可以使用公知的化合物，例如， 可以使用金属氢氧化物、粘土、二氧化硅、锡酸锌、硼酸锌、硼酸钙、氢氧化 白云石、有机硅等。其中，优选作为金属氢氧化物的氢氧化铝、氢氧化镁等， 从脱水反应为350℃，比其他金属氢氧化物高，能够更提高阻燃性考虑，更优 选为氢氧化镁。这些无卤阻燃剂可以单独使用，也可以并用两种以上。另外， 从基础聚合物(B)中的分散性的观点考虑，金属氢氧化物可以被硅烷偶联剂、 钛酸酯系偶联剂、硬脂酸等脂肪酸等进行了表面处理。在需要高耐热性的情况下，利用硅烷偶联剂进行表面处理为佳。
无卤阻燃剂的配合量可以根据绝缘电线1所要求的阻燃性来适宜变更。绝 缘电线1中，从获得期望的阻燃性的观点考虑，相对于基础聚合物(B)100质量 份，优选设为100质量份以上。另一方面，如果无卤阻燃剂的配合量增加，则 存在外层14的低温特性降低的担忧，因而优选设为250质量份以下。即，通过 将无卤阻燃剂的配合量相对于基础聚合物(B)100质量份设为100质量份～250质 量份，外层14中能够获得阻燃性以及低温特性。
另外，形成外层14的阻燃性树脂组合物中，与形成内层13的树脂组合物同 样，根据交联方法配合交联剂、交联助剂为佳。此外，作为其他添加剂，除了 交联剂、交联助剂以外，还可以添加阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软 化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、无机填充剂、抗氧化剂、增塑 剂、金属螯合剂、发泡剂、相容化剂、加工助剂、稳定剂等。
(绝缘层的层叠结构)
如上所述，内层13因容易发生塑性变形而有助于绝缘电线1的电线加工性， 但与配合大量无卤阻燃剂的外层14相比，存在阻燃性低，使绝缘层12的阻燃性 降低的担忧。另一方面，外层14有助于绝缘层12的机械特性和阻燃性，但由于 不易发生塑性变形，因此存在使电线加工性降低的担忧。本实施方式中，由内 层13和外层14来构成绝缘层12，并且将内层13的厚度设为0.03mm以上且为绝 缘层12的厚度的70％以下。通过将内层13的厚度设为0.03mm以上，从而不会 大幅损害绝缘层12的塑性变形容易度，能够维持电线加工性。此外，通过将内 层13的厚度设为绝缘层12的厚度的70％以下，能够高水平且均衡地获得阻燃性、机械特性和电线加工性。进一步，如果内层13和外层14均不含氮原子，则 燃烧时不会产生有毒气体。另外，绝缘层12的厚度对应于内层13和外层14的合 计厚度。
内层13的厚度只要为0.03mm以上且为绝缘层12的厚度的70％以下就没有 特别限制，优选为绝缘层12的厚度的1％以上，更优选为10％以上。通过设为 这样的比率，能够在绝缘层12中均衡地获得各特性。
<绝缘电线的制造方法>
接下来，对上述绝缘电线1的制造方法进行说明。
首先，通过将上述材料混炼而调制形成内层13的树脂组合物。其方法可以 使用公知的方法，例如，预先使用亨舍尔混合机等高速混合装置进行混合后， 使用班伯里密炼机、捏合机、辊轧机等公知的混炼机进行混炼，从而获得树脂 组合物。与其同样地操作，也调制形成外层14的阻燃性树脂组合物。
接着，使用挤出机，在导体11的外周上以预定的厚度挤出树脂组合物，形 成内层13。进一步，在内层13的外周上，以预定的厚度挤出阻燃性树脂组合物， 形成外层14。之后，例如，对内层13和外层14照射电子射线而使其交联，从而 获得本实施方式的绝缘电线1。另外，内层13和外层14也可以将各树脂组合物 同时挤出而形成。
<电缆的构成>
接下来，对具备上述绝缘电线1的电缆进行说明。
电缆例如在将多根绝缘电线1绞合而成的芯的外周具备护套而构成。如上 所述，由于绝缘电线1的电线加工性和机械特性优异，因此在将多根绝缘电线1 绞合而形成芯时，虽然将绝缘电线1加工而良好地进行绞合，但能够抑制绝缘 层12的损伤。
另外，护套可以由公知的成分形成，没有特别限定。此外，构成电缆的芯 的绝缘电线1不限定于多根，一根也可以。
实施例
接下来，基于实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于这些 实施例。
实施例和比较例中所使用的材料如下。
·聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：三菱化学工程塑料株式会社制 “NOVADURAN5026”(熔点224℃、玻璃化转变温度50℃)
·高密度聚乙烯(HDPE)：Primepolymer株式会社制“HI-ZEX 5305E”(熔点 131℃)
·乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)：日本聚乙烯株式会社制“REXPEARL A1150”(熔点100℃)
·乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(M-EEA)：Arkema株式会社制 “BONDINELX4110”(熔点107℃)
·乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)：住友化学株式会社制 “BONDFAST E”(玻璃化转变温度-26℃)
·无卤阻燃剂(氢氧化镁)：协和化学株式会社制“KISUMA 5L”
·抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)：BASF株式 会社制“IRGANOX 1010”
·抗氧化剂(2',3-双[[3-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼)：BASF株式会社制“IRGANOX MD1024”
·交联剂(三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯)：新中村化学株式会社制“TMPT”
·加工助剂(硬脂酸锌)：堺化学株式会社制“SZ-P”
·耐水解剂(碳二亚胺改性异氰酸酯：日清纺化学株式会社制 “CARBODIIMIDE”
<绝缘电线的制作>
(实施例1)
首先，使用上述材料，分别调制内层用无卤树脂组合物和外层用无卤阻燃 性树脂组合物。
具体而言，使用双螺杆挤出机(螺杆径30mm、L/D30)，如下述表1所示， 将100质量份作为主链具有芳香环、且不含氮原子的热塑性树脂(a1)的聚对苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)、1质量份作为其他添加剂2的碳二亚胺、和1质量份抗氧化 剂(IRGANOX MD1024)混炼，调制内层用无卤树脂组合物。
此外，使用14英寸的开放辊，将40质量份作为熔点为120℃以上的聚烯烃 (b1)的HDPE、30质量份作为熔点小于120℃的聚烯烃(b2)的EEA、30质量份作 为酸改性聚烯烃(b3)的M-EEA、150质量份作为无卤阻燃剂的氢氧化镁、2质量 份作为其他添加剂1的抗氧化剂(IRGANOX 1010)、4质量份交联剂(TMPT)、以 及1质量份加工助剂(硬脂酸锌)混炼，调制外层用无卤阻燃性树脂组合物。
接着，将内层用无卤树脂组合物和外层用无卤阻燃性树脂组合物在导体的 外周挤出成型而形成内层和外层，制作绝缘电线。
具体而言，作为导体，准备将19根外径为0.18mm的裸线绞合而成的外径 0.88mm的绞合导体。接着，在其外周上分别以预定的厚度同时挤出内层用无 卤树脂组合物和外层用无卤阻燃性树脂组合物，并对它们照射电子射线而使其 交联，从而形成内层和外层，制作绝缘电线。实施例1中，获得内层的厚度为 0.1mm、外层的厚度为0.16mm、内层的厚度相对于绝缘层为38％、外径为1.4mm 的绝缘电线。
[表1]
(实施例2、3)
实施例2、3中，将内层及外层各自的厚度和内层的比率如表1所示进行变 更，除此以外，与实施例1同样地制作绝缘电线。
(实施例4、5)
实施例4、5中，如表1所示，在调制内层用无卤树脂组合物时，将作为加 热脆化抑制剂(a2)的E-GMA以相对于作为热塑性树脂(a1)的PBT成为预定比率 的方式配合而进行调制，除此以外，与实施例1同样地制作绝缘电线。
(实施例6～9)
实施例6～9中，如表1所示，在调制外层用无卤阻燃性树脂组合物时，将无 卤阻燃剂的配合量从150质量份分别变更为100质量份、80质量份、250质量份、 280质量份，除此以外，与实施例1同样地调制绝缘电线。
(比较例1)
比较例1中，如下述表2所示，在调制内层用无卤树脂组合物时，使用HDPE 代替PBT，除此以外，与实施例1同样地制作绝缘电线。
[表2]
(比较例2、3)
比较例2、3中，将内层及外层各自的厚度和内层的比率如表2所示进行变 更，除此以外，与实施例1同样地制作绝缘电线。
(比较例4)
比较例4中，如表2所示，在调制外层用无卤阻燃性树脂组合物时，不配合 无卤阻燃剂，除此以外，与实施例1同样地制作绝缘电线。
<评价方法>
将所制作的绝缘电线通过以下方法进行评价。
(电线加工性)
根据EN50305.5.6评价绝缘电线的电线加工性。具体而言，首先，使长度 200mm的绝缘电线为垂直，加砝码而以载荷5.5N吊起。接着，将吊起的绝缘电 线在80℃加热24小时后，在20℃的温度保持72小时。之后，取下砝码，将绝缘 电线以直径7mm的芯棒为支点进行弯折，安装砝码而将绝缘电线以弯折成90° 的状态保持5分钟。然后，取下砝码，测定恢复原状时的绝缘电线的弯曲角度。 本实施例中，如果绝缘电线的角度为40°以下，则判断为电线加工性优异并记 为“○”，如果不是，则记为“×”。
(切通特性)
作为绝缘电线的机械特性，根据EN50305.5.6评价切通特性。具体而言， 将绝缘电线以相对于直径0.45mm的针成为十字的方式进行配置并以1N/s缓慢 施加载荷，测定绝缘层因载荷而破坏且导体与针接触时的载荷。本实施例中， 载荷越大，判断为机械特性越优异，如果载荷为100N以上，则记为“◎”，如果 小于100N且为70N以上，则记为“○”，如果小于70N且为50N以上，则记为“△”， 如果小于50N，则记为“×”。
(阻燃性1)
通过根据EN-50265-2-1的垂直燃烧试验来评价绝缘电线的阻燃性。具体而 言，将绝缘电线垂直地配置，在距离其上端475mm的位置将燃烧器的火焰对绝 缘电线以角度45°实施60秒，去掉燃烧器并将火焰熄灭后，测定绝缘层中的碳 化距离作为绝缘层的燃烧程度。本实施例中，碳化距离越短，判断为阻燃性越 优异，如果碳化距离小于300mm，则记为“◎”，如果为300mm以上且小于400mm，则记为“○”，如果为400mm以上，则记为“△”。
(阻燃性2)
通过根据JIS C3005的水平燃烧试验来评价绝缘电线的阻燃性。具体而言， 将绝缘电线保持为水平，从中央的下侧实施燃烧器的火焰10秒，去掉燃烧器， 测定直至熄火的时间。本实施例中，直至熄火的时间越短，评价为阻燃性越优 异，将15秒以内自熄者记为“○”，将未自熄者记为“×”。
(低温特性)
根据EN60811-1-4.8.1评价绝缘电线的低温特性。具体而言，在-40℃的气 氛下，将绝缘电线卷绕于直径的芯棒，将绝缘层未破裂的电线评价为 低温特性优异并记为“○”，将破裂的电线记为“△”。
(耐热老化性)
将绝缘电线暴露于170℃的气氛后取出，卷绕于直径的芯棒，测定 绝缘层直至破裂的曝露时间。本实施例中，曝露时间越长，评价为耐热老化性 越优异，将曝露时间为300小时以上记为“◎”，将200小时以上且小于300小时 记为“○”，将100小时以上且小于200小时记为“△”，将小于100小时记为“×”。
(综合评价)
全部评价项目中，将◎和○的电线记为“◎”，将○和△的电线记为“○”，将 包含×的电线记为“×”。
<评价结果>
将评价结果分别示于表1和表2。
实施例1～9中确认到，由于将具有预定组成的内层的厚度设为0.03mm以 上，并且将内层的厚度比率设为70％以下的范围内，因此可均衡地获得阻燃性、 机械特性、电线加工性、低温特性和耐热老化性。此外确认到，由于将内层和 外层均以不含氮原子的方式形成，因而燃烧时不产生来源于氮原子的氰化物气 体等有毒气体。
尤其是实施例1、2中确认到，与实施例3相比，减小了阻燃性差的内层的 厚度比率，因此可获得更高的阻燃性。
实施例4、5中确认到，通过在内层中配合加热脆化抑制剂(a2)，从而与未 配合的实施例1相比，能够提高耐热老化性。即确认到，不仅可均衡地获得电 线加工性、机械特性、阻燃性和低温特性，还能够进一步提高耐热老化性。
实施例6～9中，将外层中配合的无卤阻燃剂的配合量分别设为100质量份、 80质量份、250质量份、280质量份，从而确认到，为了获得期望的高阻燃性， 设为100质量份以上为佳。另一方面确认到，从将低温特性维持为较高的观点 考虑，将无卤阻燃剂的配合量设为250质量份以下为佳。
比较例1中确认到，由于内层中使用了HDPE，因此绝缘层不易因交联而 发生塑性变形，电线加工性受损。
比较例2中确认到，由于内层的厚度为0.02mm，过薄，因此无法将电线加 工性维持为较高。
比较例3中确认到，由于使阻燃性差的内层的比率过大，因此无法将绝缘 层整体的阻燃性维持为较高。
比较例4中确认到，由于外层中未配合无卤阻燃剂，因此无法将绝缘层整 体的阻燃性维持为较高。
如上，根据本发明，通过以预定的内层和外层构成绝缘层，从而能够高水 平且均衡地获得阻燃性、机械特性和电线加工性。如果热塑性树脂(a1)不含氮 原子，则燃烧时不产生有毒气体。
<本发明的优选方式>
以下，对本发明的优选方式进行附记。
[附记1]
根据本发明的一个方式，提供一种绝缘电线，其具备导体和设于上述导体 的外周的绝缘层，
上述绝缘层具有位于上述导体侧的内层和设于上述内层的外周的外层，
上述内层由无卤树脂组合物形成，该无卤树脂组合物含有基础聚合物(A)， 该基础聚合物(A)包含主链具有芳香环的热塑性树脂(a1)，
上述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，该无卤阻燃 性树脂组合物包含基础聚合物(B)和无卤阻燃剂，该基础聚合物(B)包含聚烯烃 成分，
上述内层的厚度为0.03mm以上且为上述绝缘层的厚度的70％以下。
[附记2]
附记1所述的绝缘电线中，优选上述热塑性树脂(a1)为聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚 酰胺、聚醚酰亚胺、有机硅改性聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚 和聚醚醚酮中的至少一种。
[附记3]
附记1或2所述的绝缘电线中，优选上述热塑性树脂(a1)为聚对苯二甲酸丁 二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
[附记4]
附记1～3中任一项所述的绝缘电线中，优选形成上述内层的上述无卤树脂 组合物中，相对于上述基础聚合物(A)100质量份，含有玻璃化转变温度低于上 述热塑性树脂(a1)的加热脆化抑制剂(a2)5质量份以上40质量份以下。
[附记5]
附记4所述的绝缘电线中，优选上述加热脆化抑制剂(a2)为改性聚烯烃共聚 物、改性有机硅、改性苯乙烯系弹性体中的至少一种。
[附记6]
附记4或5所述的绝缘电线中，优选上述加热脆化抑制剂(a2)的玻璃化转变 温度为20℃以下。
[附记7]
附记4～6中任一项所述的绝缘电线中，优选上述加热脆化抑制剂(a2)为缩 水甘油基改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
[附记8]
附记4～7中任一项所述的绝缘电线中，优选上述加热脆化抑制剂(a2)为乙 烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[附记9]
附记1～8中任一项所述的绝缘电线中，优选上述聚烯烃成分以合计100质量 份的方式含有熔点为120℃以上的聚烯烃(b1)1质量份以上40质量份以下、熔点 小于120℃的聚烯烃(b2)5质量份以上40质量份以下、酸改性聚烯烃(b3)5质量份 以上50质量份以下。
[附记10]
附记1～9中任一项所述的绝缘电线中，优选形成上述外层的上述无卤阻燃 性树脂组合物中，相对于基础聚合物(B)100质量份，含有上述无卤阻燃剂100 质量份以上250质量份以下。
[附记11]
附记1～10中任一项所述的绝缘电线中，优选上述无卤阻燃剂为金属氢氧化 物。
[附记12]
附记11所述的绝缘电线中，优选上述金属氢氧化物为氢氧化镁。
[附记13]
根据本发明的另一方式，提供一种电缆，其具备：包含在导体的外周设有 绝缘层的绝缘电线的芯、和设于上述芯的外周的护套，
上述绝缘层具有位于上述导体侧的内层和设于上述内层的外周的外层，
上述内层由无卤树脂组合物形成，该无卤树脂组合物含有基础聚合物(A)， 该基础聚合物(A)包含主链具有芳香环的热塑性树脂(a1)，
上述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，该无卤阻燃 性树脂组合物包含基础聚合物(B)和无卤阻燃剂，该基础聚合物(B)包含聚烯烃 成分，
上述内层的厚度为0.03mm以上且为上述绝缘层的厚度的70％以下。
[附记14]
根据本发明的一个方式，提供一种绝缘电线，其具备导体和设于上述导体 的外周的绝缘层，
上述绝缘层具有位于上述导体侧的内层和设于上述内层的外周的外层，
上述内层由无卤树脂组合物形成，该无卤树脂组合物含有基础聚合物(A)， 该基础聚合物(A)包含主链具有芳香环、且不含氮原子的热塑性树脂(a1)，
上述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，该无卤阻燃 性树脂组合物包含基础聚合物(B)和无卤阻燃剂，该基础聚合物(B)包含聚烯烃 成分，
上述内层的厚度为0.03mm以上且为上述绝缘层的厚度的70％以下。
[附记15]
附记14所述的绝缘电线中，优选上述热塑性树脂为聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚 苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚和聚醚醚酮中的至少一种。
[附记16]
附记14或15所述的绝缘电线中，优选上述热塑性树脂为聚对苯二甲酸丁二 醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
[附记17]
附记14～16中任一项所述的绝缘电线中，优选形成上述内层的上述无卤树 脂组合物中，相对于上述基础聚合物(A)100质量份，含有玻璃化转变温度低于 上述热塑性树脂(a1)的加热脆化抑制剂(a2)5质量份以上40质量份以下。
[附记18]
附记17所述的绝缘电线中，优选上述加热脆化抑制剂(a2)为改性聚烯烃共 聚物、改性有机硅、改性苯乙烯系弹性体中的至少一种。
[附记19]
附记17或18所述的绝缘电线中，优选上述加热脆化抑制剂(a2)的玻璃化转 变温度为20℃以下。
[附记20]
附记17～19中任一项所述的绝缘电线中，优选上述加热脆化抑制剂(a2)为 缩水甘油基改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
[附记21]
附记17～20中任一项所述的绝缘电线中，优选上述加热脆化抑制剂(a2)为 乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[附记22]
附记14～21中任一项所述的绝缘电线中，优选上述聚烯烃成分以合计100 质量份的方式含有熔点为120℃以上的聚烯烃(b1)1质量份以上40质量份以下、 熔点小于120℃的聚烯烃(b2)5质量份以上40质量份以下、酸改性聚烯烃(b3)5质 量份以上50质量份以下。
[附记23]
附记14～22中任一项所述的绝缘电线中，优选形成上述外层的上述无卤阻 燃性树脂组合物中，相对于基础聚合物(B)100质量份，含有上述无卤阻燃剂100 质量份以上250质量份以下。
[附记24]
附记14～23中任一项所述的绝缘电线中，优选上述无卤阻燃剂为金属氢氧 化物。
[附记25]
附记24所述的绝缘电线中，优选上述金属氢氧化物为氢氧化镁。
[附记26]
根据本发明的另一方式，提供一种电缆，其具备：包含在导体的外周设有 绝缘层的绝缘电线的芯、和设于上述芯的外周的护套，
上述绝缘层具有位于上述导体侧的内层和设于上述内层的外周的外层，
上述内层由无卤树脂组合物形成，该无卤树脂组合物含有基础聚合物(A)， 该基础聚合物(A)包含主链具有芳香环、且不含氮原子的热塑性树脂(a1)，
上述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，该无卤阻燃 性树脂组合物包含基础聚合物(B)和无卤阻燃剂，该基础聚合物(B)包含聚烯烃 成分，
上述内层的厚度为0.03mm以上且为上述绝缘层的厚度的70％以下。

Claims (16)

1.一种绝缘电线，其具备导体和设于所述导体的外周的绝缘层，
所述绝缘层具有位于所述导体侧的内层和设于所述内层的外周的外层，
所述内层由无卤树脂组合物形成，所述无卤树脂组合物含有基础聚合物A，所述基础聚合物A包含主链具有芳香环的热塑性树脂a1，
所述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，所述无卤阻燃性树脂组合物包含基础聚合物B和无卤阻燃剂，所述基础聚合物B包含聚烯烃成分，
所述内层的厚度为0.03mm以上且为所述绝缘层的厚度的70％以下。
2.根据权利要求1所述的绝缘电线，所述热塑性树脂a1为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、有机硅改性聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚和聚醚醚酮中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘电线，形成所述内层的所述无卤树脂组合物中，相对于所述基础聚合物A 100质量份，含有5质量份以上40质量份以下的玻璃化转变温度低于所述热塑性树脂a1的加热脆化抑制剂a2。
4.根据权利要求3所述的绝缘电线，所述加热脆化抑制剂a2为改性聚烯烃共聚物、改性有机硅、改性苯乙烯系弹性体中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的绝缘电线，所述聚烯烃成分以合计100质量份的方式含有1质量份以上40质量份以下的熔点为120℃以上的聚烯烃b1、5质量份以上40质量份以下的熔点小于120℃的聚烯烃b2、和5质量份以上50质量份以下的酸改性聚烯烃b3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的绝缘电线，形成所述外层的所述无卤阻燃性树脂组合物中，相对于所述基础聚合物B 100质量份，含有100质量份以上250质量份以下的所述无卤阻燃剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的绝缘电线，所述无卤阻燃剂为金属氢氧化物。
8.一种电缆，其具备：包含在导体的外周设有绝缘层的绝缘电线的芯、和设于所述芯的外周的护套，
所述绝缘层具有位于所述导体侧的内层和设于所述内层的外周的外层，
所述内层由无卤树脂组合物形成，所述无卤树脂组合物含有基础聚合物A，所述基础聚合物A包含主链具有芳香环的热塑性树脂a1，
所述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，所述无卤阻燃性树脂组合物包含基础聚合物B和无卤阻燃剂，所述基础聚合物B包含聚烯烃成分，
所述内层的厚度为0.03mm以上且为所述绝缘层的厚度的70％以下。
9.一种绝缘电线，其具备导体和设于所述导体的外周的绝缘层，
所述绝缘层具有位于所述导体侧的内层和设于所述内层的外周的外层，
所述内层由无卤树脂组合物形成，所述无卤树脂组合物含有基础聚合物A，所述基础聚合物A包含主链具有芳香环、且不含氮原子的热塑性树脂a1，
所述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，所述无卤阻燃性树脂组合物包含基础聚合物B和无卤阻燃剂，所述基础聚合物B包含聚烯烃成分，
所述内层的厚度为0.03mm以上且为所述绝缘层的厚度的70％以下。
10.根据权利要求9所述的绝缘电线，所述热塑性树脂a1为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚和聚醚醚酮中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的绝缘电线，形成所述内层的所述无卤树脂组合物中，相对于所述基础聚合物A 100质量份，含有5质量份以上40质量份以下的玻璃化转变温度低于所述热塑性树脂a1的加热脆化抑制剂a2。
12.根据权利要求11所述的绝缘电线，所述加热脆化抑制剂a2为改性聚烯烃共聚物、改性有机硅、改性苯乙烯系弹性体中的至少一种。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的绝缘电线，所述聚烯烃成分以合计100质量份的方式含有1质量份以上40质量份以下的熔点为120℃以上的聚烯烃b1、5质量份以上40质量份以下的熔点小于120℃的聚烯烃b2、和5质量份以上50质量份以下的酸改性聚烯烃b3。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的绝缘电线，形成所述外层的所述无卤阻燃性树脂组合物中，相对于所述基础聚合物B 100质量份，含有100质量份以上250质量份以下的所述无卤阻燃剂。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的绝缘电线，所述无卤阻燃剂为金属氢氧化物。
16.一种电缆，其具备：包含在导体的外周设有绝缘层的绝缘电线的芯、和设于所述芯的外周的护套，
所述绝缘层具有位于所述导体侧的内层和设于所述内层的外周的外层，
所述内层由无卤树脂组合物形成，所述无卤树脂组合物含有基础聚合物A，所述基础聚合物A包含主链具有芳香环、且不含氮原子的热塑性树脂a1，
所述外层由使无卤阻燃性树脂组合物交联而成的交联物形成，所述无卤阻燃性树脂组合物包含基础聚合物B和无卤阻燃剂，所述基础聚合物B包含聚烯烃成分，
所述内层的厚度为0.03mm以上且为所述绝缘层的厚度的70％以下。
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