JP5652452B2

JP5652452B2 - ノンハロゲン難燃性絶縁電線

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Publication number: JP5652452B2
Application number: JP2012213476A
Authority: JP
Inventors: 健太郎瀬川; 元治梶山
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: JP2014067657A; US20140083738A1; US9251929B2; CN103700439A

Description

本発明は、絶縁電線に係り、特に、ハロゲン化合物を含まない難燃性絶縁電線に関するものである。

電線接合部やコンセント部などの電気的接続箇所での異常（例えば、発熱、トラッキング現象など）により万が一炎が発生した場合であっても、電線の絶縁被覆に容易に延焼しないように、難燃性を付与した絶縁電線が広く利用されている。難燃性絶縁電線のなかでも、ハロゲン化合物を含まない絶縁電線（ノンハロゲン難燃性絶縁電線）は、燃焼させた場合でも腐食性ハロゲンガス（例えば、塩化水素）や有毒ガス（例えば、ダイオキシン類）を発生しないため、環境負荷や健康被害を小さくできる利点がある。

ノンハロゲン難燃性絶縁電線の絶縁被覆を構成する樹脂組成物としては、ポリオレフィン系樹脂にノンハロゲン難燃剤（例えば、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物）を添加・混合した樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献１（特開2003-132741号公報）には、導体と、前記導体を被覆する内層と、前記内層を被覆する外層とを備える絶縁電線であって、前記内層は、エチレン系共重合体40〜90重量部と、エチレンアクリルゴム5〜50重量部と、アイオノマーまたはエチレン−メタクリル酸共重合体0.5〜50重量部とからなるベースポリマ100重量部に対して、水酸化マグネシウム40〜200重量部と、難燃助剤1〜20重量部とを配合した難燃性樹脂組成物からなり、前記外層は、アイオノマーまたはエチレン−メタクリル酸共重合体100重量部と、水酸化マグネシウム300重量部以下と、難燃助剤20重量部以下とを含有する樹脂組成物からなる絶縁電線が開示されている。特許文献１によると、難燃性および柔軟性に優れた樹脂組成物からなる内層で導体を被覆した後、耐外傷性に優れた外層で内層を被覆するので、耐外傷性、難燃性、耐寒性、機械的特性に優れた絶縁電線を提供できるとされている。

また、特許文献２（特開2010-97881号公報）には、導体と、前記導体を被覆する内層と、前記内層を被覆する外層とを備える絶縁電線であって、前記内層は、エチルアクリレート含有量（EA量）が10重量％以上20重量％以下であるエチレンエチルアクリレート共重合体（EEA）を含み、かつ絶縁性を有し、前記外層は、酢酸ビニル含有量（VA量）が40重量％以上50重量％以下であるエチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）とノンハロゲン難燃剤とを含み、かつ架橋されて耐油性および難燃性を有する絶縁電線が開示されている。特許文献２によると、ハロゲン化合物を含まない絶縁電線において、高い難燃性と高い機械的特性と十分な絶縁性を有するとともに、高い耐油性を有する絶縁電線を提供できるとされている。

特開２００３−１３２７４１号公報特開２０１０−９７８８１号公報

近年では、安全性・耐久性・環境保護性などの観点から、絶縁電線に対する要求は、必要とされる特性の種類が増えるとともに、その要求レベルも高まっている。例えば、車両用電線の場合、従来からの難燃性・機械的特性・ハロゲンフリーの要求に加えて、耐油性・耐燃料性・耐寒性も優れていることが強く求められている。

特許文献１に記載の絶縁電線は、高い難燃性を得るために内層および外層の双方に金属水酸化物を添加しており、要求される難燃性のレベルに応じて金属水酸化物の添加量を増加させると、機械的特性（例えば、絶縁被覆の伸び）が低下してしまう弱点がある。また、特許文献２に記載の絶縁電線においても、耐油性・耐燃料性・耐寒性に関する最新の要求レベルを必ずしも満たせるものではなかった。言い換えると、絶縁電線（特に、ノンハロゲン難燃性絶縁電線）に対して、必要とされる特性の更なる向上が強く望まれている。

したがって、本発明の目的は、上記の課題を解決し、絶縁電線に要求される各種特性（例えば、難燃性、機械的特性、耐油性、耐燃料性、絶縁性）をすべて満たすノンハロゲン難燃性絶縁電線を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の１つの態様は、内層と外層とからなる絶縁被覆層が導体の外周に形成されている絶縁電線であって、
前記内層は、密度0.930 g/cm³以上のポリエチレン50重量部以上95重量部以下と、エチレン系共重合体5重量部以上50重量部以下とを合計して100重量部となるように混和した内層樹脂組成物からなり、
前記外層は、酢酸ビニルが60重量％以上含有されるエチレン−酢酸ビニル共重合体60重量部以上95重量部以下と、無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体5重量部以上40重量部以下とを合計して100重量部となるように混和したベースポリマに対して、80重量部以上200重量部以下の金属水酸化物を混合した外層樹脂組成物からなり、少なくとも前記外層樹脂組成物が架橋していることを特徴とするノンハロゲン難燃性絶緑電線を提供する。

本発明は、上記の本発明に係るノンハロゲン難燃性絶縁電線において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体を構成するαオレフィンは、炭素数が3以上8以下のコモノマーである。

本発明によれば、絶縁電線に要求される各種特性（例えば、難燃性、機械的特性、耐油性、耐燃料性、絶縁性）をすべて満たすノンハロゲン難燃性絶縁電線を提供することができる。

本発明に係るノンハロゲン難燃性絶縁電線の実施形態の一例を示す縦断面模式図と横断面模式図である。

以下、本発明に係る実施形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されるものではなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

（絶縁電線）
図１は、本発明に係るノンハロゲン難燃性絶縁電線の実施形態の一例を示す縦断面模式図と横断面模式図である。図１に示したように、本発明に係るノンハロゲン難燃性絶縁電線10は、金属からなる導体1（例えば、導体径2.47 mm）の外周に絶縁被覆層2が形成されており、絶縁被覆層2は内層3（例えば、厚さ0.25 mm）と外層4（例えば、厚さ0.45 mm）との二層構造を有している。絶縁被覆層2を構成する樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含有していない（詳細は後述する）。内層3の厚さは電気絶縁性の観点から0.05 mm以上が好ましく、外層4の厚さは難燃性の観点から0.25 mm以上が好ましい。

導体1の材料に特段の限定は無く、絶縁電線で常用される材料（例えば、無酸素銅や低酸素銅やアルミニウムなど）を用いることができる。なお、図１においては、導体1として丸形状の横断面を有する例を示したが、それに限定されることはなく、四辺形状の横断面を有する導体であってもよい。なお、本発明における四辺形状とは、角部が丸みを有する四角形状や角丸長方形状を含むものとする。

（樹脂組成物）
本発明に係るノンハロゲン難燃性絶縁電線10の絶縁被覆層2を構成する内層3は、密度0.930 g/cm³以上のポリエチレン（PE）50重量部以上95重量部以下と、エチレン系共重合体5重量部以上50重量部以下とを合計して100重量部となるように混和した内層樹脂組成物からなる。

用いるポリエチレンの密度が0.930 g/cm³未満では、内層樹脂組成物の結晶性が低く、耐油性が不十分となる。ポリエチレンの混合量は、50重量部以上95重量部以下が好ましく、60重量部以上80重量部以下がより好ましい。ポリエチレン混合量が、50重量部未満になると内層樹脂組成物の結晶性が低下して、絶縁被覆層の耐油性が不十分となり、95重量部を超えると内層樹脂組成物の結晶性が高くなり過ぎて、絶縁被覆層の伸びが不十分となる。

用いるエチレン系共重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プテン共重合体、エチレン−オクテン共重合、エチレン−エチルアクリレート共重合体が挙げられる。これらのエチレン系共重合体を、無水マレイン酸またはその誘導体で変性しているものを用いてもよい。また、これらエチレン系共重合体の１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。エチレン系共重合体の混合量は、5重量部以上50重量部以下が好ましく、20重量部以上40重量部以下がより好ましい。エチレン系共重合体の混合量が、5重量部未満になると絶縁被覆層の伸びが低下し、50重量部を超えると絶縁被覆層の耐油性が低下する。

なお、本発明の効果を奏する限り、上記ポリエチレンおよび上記エチレン系共重合体以外の樹脂を内層樹脂組成物に添加することができる。

本発明に係るノンハロゲン難燃性絶縁電線10の絶縁被覆層2を構成する外層4は、酢酸ビニル（VA）が60重量％以上含有されるエチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）60重量部以上95重量部以下と、無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体5重量部以上40重量部以下とを合計して100重量部となるように混和したベースポリマに対して、80重量部以上200重量部以下の金属水酸化物を混合した外層樹脂組成物からなり、当該外層樹脂組成物が架橋している。

用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）の酢酸ビニル（VA）含有量は、60重量％以上が好ましい。EVA中のVA含有量が60重量％未満になると、外層樹脂組成物の極性が十分大きくならないため、絶縁被覆層の耐燃料性が不十分となる。また、EVAの混合量は、60重量部以上95重量部以下が好ましく、65重量部以上85重量部以下がより好ましい。EVA混合量が、60重量部未満になると外層樹脂組成物の極性が十分大きくならず、絶縁被覆層の耐燃料性が不十分となり、95重量部を超えると外層樹脂組成物のガラス転移点が高くなり、絶縁被覆層の耐寒性が不十分となる。

用いるマレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体の混合量は、5重量部以上40重量部以下が好ましく、15重量部以上35重量部以下がより好ましい。マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体の混合量が、5重量部未満になるとベースポリマと金属水酸化物との密着性が低下して、絶縁被覆層の耐寒性が不十分となり、40重量部を超えるとベースポリマと金属水酸化物との密着性が強くなり過ぎて、絶縁被覆層の伸びが不十分となる。

また、絶縁被覆層の耐油性・耐燃料性の向上の観点から、マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体を構成するαオレフィンは、その炭素数が3以上8以下のコモノマーであることが好ましい。当該αオレフィンの炭素数が、2以下だと共重合体のゴム弾性が十分発揮されず絶縁被覆層の伸びが不十分となり、9以上になると外層樹脂組成物の結晶性が低くなり、絶縁被覆層の耐油性や耐燃料性が不十分となる。

上記ベースポリマに更にポリオレフィンやエチレン系共重合体を添加してもよい。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、およびこれらとビニルシランとのグラフトポリマのうちの１種を添加してもよいし、２種以上を混合して添加してもよい。

外層樹脂組成物は、難燃剤として金属水酸化物がベースポリマに混合される。金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ニッケルが固溶したこれらの金属水酸化物が挙げられる。これら金属水酸化物のうちの１種を混合してもよいし、２種以上を併用して混合してもよい。更に他の金属水酸化物を適量添加してもよい。また、これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸や脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸塩やステアリン酸カルシウム）等によって表面処理されているものを用いてもよい。

難燃剤の混合量は、ベースポリマ100重量部に対して、80重量部以上200重量部以下が好ましく、90重量部以上150重量部以下がより好ましい。難燃剤の混合量が、80重量部未満になると絶縁被覆層の十分な難燃性が得られず、200重量部より多くなると絶縁被覆層の機械的特性が著しく低下する。

なお、難燃性を更に向上させるために、他の諸特性を損なわない範囲で難燃助剤を添加してもよい。また、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンプラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。

本発明に係る絶縁電線の絶縁被覆層の少なくとも外層は、架橋されていることが好ましい。外層樹脂組成物が架橋されることにより、絶縁被覆層の機械的特性が向上する。外層樹脂組成物に加えて内層樹脂組成物が架橋されていることは、より好ましい。

（絶縁電線の製造方法）
次に、本発明に係るノンハロゲン難燃性絶縁電線の好ましい製造方法について簡単に説明する。本発明の絶縁電線は、所望の構造が得られる限りその製造方法に特段の限定はないが、絶縁被覆層の形成は押出被覆により行うことが好ましい。製造方法例としては、導体1を所定の温度に加熱する加熱工程と、前述した樹脂組成物を加熱された導体1の外周に押出被覆して絶縁被覆層2を形成する押出被覆工程と、絶縁被覆層2を架橋する架橋工程とを有する。

加熱工程において、所定の温度は、少なくとも内層樹脂組成物の融点以上が好ましい。導体1の温度が内層樹脂組成物の融点未満の温度であると、押出被覆工程において、被覆する内層樹脂組成物と接触したときに該内層樹脂組成物の流動性を低下させてしまうため、導体1と絶縁被覆層2との密着が不十分になる。なお、特段言うまでも無いが、加熱温度は、内層樹脂組成物および外層樹脂組成物の分解温度未満の温度とする。

押出被覆工程において、加熱された導体1の外周に、十分に加熱・混練された樹脂組成物を押出被覆して絶縁被覆層2を形成する。絶縁被覆層2の形成は、同一製造装置上で内層3を押出形成した後に外層4を続けて押出形成する方法（タンデム押出）であってもよいし、内層3と外層4とを同時に形成する方法（同時押出）であってもよい。

架橋工程において、架橋方法にも特段の限定はなく、例えば、押出被覆工程後に電子線を照射する電子線架橋法や、予め外層樹脂組成物に架橋剤を配合しておき、押出被覆工程後に加熱して架橋させる化学架橋法を利用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜１０および比較例１〜９の作製）
内層樹脂組成物として、後述する表１〜４に記載したように各種成分を配合し、加圧混練機を用いて混練して（混練開始温度40℃、混練終了温度170℃）、樹脂ペレットを用意した。ポリエチレン（PE）としては、株式会社プライムポリマー製のハイゼックス（登録商標）550P（密度0.946 g/cm³）と、エボリュー（登録商標）SP3510（密度0.934 g/cm³）と、エボリューSP2540（密度0.924 g/cm³）とを用いた。エチレン系共重合体としては、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）（日本ポリエチレン株式会社製のレクスパール（登録商標）A1150、アクリル酸エチル（EA）含有量15％）を用いた。架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPT）（新中村化学工業株式会社製のTMPT）を用いた。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（株式会社ADEKA製のAO-18）を用いた。滑剤としては、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成株式会社製のEZ101）を用いた。

外層樹脂組成物として、後述する表１〜４に記載したように各種成分を配合し、加圧混練機を用いて混練して（混練開始温度40℃、混練終了温度120℃）、樹脂ペレットを用意した。エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）としては、ランクセス株式会社製のレバプレン（登録商標）900 HV（VA量：約90重量％）と、レバプレン800 HV（VA量：約80重量％）と、レバプレン600 HV（VA量：約60重量％）と、レバプレン500 HV（VA量：約50重量％）とを用いた。マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体としては、無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム（MA-g-EBR）（三井化学株式会社製のタフマー（登録商標）MH5040）を用いた。無水マレイン酸で変性していないエチレン−ブテンゴム（EBR）（三井化学株式会社製のタフマー（登録商標）4085S）も用意した。難燃剤としては、シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製のBF013STV、平均粒径：0.9μm）を用いた。架橋助剤としては、上記のTMPT（新中村化学工業株式会社製のTMPT）を用いた。酸化防止剤としては、上記のフェノール系酸化防止剤（株式会社ADEKA製のAO-18）に加えて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（BASFジャパン株式会社製のIRGANOX（登録商標）1010）を用いた。着色剤としては、カーボンブラック（CB）（旭カーボン株式会社製のアサヒサーマルFT）を用いた。滑剤としては、上記のステアリン酸亜鉛（勝田化工株式会社製のEZ101）を用いた。

単軸スクリュー式押出機（スクリュー径65 mm）を用いたタンデム押出により、導体（外径2.47 mmの銅線）の外周に絶縁被覆層を押出被覆して、図１に示すような絶縁電線を作製した。内層は、押出温度を200℃として0.25 mmの厚さで形成し、外層は、押出温度を120℃として0.55 mmの厚さで形成した。押出被覆工程後、13 Mradの電子線照射による電子線架橋法によって、絶縁被覆層の樹脂組成物を架橋した。

表１に実施例１〜５の樹脂組成物の組成（重量部）および絶縁電線の構造を示し、表２に実施例６〜１０の樹脂組成物の組成（重量部）および絶縁電線の構造を示し、表３に比較例１〜５の樹脂組成物の組成（重量部）および絶縁電線の構造を示し、表４に比較例６〜９の樹脂組成物の組成（重量部）および絶縁電線の構造を示した。

上記のように作製した絶縁電線（実施例１〜１０および比較例１〜９）に対して、次のような測定・評価を行った。

（１）機械的特性評価
EN 60811-1-1に準拠して引張試験を行った。引張強さ10 MPa以上かつ破断伸び150％以上を「合格」と判定し、引張強さ10 MPa未満および/または破断伸び150％未満を「不合格」と判定した。結果を表５〜８に示す。

（２）耐油性評価
EN 60811-1-3に準拠して耐油性の試験を行った。耐油試験用油（IRM902）に浸漬しながら100℃の恒温槽で72時間加熱した。その後、室温で16時間放置した後、引張試験を行って引張強さと破断伸びとを測定した。初期の値に対する油浸漬加熱後の値の比率（引張強さ残率、伸び残率）で評価した。引張強さ残率70％以上かつ伸び残率60％以上を「合格」と判定し、引張強さ残率70％未満および/または伸び残率60％未満を「不合格」と判定した。結果を表５〜８に併記する。

（３）耐燃料性評価
EN 60811-1-3に準拠して耐燃料性の試験を行った。耐燃料試験用油（IRM903）に浸漬しながら70℃の恒温槽で168時間加熱した。その後、室温で16時間放置した後、引張試験を行って引張強さと破断伸びとを測定した。初期の値に対する燃料浸漬加熱後の値の比率（引張強さ残率、伸び残率）で評価した。引張強さ残率70％以上かつ伸び残率60％以上を「合格」と判定し、引張強さ残率70％未満および/または伸び残率60％未満を「不合格」と判定した。結果を表５〜８に併記する。

（４）耐寒性評価
EN 60811-1-4 8.1に準拠して-40℃の環境下で低温曲げ試験を行った。低温曲げにより絶縁被覆層にクラックが発生しなかったものを「合格」とし、クラックが発生したものを「不合格」とした。結果を表５〜８に併記する。

（５）難燃性評価
Publication 332-1に準拠して垂直燃焼試験を行った。ガスバーナの炎を接炎して燃焼させ、炎を放した後の燃焼時間が30秒間未満のものを「合格」とし、30秒間以上のものを「不合格」とした。結果を表５〜８に併記する。

（６）絶縁性評価
EN 50305 6.7に準拠して直流安定試験を行った。絶縁破壊しなかったものを「合格」とし、絶縁破壊したものを「不合格」とした。結果を表５〜８に併記する。

本発明に係る実施例について表１〜２，５〜６を参照しながら説明する。本発明の規定を満たす実施例１〜１０は、機械的特性（引張強さ、破断伸び）、耐油性、耐燃料性、耐寒性、難燃性、絶縁性のすべてに合格し、良好な特性を示すことが確認された。

次に、比較例について表３〜４，７〜８を参照しながら説明する。比較例１は、外層樹脂組成物におけるEVAの混合量が本発明の規定（60〜95重量部）より少ない58重量部であり、その結果、耐燃料性が不十分であった。一方、比較例２では、外層樹脂組成物におけるEVAの混合量が本発明の規定より多い96重量部であり、その結果、耐寒性が不十分であった。

比較例３では、外層樹脂組成物に用いたEVAのVA含有量が本発明の規定（60重量％以上）より少ない50重量％であり、その結果、耐燃料性が不十分であった。

比較例５では、外層樹脂組成物において無水マレイン酸で変性していないEBRを用いており、その結果、耐寒性が不十分であった。

比較例６では、外層樹脂組成物における水酸化マグネシウムの添加量が本発明の規定（80〜200重量部）より少ない75重量部であり、その結果、難燃性が不十分であった。一方、比較例７では、外層樹脂組成物における水酸化マグネシウムの添加量が本発明の規定より多い210重量部であり、その結果、破断伸びが不十分であった。

比較例４では、内層樹脂組成物おけるエチレン系共重合体の混合量が本発明の規定（5〜50重量部）より少ない4重量部であり、その結果、伸びが不十分であった。

比較例８では、内層樹脂組成物におけるPEの混合量が本発明の規定（50〜95重量部）より少ない45重量部であり、その結果、耐油性が不十分であった。

比較例９では、内層樹脂組成物に用いたPEの密度が本発明の規定（0.930 g/cm³以上）より小さい0.924 g/cm³であり、その結果、耐油性が不十分であった。

以上示したように、本発明に係るノンハロゲン難燃性絶縁電線は、ハロゲン化合物を含まず、かつ絶縁電線に要求される各種特性（例えば、難燃性、機械的特性、耐油性、耐燃料性、絶縁性）をすべて満たすことが実証された。

10…絶縁電線、1…導体、2…絶縁被覆層、3…内層、4…外層。

Claims

内層と外層とからなる絶縁被覆層が導体の外周に形成されている絶縁電線であって、
前記内層は、密度0.930 g/cm³以上のポリエチレン50重量部以上95重量部以下と、エチレン系共重合体5重量部以上50重量部以下とを合計して100重量部となるように混和した内層樹脂組成物からなり、
前記外層は、酢酸ビニルが60重量％以上含有されるエチレン−酢酸ビニル共重合体60重量部以上95重量部以下と、無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体5重量部以上40重量部以下とを合計して100重量部となるように混和したベースポリマに対して、80重量部以上200重量部以下の金属水酸化物を混合した外層樹脂組成物からなり、少なくとも前記外層樹脂組成物が架橋していることを特徴とするノンハロゲン難燃性絶緑電線。
請求項１に記載のノンハロゲン難燃性絶縁電線において、
前記マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体を構成するαオレフィンは、炭素数が3以上8以下のコモノマーであることを特徴とするノンハロゲン難燃性絶縁電線。