JP6777374B2 - 絶縁電線およびケーブル - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁電線およびケーブルに関する。
絶縁電線やケーブルには、導体の外周を被覆するように被覆層（絶縁層やシース）が設けられている。これらの形成材料としては、ハロゲン化合物を含まず、難燃性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物が用いられている。ノンハロゲン難燃性樹脂組成物としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とマレイン酸変性ポリオレフィンとを混合したベースポリマに難燃剤としての金属水酸化物を配合したものが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
ところで、鉄道車両や自動車などの配線として用いられる絶縁電線やケーブルの被覆層には、難燃性以外に、安全性や耐久性の観点から燃料により劣化しにくく、耐燃料性に優れていることが求められている。
耐燃料性を向上させるには、ベースポリマとして極性の高いポリマを用いることが考えられる。しかしながら、極性の高いポリマを用いると、被覆層の耐熱性が損なわれるおそれがある。また、極性の高いポリマを含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ペレット化させたときにペレット同士が粘着してしまうため、取り扱いにくく、被覆層を生産性よく形成しにくい。
そこで、本発明は、上記課題を解決し、耐燃料性および耐熱性に優れる絶縁電線およびケーブルを生産性よく製造する技術を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、
導体と前記導体の外周上に設けられる絶縁層とを備える絶縁電線であって、
前記絶縁層が、ＤＳＣ法による融点が７０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル含量が２５質量％以上２６．５質量％以下であるベースポリマと、金属水酸化物と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されており、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−ブテン−１共重合体からなり、
ＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ以上である難燃性と、
１５８℃で１６８時間の加熱試験後の引張強さ残率が６０％以上である耐熱性と、を有する絶縁電線が提供される。
導体と前記導体の外周上に設けられる絶縁層とを備える絶縁電線であって、
前記絶縁層が、ＤＳＣ法による融点が７０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル含量が２５質量％以上２６．５質量％以下であるベースポリマと、金属水酸化物と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されており、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−ブテン−１共重合体からなり、
ＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ以上である難燃性と、
１５８℃で１６８時間の加熱試験後の引張強さ残率が６０％以上である耐熱性と、を有する絶縁電線が提供される。
本発明のその他の態様によれば、
導体と前記導体の外周上に設けられる絶縁層と前記絶縁層の外周上に設けられるシースとを備えるケーブルであって、
前記シースが、ＤＳＣ法による融点が７０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル含量が２５質量％以上２６．５質量％以下であるベースポリマと、金属水酸化物と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されており、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−ブテン−１共重合体からなり、
ＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ以上である難燃性と、
１５８℃で１６８時間の加熱試験後の引張強さ残率が６０％以上である耐熱性と、を有するケーブルが提供される。
導体と前記導体の外周上に設けられる絶縁層と前記絶縁層の外周上に設けられるシースとを備えるケーブルであって、
前記シースが、ＤＳＣ法による融点が７０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル含量が２５質量％以上２６．５質量％以下であるベースポリマと、金属水酸化物と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されており、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−ブテン−１共重合体からなり、
ＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ以上である難燃性と、
１５８℃で１６８時間の加熱試験後の引張強さ残率が６０％以上である耐熱性と、を有するケーブルが提供される。
本発明によれば、難燃性、耐燃料性および耐熱性に優れる絶縁電線およびケーブルが得られる。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
（１）絶縁電線の構成
本発明の一実施形態に係る絶縁電線について図１を参照しながら説明をする。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図である。
本発明の一実施形態に係る絶縁電線について図１を参照しながら説明をする。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図である。
絶縁電線１０は、図１に示すように、導体１１と、導体１１の外周上に設けられる絶縁層１２と、を備えている。
導体１１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、金属線を撚り合わせた集合撚り導体を用いることもできる。
絶縁層１２は、導体１１を被覆するように設けられている。絶縁層１２は、後述するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋させた架橋物から形成されている。絶縁層１２の製造方法は、例えば、導体１１の外周上にノンハロゲン難燃性樹脂組成物を所定の厚さで押し出し、これを架橋させることで製造される。
（２）絶縁層を形成するノンハロゲン難燃性樹脂組成物
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物（以下、単にノンハロゲン材料ともいう）は、ベースポリマと、金属水酸化物と、酸化防止剤と、を含有して構成されている。以下、各成分について説明をする。
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物（以下、単にノンハロゲン材料ともいう）は、ベースポリマと、金属水酸化物と、酸化防止剤と、を含有して構成されている。以下、各成分について説明をする。
〔ベースポリマ〕
ベースポリマは、ＤＳＣ法による融点が７０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含む。
ベースポリマは、ＤＳＣ法による融点が７０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含む。
（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、単にＥＶＡともいう）は、極性基を有する酢酸ビニル（ＶＡ）を含み、所定の極性を有している。極性を有するＥＶＡは、難燃性および耐燃料性に優れている。本実施形態では、このようなＥＶＡの中でも、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によって測定される融点（Ｔｍ）が７０℃以上のＥＶＡを用いる。一般に、ＥＶＡは、加熱により酢酸が脱離して主鎖が分解することで劣化するが、Ｔｍが７０℃以上のＥＶＡは、ＶＡ量が比較的少なく、加熱による酢酸の脱離が少ないため、加熱により劣化しにくく、耐熱性に優れている。さらに、ノンハロゲン材料の粘着性を低減できるので、ペレット化させたときにペレット同士が粘着してしまうこと（いわゆるブロッキング）を抑制できる。これに対して、Ｔｍが７０℃未満のＥＶＡは、難燃性には優れるものの、耐熱性に劣るばかりか、ノンハロゲン材料の粘着性を増大させ、ブロッキングを生じさせてしまう。ＥＶＡのＴｍの上限値は、特に限定されないが、後述するように、ベースポリマ中のＶＡ量を２５質量％以上５０質量％以下の範囲に調整しやすくする観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。なお、融点が７０℃以上１００℃以下であるＥＶＡは、例えばＶＡ量が６質量％以上２８質量％以下となる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、単にＥＶＡともいう）は、極性基を有する酢酸ビニル（ＶＡ）を含み、所定の極性を有している。極性を有するＥＶＡは、難燃性および耐燃料性に優れている。本実施形態では、このようなＥＶＡの中でも、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によって測定される融点（Ｔｍ）が７０℃以上のＥＶＡを用いる。一般に、ＥＶＡは、加熱により酢酸が脱離して主鎖が分解することで劣化するが、Ｔｍが７０℃以上のＥＶＡは、ＶＡ量が比較的少なく、加熱による酢酸の脱離が少ないため、加熱により劣化しにくく、耐熱性に優れている。さらに、ノンハロゲン材料の粘着性を低減できるので、ペレット化させたときにペレット同士が粘着してしまうこと（いわゆるブロッキング）を抑制できる。これに対して、Ｔｍが７０℃未満のＥＶＡは、難燃性には優れるものの、耐熱性に劣るばかりか、ノンハロゲン材料の粘着性を増大させ、ブロッキングを生じさせてしまう。ＥＶＡのＴｍの上限値は、特に限定されないが、後述するように、ベースポリマ中のＶＡ量を２５質量％以上５０質量％以下の範囲に調整しやすくする観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。なお、融点が７０℃以上１００℃以下であるＥＶＡは、例えばＶＡ量が６質量％以上２８質量％以下となる。
ベースポリマには、Ｔｍが７０℃以上のＥＶＡが少なくとも１種含まれていればよく、Ｔｍが異なるＥＶＡが２種以上含まれていてもよい。好ましくは、Ｔｍが７０℃以上のＥＶＡが３種含まれ、より好ましくは、Ｔｍが７０℃以上のＥＶＡが２種含まれる。なお、本実施形態では、Ｔｍが７０℃以上のＥＶＡ以外に、Ｔｍが７０℃未満のＥＶＡが含まれてもよい。Ｔｍが７０℃未満であるＥＶＡは、Ｔｍが７０℃以上であるＥＶＡと比較してＶＡ量が多く、結晶性が低いポリマである。Ｔｍが７０℃未満のＥＶＡは、例えばＶＡ量が２８質量％以上であり、このようなＥＶＡを併用することにより、ベースポリマ中のＶＡ量を２５質量％以上５０質量％以下の範囲に調整しやすくなる。
上記ＥＶＡは、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が６ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。より好ましくは、上記Ｔｍが７０℃以上のＥＶＡのＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。このようなＥＶＡを用いることにより、ノンハロゲン材料を溶融させたときの流動性を高め、ノンハロゲン材料を押し出して絶縁層１２を形成するときの生産性を向上させることができる。なお、ＥＶＡを２種以上用いる場合、これらのうちの少なくとも１種のＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎ以上であるとよい。
（酸変性ポリオレフィン樹脂）
酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンである。酸変性ポリオレフィン樹脂は、ベースポリマと金属水酸化物との密着性を高め、燃料油などの界面への侵入・拡散を抑制し、また低温度での界面破壊を抑制することができる。つまり、酸変性ポリオレフィン樹脂は、ノンハロゲン材料の耐燃料性および耐寒性を向上させる。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンである。酸変性ポリオレフィン樹脂は、ベースポリマと金属水酸化物との密着性を高め、燃料油などの界面への侵入・拡散を抑制し、また低温度での界面破壊を抑制することができる。つまり、酸変性ポリオレフィン樹脂は、ノンハロゲン材料の耐燃料性および耐寒性を向上させる。
酸変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィン材料としては、エチレン−ブテン−１共重合体を用いる。また、ポリオレフィンを変性する酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらの酸変性ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５５℃以下であることが好ましい。Ｔｇが−５５℃以下の酸変性ポリオレフィン樹脂によれば、ベースポリマのＴｇを低くし、絶縁層１２が低温環境下に曝されたときに割れてしまうことを抑制できる。つまり、絶縁層１２の耐寒性を向上できる。
（ベースポリマ中のＶＡ量）
ベースポリマは、ＥＶＡと酸変性ポリオレフィン樹脂とを含み、ＥＶＡに由来する酢酸ビニル（ＶＡ）を所定の割合で含む。ベースポリマ中のＶＡ量は、ＥＶＡの種類が１，２，３・・・ｋ・・・ｎ個あった場合、以下の式（１）により算出される。
ベースポリマは、ＥＶＡと酸変性ポリオレフィン樹脂とを含み、ＥＶＡに由来する酢酸ビニル（ＶＡ）を所定の割合で含む。ベースポリマ中のＶＡ量は、ＥＶＡの種類が１，２，３・・・ｋ・・・ｎ個あった場合、以下の式（１）により算出される。
ベースポリマ中のＶＡ量は、２５質量％以上５０質量％以下である。好ましくは、２５質量％以上４６質量％以下、より好ましくは２５質量％以上３５質量％以下である。ベースポリマ中のＶＡ量が２５質量％未満となると、ベースポリマの極性が過度に小さくなるため、絶縁層１２の難燃性や耐燃料性が不十分となる。一方、ＶＡ量が５０質量％を超えると、ベースポリマが高温に加熱されたときにＥＶＡから脱離する酢酸の量が増加するので、ベースポリマに含まれるＥＶＡが劣化しやすくなり、絶縁層１２の耐熱性が低くなってしまう。また、ノンハロゲン材料がブロッキングしやすくなり、絶縁層１２を生産性よく形成できなくなる。
ベースポリマ中のＶＡ量は、ＶＡを有するＥＶＡと、酸変性ポリオレフィン樹脂との比率（質量比）によって適宜変更することができる。その比率は、ベースポリマ中のＶＡ量が２５質量％以上５０質量％以下となるような比率であればよい。好ましくは、ＥＶＡと酸変性ポリオレフィン樹脂との比率は７０：３０〜９９：１である。つまり、ベースポリマに対して、ＥＶＡの含有量が７０質量％以上９９質量％以下であり、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１質量％以上３０質量％以下である。
なお、ベースポリマは、ＥＶＡおよび酸変性ポリオレフィン樹脂のみを含有することが好ましいが、ノンハロゲン材料の特性を損ねない範囲で、ＥＶＡおよび酸変性ポリオレフィン樹脂以外の他のポリマを含有してもよい。この場合、ＥＶＡおよび酸変性ポリオレフィン樹脂の合計の含有量が、ベースポリマに対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
ノンハロゲン材料は、難燃剤として、金属水酸化物を含有する。金属水酸化物は、ノンハロゲン材料が加熱されて燃焼されるときに、分解して脱水し、放出した水分によりノンハロゲン材料の温度を低下させ、その燃焼を抑制するものである。金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、およびこれらにニッケルが固溶した金属水酸化物を用いることができる。これらのノンハロゲン難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水酸化カルシウムの吸熱量が１０００Ｊ／ｇであるのに対して、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムの吸熱量が１５００Ｊ／ｇ以上１６００Ｊ／ｇ以下と高いため、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの少なくとも１種を用いることが好ましい。
金属水酸化物は、絶縁層１２の機械特性（引張強さと伸びとのバランス）をコントロールしやすい点から、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸塩等の脂肪酸塩、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属等によって表面処理されていることが好ましい。
金属水酸化物の含有量は、ベースポリマ１００質量部に対して、１００質量部以上２５０質量部以下であることが好ましい。含有量が１００質量部未満であると、絶縁層１２の難燃性が低くなるおそれがある。含有量が２５０質量部を超えると、絶縁層１２の機械特性が低下し、伸び率が低くなる。
ノンハロゲン材料には、必要に応じて、その他添加剤が含有されてもよい。例えば、絶縁層１２を架橋させる場合、架橋剤や架橋助剤を含有させるとよい。架橋方法としては、絶縁層１２に電子線や放射線などを照射して架橋させる照射架橋法や、絶縁層１２を加熱して架橋させる化学架橋法などが挙げられる。照射架橋法の場合、ノンハロゲン材料に架橋助剤を含有させるとよい。架橋助剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ：登録商標）などを用いることができる。化学架橋法の場合、ノンハロゲン材料に架橋剤を含有させるとよい。架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）などの有機過酸化物を用いることができる。
また、ノンハロゲン材料には、架橋剤以外に、難燃助剤、酸化防止剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤などが含有されてもよい。これらは、ノンハロゲン材料の特性を損なわない範囲で含有させることができる。
なお、ノンハロゲン材料は、上述のＥＶＡと酸変性ポリオレフィンと金属水酸化物と、必要に応じてその他添加剤と、を混合し、加熱しながら混練することにより得られる。混錬条件や各成分の添加順序は、特に限定されない。また、混練は、ミキシングロール、バンバリーミキサー、単軸または２軸押出機などを用いて行うことができる。
＜本発明の実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態の絶縁電線１０では、融点（Ｔｍ）が７０℃以上のＥＶＡと酸変性ポリオレフィン樹脂とをＥＶＡに由来する酢酸ビニル量（ＶＡ量）が２５質量％以上５０質量％以下となるように配合したベースポリマを含むノンハロゲン材料を用いて絶縁層１２を形成している。このような絶縁層１２は、所定の高い極性を有するので、難燃性および耐燃料性に優れている。また、絶縁層１２は、ベースポリマ中のＶＡ量が５０質量％以下となるように、Ｔｍが７０℃以上であってＶＡ量が比較的少ないＥＶＡを含んで構成されているため、耐熱性にも優れている。
（ｂ）本実施形態では、ベースポリマ中のＶＡ量を５０質量％以下とすることにより、ベースポリマの極性が過度に大きくならないようにしている。しかも、Ｔｍが７０℃以上であって、結晶性の高いＥＶＡを用いている。これにより、ノンハロゲン材料の粘着性を抑制し、ノンハロゲン材料をペレット化させたときにペレット同士が粘着してブロッキングすることを抑制できる。このようなノンハロゲン材料を用いることにより、絶縁層１２を生産性よく形成できる。
（ｃ）本実施形態では、金属水酸化物の含有量を、ベースポリマ１００質量部に対して１００質量部以上２５０質量部以下としている。これにより、絶縁層１２の機械的強度（引張強さと伸び）を損なうことなく、難燃性を向上できる。
（ｄ）本実施形態では、酸変性ポリオレフィン樹脂として、ガラス転移点が−５５℃以下のものを用いる。これにより、ベースポリマのガラス転移点を低下させて、絶縁層１２の耐寒性を向上できる。
（ｅ）本実施形態では、所定のＥＶＡと酸変性ポリオレフィン樹脂との比率を７０：３０〜９９：１としている。これにより、絶縁層１２の機械特性を低下させることなく、耐燃料性および耐寒性をバランスよく向上できる。
（ｆ）本実施形態では、Ｔｍが７０℃以上のＥＶＡは、メルトフローレートが６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。これにより、ノンハロゲン材料を溶融させたときの流動性を向上できるので、絶縁層１２を生産性よく形成できる。
（ｇ）本実施形態では、絶縁層１２はハロゲンを含まないので、燃焼時にハロゲンガスを発生することがない。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
上述の実施形態では、絶縁層１２を単層構造で構成する場合について説明したが、絶縁層１２を複数の樹脂層からなる多層構造で構成してもよい。絶縁層１２を多層構造で構成する場合、多層構造のそれぞれの層に上述したノンハロゲン材料を用いてもよく、最外層に上述のノンハロゲン材料を用い、最外層以外の層にポリオレフィン樹脂またはゴム材料を用いて多層構造としてもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸ポリオレフィン等を用いることができる。これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム材料としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレンオクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体ゴム、ウレタンゴム、ホスファゼンゴム等を用いることができる。これらのゴム材料は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸ポリオレフィン等を用いることができる。これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム材料としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレンオクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体ゴム、ウレタンゴム、ホスファゼンゴム等を用いることができる。これらのゴム材料は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
また、絶縁電線１０には、必要に応じて、セパレータや編組などを設けてもよい。
また、上述の実施形態では、ノンハロゲン材料を絶縁層１２に用いた絶縁電線１０の場合について説明したが、例えば、図２に示すように、ケーブル２０のシース２２にノンハロゲン材料を用いることも可能である。図２は、本発明の一実施形態に係るケーブル２０の断面図である。
本発明の一実施形態に係るケーブル２０は、図１に示す絶縁電線１０を２本撚り合わせた２芯撚り線２１と、２芯撚り線２１の外周に設けられたシース２２と、を備えて構成されている。シース２２は、上述のノンハロゲン材料を架橋させた架橋物から形成されている。本実施形態のケーブル２０は、シース２２が上述のノンハロゲン材料から形成されているので、難燃性、耐燃料性および耐熱性に優れている。
シース２２は、図２に示すように単層構造でもよく、複数の樹脂層を積層させた積層構造でもよい。積層構造とする場合、多層構造のそれぞれの層に上述したノンハロゲン材料を用いてもよく、最外層に上述のノンハロゲン材料を用い、最外層以外の層に上記ポリオレフィン樹脂またはゴム材料を用いて多層構造としてもよい。
なお、図２では、２本の絶縁電線１０を撚り合わせた場合について説明したが、１本もしくは３本以上を撚り合わせてもよい。また、図１の絶縁電線１０でケーブルを構成する場合について説明したが、ケーブル２０は、汎用的なノンハロゲン材料からなる絶縁層を設けた絶縁電線を使用して構成してもよい。
次に、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されない。
（１）原料
ノンハロゲン材料に用いた原料は次のとおりである。
ノンハロゲン材料に用いた原料は次のとおりである。
ＥＶＡとして以下を用いた。
・ＥＶＡ（Ｔｍ：８９℃、ＭＦＲ:１５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：１４質量％）：三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックスＥＶ５５０」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：７２℃、ＭＦＲ:６ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：２８質量％）：三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックスＥＶ２６０」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：７０℃未満、ＭＦＲ:１００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：４６質量％）：三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックス４５Ｘ」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：７０℃未満、ＭＦＲ:２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：４６質量％）：三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックスＥＶ４５ＬＸ」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：６２℃、ＭＦＲ:１ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：３３質量％）：三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックスＥＶ１７０」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：７０℃未満、ＭＦＲ:５．１ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：８０質量％）：ＬＡＮＸＥＳＳ株式会社製「レバプレン８００」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：８９℃、ＭＦＲ:１５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：１４質量％）：三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックスＥＶ５５０」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：７２℃、ＭＦＲ:６ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：２８質量％）：三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックスＥＶ２６０」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：７０℃未満、ＭＦＲ:１００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：４６質量％）：三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックス４５Ｘ」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：７０℃未満、ＭＦＲ:２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：４６質量％）：三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックスＥＶ４５ＬＸ」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：６２℃、ＭＦＲ:１ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：３３質量％）：三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックスＥＶ１７０」
・ＥＶＡ（Ｔｍ：７０℃未満、ＭＦＲ:５．１ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ量：８０質量％）：ＬＡＮＸＥＳＳ株式会社製「レバプレン８００」
酸変性ポリオレフィンとして、以下を用いた。
・酸変性ポリオレフィン（Ｔｍ：７０℃、Ｔｇ：−５０℃以下）：三井化学株式会社製「タフマ−ＭＡ８５１０」
・酸変性ポリオレフィン（Ｔｍ：７０℃、Ｔｇ：−５０℃以下）：三井化学株式会社製「タフマ−ＭＡ８５１０」
金属水酸化物として、以下を用いた。
・水酸化マグネシウム（シラン処理）：アルベマール株式会社製「ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ１０Ａ」
・水酸化マグネシウム（脂肪酸処理）：アルベマール株式会社製「ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ１０Ｃ」
・水酸化アルミニウム（シラン処理）：日本軽金属株式会社製「ＢＦ０１３ＳＴＶ」
・水酸化アルミニウム（脂肪酸処理）：昭和電工株式会社製「ハイジライト Ｈ４２Ｓ」
・水酸化マグネシウム（シラン処理）：アルベマール株式会社製「ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ１０Ａ」
・水酸化マグネシウム（脂肪酸処理）：アルベマール株式会社製「ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ１０Ｃ」
・水酸化アルミニウム（シラン処理）：日本軽金属株式会社製「ＢＦ０１３ＳＴＶ」
・水酸化アルミニウム（脂肪酸処理）：昭和電工株式会社製「ハイジライト Ｈ４２Ｓ」
その他の添加剤として、以下を用いた。
・架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタアクリレート）：新中村化学株式会社製「ＴＭＰＴ」
・架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタアクリレート）：新中村化学株式会社製「ＴＭＰＴ」
（２）ノンハロゲン材料の調製
下記表１および表２に示すように各種成分を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度２００℃で混練した後、ペレット化し、実施例および比較例１〜３のノンハロゲン材料を調製した。なお、表１および表２において、数値は質量部単位で示されている。
下記表１および表２に示すように各種成分を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度２００℃で混練した後、ペレット化し、実施例および比較例１〜３のノンハロゲン材料を調製した。なお、表１および表２において、数値は質量部単位で示されている。
（３）ケーブルの作製
まず、直径０．１８ｍｍの導体を１９本撚り合わせた撚り導体を準備した。続いて、６５ｍｍ押出機を用いて、撚り導体の外周にエチレンプロピレンゴムを１５０℃で押出被覆した後、１０Ｍｒａｄの電子線を照射し架橋させることで、絶縁電線を得た。得られた絶縁電線を２本用意し、撚り合わせることによって、２芯撚り線を作製した。続いて、９０ｍｍ押出機を用いて、上記（２）で調製したノンハロゲン材料を２芯撚り線の外周上に、外径が４．４ｍｍとなるように、１２０℃で押出被覆した後、４Ｍｒａｄの電子線を照射し架橋させることで、ケーブルを得た。
まず、直径０．１８ｍｍの導体を１９本撚り合わせた撚り導体を準備した。続いて、６５ｍｍ押出機を用いて、撚り導体の外周にエチレンプロピレンゴムを１５０℃で押出被覆した後、１０Ｍｒａｄの電子線を照射し架橋させることで、絶縁電線を得た。得られた絶縁電線を２本用意し、撚り合わせることによって、２芯撚り線を作製した。続いて、９０ｍｍ押出機を用いて、上記（２）で調製したノンハロゲン材料を２芯撚り線の外周上に、外径が４．４ｍｍとなるように、１２０℃で押出被覆した後、４Ｍｒａｄの電子線を照射し架橋させることで、ケーブルを得た。
（４）評価方法
得られたケーブルを以下に示す方法により評価した。
得られたケーブルを以下に示す方法により評価した。
（常温保管性）
常温保管性を評価するため、ノンハロゲン材料を常温で保管し、ブロッキングが生じるかを評価した。具体的には、ペレット化したノンハロゲン材料を４２０ｍｍ×８２０ｍｍの紙袋に２０ｋｇ袋詰めし、４０℃の恒温槽内に紙袋を２つ重ねて２４０時間保管した。その後、ペレットをバットに開け、ペレットがブロッキングしているかを確認した。ブロッキングが生じていなければ合格「○」、ブロッキングが生じていれば不合格「×」とした。
常温保管性を評価するため、ノンハロゲン材料を常温で保管し、ブロッキングが生じるかを評価した。具体的には、ペレット化したノンハロゲン材料を４２０ｍｍ×８２０ｍｍの紙袋に２０ｋｇ袋詰めし、４０℃の恒温槽内に紙袋を２つ重ねて２４０時間保管した。その後、ペレットをバットに開け、ペレットがブロッキングしているかを確認した。ブロッキングが生じていなければ合格「○」、ブロッキングが生じていれば不合格「×」とした。
（難燃性試験）
作製したケーブルについて、ＥＮ６０３３２−１−２に準拠して垂直燃焼試験を行った。判定は、消炎後、上部支持材の下端部と炭化開始点との距離が５０ｍｍ以上であれば合格「○」、５０ｍｍ未満であれば不合格「×」とした。
作製したケーブルについて、ＥＮ６０３３２−１−２に準拠して垂直燃焼試験を行った。判定は、消炎後、上部支持材の下端部と炭化開始点との距離が５０ｍｍ以上であれば合格「○」、５０ｍｍ未満であれば不合格「×」とした。
（耐燃料試験）
作製したケーブルからシースを剥ぎ取り、得られたシースに対して、ＥＮ６０８１１−１−３に準拠した耐燃料試験を行い、耐燃料性を評価した。具体的には、耐燃料試験用油ＩＲＭ９０３にシースを浸漬させ、７０℃の恒温槽で１６８時間加熱し、室温で１６時間放置した後、引張試験を実施した。そして、シースについて、初期（油浸漬前）の引張強さに対する油浸漬後の引張強さの引張強さ残率と、初期の伸び率に対する油浸漬後の伸び率の伸び残率とを測定した。引張強さ残率が７０％以上であれば「○」、７０％未満であれば「×」とした。また、伸び残率が６０％以上であれば「○」、６０％未満であれば「×」とした。
作製したケーブルからシースを剥ぎ取り、得られたシースに対して、ＥＮ６０８１１−１−３に準拠した耐燃料試験を行い、耐燃料性を評価した。具体的には、耐燃料試験用油ＩＲＭ９０３にシースを浸漬させ、７０℃の恒温槽で１６８時間加熱し、室温で１６時間放置した後、引張試験を実施した。そして、シースについて、初期（油浸漬前）の引張強さに対する油浸漬後の引張強さの引張強さ残率と、初期の伸び率に対する油浸漬後の伸び率の伸び残率とを測定した。引張強さ残率が７０％以上であれば「○」、７０％未満であれば「×」とした。また、伸び残率が６０％以上であれば「○」、６０％未満であれば「×」とした。
（耐熱性試験）
作製したケーブルからシースを剥ぎ取り、得られたシースに対して、ＧＢ／Ｔ２９５１、１２−２００８準拠して耐熱性試験を行い、耐熱性を評価した。具体的には、１５８℃の恒温槽で１６８時間加熱し、室温で２４時間放置した後、引張試験を実施した。そして、シースについて、初期（加熱前）の伸び率に対する加熱後の伸び率の伸び残率を測定した。伸び残率が６０％以上であれば合格「○」、６０％未満であれば不合格「×」とした。
作製したケーブルからシースを剥ぎ取り、得られたシースに対して、ＧＢ／Ｔ２９５１、１２−２００８準拠して耐熱性試験を行い、耐熱性を評価した。具体的には、１５８℃の恒温槽で１６８時間加熱し、室温で２４時間放置した後、引張試験を実施した。そして、シースについて、初期（加熱前）の伸び率に対する加熱後の伸び率の伸び残率を測定した。伸び残率が６０％以上であれば合格「○」、６０％未満であれば不合格「×」とした。
（総合評価）
総合評価は、全ての評価が○のものを合格「○」とし、いずれかの評価で１つでも×があれば不合格「×」とした。
総合評価は、全ての評価が○のものを合格「○」とし、いずれかの評価で１つでも×があれば不合格「×」とした。
（５）評価結果
表１に示すように、実施例は全ての評価が○であり、総合評価が○であった。
表１に示すように、実施例は全ての評価が○であり、総合評価が○であった。
比較例１では、ベースポリマ中のＶＡ量が２５質量％を下回ったため、十分な難燃性を得られないことが確認された。
比較例２では、Ｔｍが７０℃以上のＥＶＡを使用しておらず、かつベースポリマのＶＡ量が５０質量％を上回ったため、耐熱性が低いことが確認された。また、ノンハロゲン材料がブロッキングしてしまい、常温保管性が悪いことが確認された。その結果、ブロッキングしたペレットを粉砕する工程などが必要となり、シースを生産性よく形成することができなかった。
比較例３では、ベースポリマに含まれるＥＶＡのＴｍが全て７０℃未満であったため、常温保管性が悪く、また耐燃料性が低いことが確認された。
比較例２では、Ｔｍが７０℃以上のＥＶＡを使用しておらず、かつベースポリマのＶＡ量が５０質量％を上回ったため、耐熱性が低いことが確認された。また、ノンハロゲン材料がブロッキングしてしまい、常温保管性が悪いことが確認された。その結果、ブロッキングしたペレットを粉砕する工程などが必要となり、シースを生産性よく形成することができなかった。
比較例３では、ベースポリマに含まれるＥＶＡのＴｍが全て７０℃未満であったため、常温保管性が悪く、また耐燃料性が低いことが確認された。
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
［付記１］
本発明の一態様によれば、
導体と前記導体の外周上に設けられる絶縁層とを備える絶縁電線であって、
前記絶縁層が、
ＤＳＣ法による融点が７０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル含量が２５質量％以上５０質量％以下であるベースポリマと、金属水酸化物と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されており、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−ブテン−１共重合体からなり、
ＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ以上である難燃性と、
１５８℃で１６８時間の加熱試験後の引張強さ残率が６０％以上である耐熱性と、を有する絶縁電線が提供される。
本発明の一態様によれば、
導体と前記導体の外周上に設けられる絶縁層とを備える絶縁電線であって、
前記絶縁層が、
ＤＳＣ法による融点が７０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル含量が２５質量％以上５０質量％以下であるベースポリマと、金属水酸化物と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されており、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−ブテン−１共重合体からなり、
ＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ以上である難燃性と、
１５８℃で１６８時間の加熱試験後の引張強さ残率が６０％以上である耐熱性と、を有する絶縁電線が提供される。
［付記２］
付記１の絶縁電線であって、好ましくは、
前記ベースポリマに含まれる前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１つは、メルトフローレートが６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
付記１の絶縁電線であって、好ましくは、
前記ベースポリマに含まれる前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１つは、メルトフローレートが６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
［付記３］
付記１又は２の絶縁電線であって、好ましくは、
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである。
付記１又は２の絶縁電線であって、好ましくは、
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである。
［付記４］
付記１ないし３のいずれかの絶縁電線であって、好ましくは、
前記金属水酸化物がシラン処理または脂肪酸処理されている。
付記１ないし３のいずれかの絶縁電線であって、好ましくは、
前記金属水酸化物がシラン処理または脂肪酸処理されている。
［付記５］
本発明の他の態様によれば、
導体と前記導体の外周上に設けられる絶縁層と前記絶縁層の外周上に設けられるシースとを備えるケーブルであって、
前記シースが、
ＤＳＣ法による融点が７０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル含量が２５質量％以上５０質量％以下であるベースポリマと、金属水酸化物と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されており、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−ブテン−１共重合体からなり、
ＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ以上である難燃性と、
１５８℃で１６８時間の加熱試験後の引張強さ残率が６０％以上である耐熱性と、を有するケーブルが提供される。
本発明の他の態様によれば、
導体と前記導体の外周上に設けられる絶縁層と前記絶縁層の外周上に設けられるシースとを備えるケーブルであって、
前記シースが、
ＤＳＣ法による融点が７０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル含量が２５質量％以上５０質量％以下であるベースポリマと、金属水酸化物と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されており、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−ブテン−１共重合体からなり、
ＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ以上である難燃性と、
１５８℃で１６８時間の加熱試験後の引張強さ残率が６０％以上である耐熱性と、を有するケーブルが提供される。
［付記６］
付記５のケーブルであって、好ましくは、
前記ベースポリマに含まれる前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１つは、メルトフローレートが６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
付記５のケーブルであって、好ましくは、
前記ベースポリマに含まれる前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１つは、メルトフローレートが６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
［付記７］
付記５又は６のケーブルであって、好ましくは、
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである。
付記５又は６のケーブルであって、好ましくは、
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである。
［付記８］
付記５ないし７のいずれかのケーブルであって、好ましくは、
前記金属水酸化物がシラン処理または脂肪酸処理されている。
付記５ないし７のいずれかのケーブルであって、好ましくは、
前記金属水酸化物がシラン処理または脂肪酸処理されている。
１０ 絶縁電線
１１ 導体
１２ 絶縁層
２０ ケーブル
２１ ２芯撚り線
２２ シース
１１ 導体
１２ 絶縁層
２０ ケーブル
２１ ２芯撚り線
２２ シース
Claims (8)
- 導体と前記導体の外周上に設けられる絶縁層とを備える絶縁電線であって、
前記絶縁層が、
ＤＳＣ法による融点が７０℃以上７２℃以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体、ＤＳＣ法による融点が７０℃未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル含量が２５質量％以上２６．５質量％以下であるベースポリマと、金属水酸化物と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されており、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−ブテン−１共重合体からなり、
ＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ以上である難燃性と、
ＧＢ／Ｔ２９５１、１２−２００８に準拠した耐熱性試験を行ったときに、１５８℃で１６８時間の加熱試験後の引張強さ残率が６０％以上である耐熱性と、を有する絶縁電線。 - 前記ベースポリマに含まれる前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１つは、メルトフローレートが６ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１に記載の絶縁電線。
- 前記金属水酸化物が水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである、請求項１又は２に記載の絶縁電線。
- 前記金属水酸化物がシラン処理または脂肪酸処理されている、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁電線。
- 導体と前記導体の外周上に設けられる絶縁層と前記絶縁層の外周上に設けられるシースとを備えるケーブルであって、
前記シースが、
ＤＳＣ法による融点が７０℃以上７２℃以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体、ＤＳＣ法による融点が７０℃未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル含量が２５質量％以上２６．５質量％以下であるベースポリマと、金属水酸化物と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されており、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−ブテン−１共重合体からなり、
ＥＮ６０３３２−１−２に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ以上である難燃性と、
ＧＢ／Ｔ２９５１、１２−２００８に準拠した耐熱性試験を行ったときに、１５８℃で１６８時間の加熱試験後の引張強さ残率が６０％以上である耐熱性と、を有するケーブル。 - 前記ベースポリマに含まれる前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１つは、メルトフローレートが６ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項５に記載のケーブル。
- 前記金属水酸化物が水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである、請求項５又は６に記載のケーブル。
- 前記金属水酸化物がシラン処理または脂肪酸処理されている、請求項５〜７のいずれかに記載のケーブル。
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