JP4412407B2 - 難燃性樹脂組成物並びにそれを用いた絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケーブル及び絶縁チューブ - Google Patents

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを樹脂成分として含有し、難燃剤として金属水酸化物を使用することにより、ハロゲン系難燃剤を含有することなく、高度の難燃性を発揮し、機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性（低温での可撓性）、電気絶縁性に優れた被覆層を形成することができる難燃性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線、絶縁シールド電線、及び絶縁ケーブルに関する。さらに、本発明は、前記難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブに関する。

絶縁電線やシールド電線、絶縁ケーブルなどの各種電線は、導体または外被が被覆材料によって絶縁被覆されている。電子機器の機内配線に使用する絶縁電線や絶縁ケーブルなどの電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル樹脂や難燃剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物が汎用されている。
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン共重合体が代表的なものである。
難燃剤としては、通常、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤が用いられている。
ハロゲン系難燃剤の中でも、分子中に臭素原子を含む臭素系難燃剤は、難燃化効果が高く、一般に、三酸化アンチモンとの併用による相乗効果を利用して難燃化を行っている。臭素系難燃剤は、りん化合物との併用による効果も高い。

しかし、ポリ塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を含有するポリオレフィン樹脂などの被覆材料により絶縁被覆された電線を廃棄すると、被覆材料中に含まれている可塑剤や重金属安定剤、りん化合物が溶出して環境を汚染する。
また、このような被覆材料で絶縁被覆した電線を焼却処理すると、被覆材料中に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスやダイオキシン類を発生するおそれがある。

近年、環境負荷の低減に対する要求の高まりに応えるために、ポリ塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を含有しない被覆材料を用いたハロゲンフリー電線が開発されている。
他方、電子機器の機内配線に使用する絶縁電線や絶縁ケーブルなどの電線には、一般に、ＵＬ（Underwriters Laboratories inc.）規格に適合する諸特性を有することが求められている。ＵＬ規格には、製品が満たすべき難燃性、加熱変形性、低温特性、被覆材料の初期と熱老化後の引張特性などの諸特性について詳細に規定されている。
これらの中でも、難燃性については、ＶＷ−１試験と称される垂直燃焼試験に合格する必要があり、ＵＬ規格の中で最も厳しい要求項目の１つとなっている。

一般に、ハロゲンフリー電線の被覆材料としては、ポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物（金属水和物ともいう）を配合して難燃化した樹脂組成物が使用されている。
しかし、金属水酸化物の難燃化効果は、ハロゲン系難燃剤に比べて低いため、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格させるためには、ポリオレフィン樹脂中に多量の金属水酸化物を配合する必要がある。
その結果、被覆材料の引張特性（引張強さ及び引張破断伸び）や耐加熱変形性などが著しく低下する。

ポリオレフィン樹脂に金属水酸化物を配合した樹脂組成物からなる被覆層に、加速電子線などの電離放射線を照射して架橋することにより、引張特性や耐加熱変形性を改良することができる。
しかし、前記の如きハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂に比べると高価であることに加えて、電離放射線の照射に高価な照射装置を必要とするため、製造コストがさらに嵩むという欠点があった。そこで、架橋処理を行わなくても、ＵＬ規格を満足するハロゲンフリー電線の開発が望まれている。

従来、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物として、エチレン共重合体とポリエステルエラストマーとを含む樹脂成分に、多量の金属水和物を配合した伝送線被覆用樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。
エチレン共重合体としては、酢酸ビニル含有量が２５〜８５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が用いられている。しかし、特許文献１に開示されているポリエステルエラストマーを含有する難燃性樹脂組成物は、難燃性や絶縁抵抗が必ずしも十分ではなく、特に、垂直燃焼試験ＶＷ−１での合格率が高くない。

エチレン共重合体とポリエステル型及び／またはポリエーテル型セグメントを有する熱可塑性樹脂とを含む樹脂成分に、有機パーオキサイド、及びシランカップリング剤で処理した金属水和物を溶融混練してなる難燃性樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。

特許文献２には、ポリエステル型及び／またはポリエーテル型セグメントを有する熱可塑性樹脂として、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマーや熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーが挙げられている。
しかし、特許文献２の実施例に示されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ディーアイシーバイエルポリマー株式会社製、商品名「Ｔ−８１８０Ｎ」）と、酢酸ビニル含有量が４１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポン株式会社製、商品名「エバフレックスＥＶ４０ＬＸ」）とを含有する樹脂成分に金属水和物を配合しても、難燃性や機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性などに優れた樹脂組成物を得ることが困難であり、特に、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する高度の難燃性を示す樹脂組成物を得ることが極めて困難である。

特開２００４−１０８４０号公報 特開２００４−５１９０３号公報

本発明の課題は、ハロゲン系難燃剤を含有することなく、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する高度の難燃性を示し、機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成することができる難燃性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、硬度が特定の範囲内にある熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、酢酸ビニル単位の含有量が特定の範囲内にあるエチレン−酢酸ビニル共重合体とを特定割合で含有する樹脂成分に対して、特定量の金属水酸化物を含有させることにより、電離放射線による架橋処理を行わなくても、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する高度の難燃性を示し、機械物性（引張強さ及び引張破断伸び）、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成することができる難燃性樹脂組成物の得られることを見出した。
また、前記樹脂成分に対して、酸無水物により変性されたエチレン−不飽和カルボン酸誘導体の共重合体あるいはエポキシ基を含有するエチレン−αオレフィン共重合体または酸無水物により変性されたスチレン系エラストマーを特定割合で含有させることによってさらに好ましい特性を持つ難燃性樹脂組成物が得られることを見出した。

本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁電線や絶縁ケーブル、絶縁シールド電線の被覆層として優れた諸特性を示す。
本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁チューブに成形することができる。本発明の絶縁チューブは、絶縁電線や絶縁ケーブルなどの接合や絶縁保護などの目的に好適に使用することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ ７３１１に従って測定したＪＩＳ硬度がＡ５０からＡ９６の範囲内である熱可塑性ポリウレタンエラストマー、及び（Ｂ）酢酸ビニル単位の含有量が５０〜９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、重量比（Ａ：Ｂ）で４０：６０〜９０：１０の範囲内で含有し、並びに（Ｄ）合成水酸化マグネシウムまたは天然水酸化マグネシウムもしくはこれらの混合物からなる金属水酸化物を、該熱可塑性ポリウレタンエラストマーと該エチレン−酢酸ビニル共重合体とを含む樹脂成分１００重量部に対して、４０〜２５０重量部の割合で含有する難燃性樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ ７３１１に従って測定したＪＩＳ硬度がＡ９８以下の熱可塑性ポリウレタンエラストマー３０〜９０重量部、
（Ｂ）酢酸ビニル単位の含有量が５０〜９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜７０重量部、並びに
（Ｃ）酸無水物により変性されたエチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、エポキシ基を含有するエチレン−オレフィン共重合体、及び酸無水物により変性されたスチレン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体０〜４０重量部を、該樹脂成分（Ａ）乃至（Ｃ）の合計が１００重量部となる割合で含有し、さらに、
（Ｄ）合成水酸化マグネシウムまたは天然水酸化マグネシウムもしくはこれらの混合物からなる金属水酸化物を、該樹脂成分（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００重量部に対して、４０〜２５０重量部の割合で含有する難燃性樹脂組成物であって、
ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する難燃性を示すとともに、引張速度５００ｍｍ／分、標線間距離２０ｍｍ、及び温度２３℃で測定した引張強さが１０．３ＭＰａ以上かつ引張破断伸びが１００％以上を示す難燃性樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、導体上に、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線、外被として、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁シールド電線、及び単芯または複数芯の絶縁電線の外被として、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁ケーブルが提供される。 さらに、本発明によれば、前記難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブが提供される。

本発明によれば、電離放射線による架橋処理を行わなくても、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する高度の難燃性を示し、機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成し得る難燃性樹脂組成物を提供することができる。そのため、本発明によれば、前記諸特性に優れた絶縁電線、絶縁ケーブル、絶縁シールド電線、及び絶縁チューブを提供することができる。

熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、分子中に弾性を持つゴム成分（ソフトセグメント）と、塑性変形を防止する分子拘束成分（ハードセグメント）との両成分を持つポリマーである。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、高分子量ジオール（長鎖ジオール）、ジイソシアネート、及び低分子量ジオール（短鎖ジオール）の三成分の分子間反応によって生成する、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を持つポリマーである。長鎖ジオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応して線状ポリウレタンを生成する。
これらの中で、長鎖ジオールは、エラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）を形成し、ジイソシアネートと短鎖ジオールは、硬い部分（ハードセグメント）を形成する。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの基本特性は、主として長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さは、ハードセグメントの割合で調整される。

長鎖ジオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（ＰＨＣ）、ポリ（エチレン／１，４−アジテート）ジオール、ポリ（１，６−へキシレン／ネオペンチレンアジペート）ジオールなどが挙げられる。 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの種類は、長鎖ジオールの種類によって、例えば、カプロラクトン型、アジペート型、ＰＴＭＧ型、ポリカーボネート（ＰＣ）型などに分けられる。

ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
短鎖ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロシキエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）に従って、タイプＡデュロメータを用いて測定した硬度（単位＝ＪＩＳ；「ＪＩＳ Ａ硬度」ともいう）がＡ９８以下である。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ硬度がＡ９８より大きいと、難燃性樹脂組成物の引張破断伸びが著しく低くなり、被覆層を形成した場合、可撓性が損なわれる。
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ硬度は、好ましくはＡ５０からＡ９６、より好ましくはＡ６０からＡ９５である。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ硬度が上記範囲内にあることによって、難燃性樹脂組成物の機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性など諸特性を高度にバランスさせることができるので好ましい。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの分子量の指標となるメルトフローレート（「ＭＦＲ」と略記；ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、温度２１０℃、荷重５０００ｇで測定）は、押出加工性や機械物性などの観点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。

本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル単位の含有量（単に、酢酸ビニル含有量ということがある）が５０〜９０重量％のエチレンと酢酸ビニルとの共重合体である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の含有量が低すぎると、難燃性や機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性などに優れた樹脂組成物を得ることが困難であり、特に、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する高度の難燃性を示す樹脂組成物を得ることができない。
酢酸ビニル単位の含有量は、好ましくは５５〜８５重量％、より好ましくは６０〜８３重量％である。
本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル単位の含有量が上記範囲内にあることによって、難燃性や引張特性などの諸特性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。

本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体の分子量の指標となるＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、温度１９０℃、試験荷重２１６０ｇで測定）は、押出加工性や機械物性などの観点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。
本発明で使用する酸無水物により酸変性されたエチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体は、エチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体を０．１〜１０重量％の酸無水物（例えば無水マレイン酸など）により変性した共重合体である。エチレンと共重合する不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどがある。通常、酸無水物により変性されたエチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体は、９５以下のショアＡ硬度を有する。
エポキシ基を含有するエチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレンとグリシジルアクリレートとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとグリシジルメタクリレートとの共重合体、及びエチレンとアクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。グリシジルメタクリレートの含有量は１〜１５重量％のものが適用できる。
酸無水物により変性されたスチレン系エラストマーは、スチレンにオレフィン（例えばブタジエン）を共重合させて得たブロック共重合体の二重結合を水素添加により飽和させたスチレン系エラストマーを、０．１〜１０重量％の酸無水物（例えば無水マレイン酸など）により変性したエラストマーである。

本発明では、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーが３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体が７０〜１０重量部、好ましくは６０〜２０重量部、（Ｃ１）酸無水物により変性されたエチレン−不飽和カルボン酸誘導体の共重合体あるいは（Ｃ２）エポキシ基を含有するエチレン−αオレフィン共重合体または（Ｃ３）酸無水物により変性されたスチレン系エラストマーの共重合体（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選択される１種以上の重合体が０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲内で含有する樹脂成分を使用する。
樹脂成分中の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの重量比率が高すぎても、難燃性が低下し、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格することができない。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量比が低すぎると難燃性が低下し、高すぎると、引張破断伸びが低下したりし易くなる。
また酸無水物により変性されたエチレン−不飽和カルボン酸誘導体の共重合体あるいはエポキシ基を含有するエチレン−αオレフィン共重合体または酸無水物により変性されたスチレン系エラストマーの共重合体の重量比が多くなると、難燃性が低下したり、引張破断伸びが低下したりし易くなる。

金属水酸化物としては、水酸化マグネシウムを挙げることができる。水酸化マグネシウムは、難燃性に優れる点で好ましい。
水酸化マグネシウムは、合成品だけでなく、ブルーサイト鉱を原料とする天然産出の水酸化マグネシウム（天然水酸化マグネシウム）を用いても、難燃性、引張物性、加熱変形性、低温特性等のＵＬ規格のスペックを満足する樹脂組成物を得ることができるため、製造コストの低減に有利である。

水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物は、樹脂成分に対する分散性の観点から、平均粒径（レーザー回折／散乱法によるメディアン径）が好ましくは０．３〜７μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍで、ＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは３〜１５ｍ２／ｇの範囲内にあるものを選択することが望ましい。

金属水酸化物は、表面処理を施していないグレードを使用することができるが、分散性の観点から、ステアリン酸やオレイン酸などの脂肪酸、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理したグレードを用いることが好ましい。

金属水酸化物の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対して、４０〜２５０重量部、好ましくは５０〜２４０重量部、より好ましくは８０〜２００重量部である。金属水酸化物の配合割合が低すぎると、難燃性が不十分となり、高すぎると、難燃性樹脂組成物の溶融トルクが高くなるため、押出成形性の点で好ましくなく、引張破断伸びも低下する。

本発明の難燃性樹脂組成物には、所望により、三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機系難燃剤または難燃助剤；メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；縮合型リン酸エステルのようなリン系難燃剤；などを添加することも可能である。
本発明の難燃性樹脂組成物には、用途によっては、少量のハロゲン系難燃剤を添加してもよいが、通常は、ハロゲン系難燃剤を添加しないことが好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、所望により、滑剤、酸化防止剤、加工安定剤、加水分解抑制剤、重金属不活性化剤、着色剤、充填剤、補強材、発泡剤などの既知の配合薬品を必要に応じて添加することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分、金属水酸化物、及び必要に応じて添加される他の成分を、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸または多軸混合機などの既知の溶融混合機を用いて混合することにより調製することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ペレットの形態に形成することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁電線などの被覆層を形成したり、絶縁チューブを形成することができるが、その際、架橋処理をしなくても、引張特性や難燃性などの諸特性に優れた被覆層や絶縁チューブを得ることができる。

他方、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて形成した被覆層や絶縁チューブを架橋することが望ましい場合には、架橋処理を施してもよい。
具体的には、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて、絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケーブル、及び絶縁チューブを製造し、加速電子線やγ線などの電離放射線を照射すれば、被覆層や絶縁チューブを架橋させることができる。
また、本発明の難燃性樹脂組成物に、有機過酸化物を添加し、加熱すれば、被覆層や絶縁チューブを架橋することができる。
架橋処理に際し、難燃性樹脂組成物中に予め多官能モノマーを添加することもできる。
架橋処理を施すことによって、引張特性や耐熱性などの特性を向上させることもできる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、電線被覆用としての用途に好適に使用することができる。絶縁電線は、導体上に絶縁性の被覆層が形成された構造を有している。導体は、複数の素線を撚り線にしたものであってもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物は、溶融押出機を用いて、導体上に押出被覆することにより、絶縁電線の被覆層を形成することができる。

シールド電線は、シールド付きの電線であり、同軸ケーブルがその代表的なものである。シールド電線が単芯の場合、芯線導体の外側を絶縁被覆で覆い、その外側をシールドとなる偏組線で被覆し、さらに外被として絶縁被覆層を被せた構造を有している。
本発明の難燃性樹脂組成物は、導体の被覆層を形成することができるほか、外被の絶縁被覆層を形成することができる。
多芯のシールド電線の場合、複数のケーブルを一括して偏組線を被せ、さらに外被として絶縁被覆層を被せた構造のものや、単芯のそれぞれに偏組線を被せてシールドして束にしたものを外被で絶縁被覆したものがある。
これらの外被を本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層とすることができる。

単芯または複数芯の絶縁電線の外被として、本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を配置すれば、絶縁ケーブルが得られる。
複数芯を有する絶縁ケーブルには、フラット・ケーブルも含まれる。

本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線などの各種電線は、ＵＬ規格に適合するものであって、特に、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格するだけの高度の難燃性を有している。
この被覆層は、初期の引張強さ及び引張破断伸びに優れるだけではなく、熱老化後の引張特性も良好である。該被覆層の引張特性として、引張強さが１０．３ＭＰａ以上、多くの場合１０．５〜１６．０ＭＰａ、かつ、引張破断伸び１００％以上、多くの場合１１０〜２００％を達成することができる。
該被覆層は、１２１℃のギアオーブン中に１６８時間放置する熱老化試験後の引張強さ残率が７０％以上、好ましくは８０％以上、かつ、引張破断伸び残率６５％以上、好ましくは７５％以上を達成することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する電線は、電線試料を１２１℃のギアオーブンにセットし、６０分間予熱した後、該試料上部から荷重２５０ｇの外径９．５ｍｍの円盤状治具で１０分間押さえ、被覆層の変形残率を測定したとき、５０％以上、好ましくは５５％以上の加熱変形残率を示すことができる。

本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を備えた電線は、電線試料を−１０℃の低温槽に１時間放置した後、該試料の外径と同じサイズの金属棒に−１０℃で１０回以上巻き付けたとき、被覆層にひび割れ（クラック）が発生しない。

本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する電線は、ＪＩＳ Ｃ３００５に従って、接地された水中に電線試料（１０ｍ長）を１時間浸した状態で導体と水との間に５００Ｖの直流電圧を課電し、３分後に高絶縁抵抗計によって絶縁抵抗を測定し、１ｋｍ当たり換算したとき、１００ＭΩ・ｋｍ以上の絶縁抵抗を示す。

本発明の絶縁電線は、例えば、外径が１ｍｍ以下の導体に、難燃性樹脂組成物からなる厚み０．１５〜０．８０ｍｍの被覆層を形成した場合、ＵＬ規格の垂直燃焼試験に合格する難燃性を示すものである。

これらの諸特性の測定法の詳細は、実施例で述べるが、その多くは、ＵＬ規格に従ったものである。
つまり、本願発明の難燃性樹脂組成物で絶縁被覆した電線は、ＵＬ規格の安全規格を満たす機器内配線用電線として好適であり、火災防止などの安全性を確保しながら、環境に易しいという特徴を有している。

本発明の難燃性樹脂組成物は、溶融押出してチューブ状成形物とすることにより絶縁チューブを作製することができる。
該絶縁チューブを加熱条件下に径方向に膨張し、その形状を冷却固定すると、収縮チューブが得られる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。各物性及び特性の評価方法は、次のとおりである。

（１）難燃性の評価
ＵＬ１５８１に従い、ＶＷ−１垂直試験に５点の試料を提供し、５点とも合格した場合に「合格」と判定した。
その判定基準は、各試料に１５秒着火を５回繰り返した場合に、６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって類焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものを合格とした。
５点の試料とも合格したものについては、各試験における最長延焼時間の平均値（５点の平均値）を記載した。

（２）引張特性の評価
被覆層の引張試験（引張速度＝５００ｍｍ／分、標線間距離＝２０ｍｍ、温度＝２３℃）を行い、引張強さと引張破断伸びを各３点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。
ＵＬ規格に従い、引張強さが１０．３ＭＰａ以上かつ引張破断伸び１００％以上のものを「合格」と判定した。

（３）耐熱老化性の評価
耐熱性の評価は、被覆層を１２１℃のギアオーブン中に１６８時間放置して熱老化させた後、上記と同じ条件で引張試験を実施することにより行った。
ＵＬ規格に従い、伸び残率〔＝１００×（熱老化後の伸び／熱老化前の伸び）〕が６５％以上、かつ、引張強さ残率〔＝１００×（熱老化後の引張強さ／熱老化前の引張強さ）〕が７０％以上を有するものを「合格」と判定した。

（４）耐加熱変形性の評価
電線試料を１２１℃のギアオーブン中にセットし、６０分間予熱後、試料上部から荷重２５０ｇの外径９．５ｍｍの円盤状治具で試料を１０分間押さえ、絶縁体の変形残率〔＝１００×（試験後の厚み／試験前の厚み）〕が５０％以上のものを「合格」と判定した。

（５）低温特性の評価
絶縁電線、シールド電線、絶縁チューブのそれぞれ試料を−１０℃の低温槽に１時間放置し、その後、それぞれ試料の外径と同じサイズの金属棒に−１０℃で１０回以上巻き付け、被覆層のひび割れ（クラック）の有無を目視で判定した。
ひび割れのないものを低温特性が「合格」であると判定した。

（６）絶縁抵抗の評価
ＪＩＳ Ｃ ３００５に従い、接地された水中に電線（１０ｍ長）を１時間浸した状態で、導体と水との間に５００Ｖの直流電圧を印加し、３分後に高絶縁抵抗計によって絶縁抵抗を測定し、１ｋｍ当たりの値に換算した。
１００ＭΩ・ｋｍ以上の絶縁抵抗を有する試料は、電気絶縁性の信頼性が高いと判断した。

［実施例１〜１１］
二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、表１に示す配合処方で各成分を溶融混合し、ストランド状に溶融押出し、次いで、溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。表１に記載の樹脂組成物には、樹脂成分１００重量部に対して、滑剤としてオレイン酸アミド０．５重量部と、酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１重量部とを共通に配合した。

表１に示す樹脂組成物のペレットを、溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、素線径０．１６ｍｍの７本撚り導体（外径０．４８ｍｍ）からなる軟銅線上に、被覆厚０．４５ｍｍで押出被覆して、絶縁電線を得た。全ての絶縁電線の絶縁抵抗は、１００ＭΩ・ｋｍ以上であり、絶縁性に優れていた。
その他の諸特性の測定結果を表１に示す。

（脚注）
（１）アジペート型ＴＰＵ（ＪＩＳ硬度＝Ａ８０）：ソフトセグメントがアジペート型で、ＪＩＳ硬度がＡ８０の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
（２）ＰＴＭＧ型ＴＰＵ（ＪＩＳ硬度＝Ａ８０）：ソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール型で、ＪＩＳ硬度がＡ８０の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
（３）ＰＣ型ＴＰＵ（ＪＩＳ硬度＝Ａ８０）：ソフトセグメントがポリカーボネート型で、ＪＩＳ硬度がＡ８０の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
（４）ＰＴＭＧ型ＴＰＵ（ＪＩＳ硬度＝Ａ８５）：ソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール型で、ＪＩＳ硬度がＡ８５の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
（５）ＰＣ型ＴＰＵ（ＪＩＳ硬度＝Ａ８５）：ソフトセグメントがポリカーボネート型で、ＪＩＳ硬度がＡ８５の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
（６）アジペート型ＴＰＵ（ＪＩＳ硬度＝Ａ８５）：ソフトセグメントがアジペート型で、ＪＩＳ硬度がＡ８５の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
（７）アジペート型ＴＰＵ（ＪＩＳ硬度＝Ａ９０）：ソフトセグメントがアジペート型で、ＪＩＳ硬度がＡ９０の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
（８）ＰＴＭＧ型ＴＰＵ（ＪＩＳ硬度＝Ａ９８）：ソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール型で、ＪＩＳ硬度がＡ９８の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
（９）ＥＶＡ−１：酢酸ビニル単位の含有量が８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体〔ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）＝２８〕、
（１０）ＥＶＡ−２：酢酸ビニル単位の含有量が７０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体〔ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）＝２７〕、
（１１）ＥＶＡ−３：酢酸ビニル単位の含有量が４１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）、
（１２）合成水酸化マグネシウム：平均粒径＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６ｍ^２／ｇ、アミノシラン処理品、合成品、
（１３）天然水酸化マグネシウム：平均粒径＝３μｍ、アミノシラン処理品、天然品、
（１４）有機過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
（１５）架橋助剤：トリエチレングリコールジメタクリレート、
（１６）エチレンとアクリル酸エチルとの共重合体の無水マレイン酸変性共重合体（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）（１９０℃、２．１６ｋｇ）、（密度０．９５ｇ／ｃｍ^３）、
（１７）エチレンとグリシジルメタクリレート（１２重量％）と酢酸ビニル（５重量％）との共重合体（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、
（１８）無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（スチレン量３０重量％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ））。

＜考察＞
表１に示すように、熱可塑性ポリウレタンエラストマー４０〜７５重量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル単位の含有量＝７０〜８０重量％）２５〜５０重量部、変性ポリマー０〜３０重量部を含有する樹脂成分１００重量部に対して、平均粒径０．８μｍで、アミノシランカップリング剤で表面処理した合成水酸化マグネシウムを１２０〜２００重量部の割合で含有させた難燃性樹脂組成物で被覆した絶縁電線（実施例１〜４）は、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する高度の難燃性を示し、被覆層（絶縁体）の引張強さが１０．３ＭＰａ以上かつ引張破断伸びが１００％以上であり、１２１℃×７日老化後の引張強さの残率が７０％以上、且つ引張破断伸びの残率が６５％以上を示し、加熱変形試験においても残率が５０％以上を示し、全ての特性において合格することがわかった。

また、これらの絶縁電線は、−１０℃での自己径巻き付け試験においても、被覆にクラックが入ることなく、合格することがわかった。

前記の合成水酸化マグネシウムに代えて、平均粒径が３μｍで、アミノシランカップリング剤で処理した天然水酸化マグネシウムを用いた場合（実施例８）にも、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１を含む全ての特性において合格することが分かる。

［比較例１〜１０］
表２に示す配合処方を持つ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして絶縁電線を作製した。ただし、比較例８では、有機過酸化物０．０４重量部と架橋助剤０．０８重量部を配合して熱架橋した絶縁電線を作製した。
結果を表２に示す。

（脚注）
表１の脚注と同じである。

＜考察＞
樹脂成分として、ＰＴＭＧ型熱可塑性ポリウレタンエラストマーを単独で用いた場合（比較例１）には、難燃性が不十分であった。樹脂成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル単位の含有量＝８０重量％）を単独で用いた場合（比較例２）には、耐加熱変形性が不合格であり、低温自己径巻付試験でも被覆にクラックが入り不合格であった。

樹脂成分中のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル単位の含有量＝８０重量％）の割合が７０重量％の樹脂組成物を用いた場合（比較例３）には、難燃性が不十分であった。

エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニル単位の含有量が４１重量％のＥＶＡ−３を用いた場合（比較例４）には、難燃性が不十分であることに加えて、初期の引張強さが１０．３ＭＰａ未満と低く、耐加熱変形性も不合格であった。

水酸化マグネシウムの配合割合が低すぎる場合（比較例５）には、クラフト紙まで延焼し、垂直燃焼試験ＶＷ−１に不合格となった。水酸化マグネシウムの配合割合が高すぎる場合（比較例６）には、垂直燃焼試験ＶＷ−１には合格するものの、引張特性が劣るものであった。

エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニル単位の含有量が４１重量％のＥＶＡ−３を用い、かつ、有機過酸化物と架橋助剤を配合して熱架橋した場合（比較例８）には、垂直燃焼試験ＶＷ−１に不合格であった。

樹脂成分中のアジペート型熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＪＩＳ硬度＝Ａ８５）の重量比率を３０重量％にし、水酸化マグネシウムの配合割合を１２０重量％とした場合（比較例９）には、被覆層（絶縁体）の引張破断伸びが１００％を下回り、機械物性に劣るものであった、そこで、他の諸特性の測定を省略した。

エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニル単位の含有量が４１重量％のＥＶＡ−３を用い、かつ、樹脂成分中のポリカーボネート型熱可塑性ポリウレタンエラストマーの重量比率を７０重量％と高めた場合（比較例１０）には、垂直燃焼試験ＶＷ−１に不合格であった。そこで、他の諸特性の測定を省略した。

［実施例１２〜１４］
＜絶縁シールド電線の製造と評価＞
溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、素線径０．１２７ｍｍの７本撚り導体（外径０．３８ｍｍ）の軟銅線上に、低密度ポリエチレン（密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分）１００重量部に対し、アゾビスカルボンアミド発泡剤２重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１重量部を配合した樹脂組成物を、外径が１．１０ｍｍとなるように発泡押出して、発泡ポリエチレン層を形成した後、この外周に外径０．１０ｍｍの錫めっき軟銅線で横巻きシールド層を形成した。
シールド層の外周に、溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比＝２．５、フルフライトタイプ）により、前記実施例４および９の難燃性樹脂組成物を被覆厚０．３５ｍｍで押出被覆して外被層を形成し、外径２．０ｍｍの絶縁シールド電線を製造した。上記の発泡ポリエチレン層は、中心導体と外部導体間の静電容量が、１００±５ｐＦ／ｍとなるように、発泡度をコントロールしたものである。

この絶縁シールド電線は、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格し、５点の試料の最長燃焼時間の平均値は３秒と難燃性に優れるとともに、加熱変形残率は８７％と耐熱変形性にも優れることがわかった。
外被の引張強さは１３．０ＭＰａで、引張破断伸びは１４５％と機械物性にも優れ、１２１℃×７日老化後の引張強さ残率は９２％、破断伸び残率は９２％と耐熱老化性にも優れることがわかった。
さらに、−１０℃での自己径巻付試験において、外被にクラック等はまったく見られず、低温特性にも優れることがわかった。
結果を表３に示す。

［実施例１４］
＜絶縁チューブの製造と評価＞
溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、前記実施例５の難燃性樹脂組成物のペレットを、内径６．４ｍｍφ、肉厚０．５ｍｍのチューブ状に押出成形して絶縁チューブを得た。
この絶縁チューブは、内径と同径の金属棒を挿入し、垂直燃焼試験ＶＷ−１を行ったところ、合格し、５点の試料の最長燃焼時間の平均値は１０秒と難燃性に優れることがわかった。
同様に、この絶縁チューブに、その内径と同径の金属棒を挿入し、加熱変形試験を行ったところ、加熱変形残率は８４％と耐熱変形性にも優れることがわかった。

この絶縁チューブの引張強さは１４．２ＭＰａ、引張破断伸びは１５５％と機械物性に優れ、１２１℃×７日老化後の引張強さ残率は８６％、破断伸び残率は８７％と耐熱老化性にも優れることがわかった。
さらに、−１０℃での自己径巻付試験において、外被にクラック等はまったく見られず、低温特性にも優れることがわかった。
結果を表３に示す。

本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケーブルなどの電線の被覆材料として利用することができる。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、電線の接続や絶縁などの用途に好適な絶縁チューブに成形して利用することができる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本願は、平成１７年１１月２１日出願の日本出願（特願２００５−３３６２６９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

1. （Ａ）ＪＩＳ Ｋ ７３１１に従って測定したＪＩＳ硬度がＡ５０からＡ９６の範囲内である熱可塑性ポリウレタンエラストマー、及び（Ｂ）酢酸ビニル単位の含有量が５０〜９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、重量比（Ａ：Ｂ）で４０：６０〜９０：１０の範囲内で含有し、並びに（Ｄ）合成水酸化マグネシウムまたは天然水酸化マグネシウムもしくはこれらの混合物からなる金属水酸化物を、該熱可塑性ポリウレタンエラストマーと該エチレン−酢酸ビニル共重合体とを含む樹脂成分１００重量部に対して、４０〜２５０重量部の割合で含有する難燃性樹脂組成物。
2. （Ａ）ＪＩＳ Ｋ ７３１１に従って測定したＪＩＳ硬度がＡ９８以下の熱可塑性ポリウレタンエラストマー３０〜９０重量部、
   （Ｂ）酢酸ビニル単位の含有量が５０〜９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜７０重量部、並びに
   （Ｃ）酸無水物により変性されたエチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、エポキシ基を含有するエチレン−オレフィン共重合体、及び酸無水物により変性されたスチレン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体０〜４０重量部を、該樹脂成分（Ａ）乃至（Ｃ）の合計が１００重量部となる割合で含有し、さらに、
   （Ｄ）合成水酸化マグネシウムまたは天然水酸化マグネシウムもしくはこれらの混合物からなる金属水酸化物を、該樹脂成分（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００重量部に対して、４０〜２５０重量部の割合で含有する難燃性樹脂組成物であって、
   ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する難燃性を示すとともに、引張速度５００ｍｍ／分、標線間距離２０ｍｍ、及び温度２３℃で測定した引張強さが１０．３ＭＰａ以上かつ引張破断伸びが１００％以上を示す難燃性樹脂組成物。
3. 該樹脂成分（Ａ）を４０〜８０重量部と該樹脂成分（Ｂ）を２０〜６０重量部の各割合で含有するとともに、さらに、該樹脂成分（Ｃ）１０〜３０重量部を、該樹脂成分（Ａ）乃至（Ｃ）の合計が１００重量部となる割合で含有する請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 導体上に、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を被覆した絶縁電線。
5. 該導体の外径が１ｍｍ以下であり、難燃性樹脂組成物からなる被覆層の厚みが０．１５〜０．８０ｍｍであり、かつ、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する難燃性を示すものである請求項４記載の絶縁電線。
6. 外被として、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁シールド電線。
7. 単芯または複数芯の絶縁電線の外被として、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁ケーブル。
8. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブ。