WO2005013291A1

WO2005013291A1 - 非ハロゲン系難燃ケーブル

Info

Publication number: WO2005013291A1
Application number: PCT/JP2004/011185
Authority: WO
Inventors: Tsunenori Morioka; Hiroshi Hayami; Kazuto Shiina
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Limited
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2005-02-10
Also published as: EP1655741A1; CN1830041A; US20080105454A1; JPWO2005013291A1; US7518064B2; CN100545954C; JP4894262B2; EP1655741A4; KR20060056963A; KR101096904B1; WO2005013291A8

Description

明細書非ハロゲン系難燃ケーブル漏分野

本発明は、難燃性の纖ケ一ブルであって、荷物質であるハロゲン系の難燃剤を含まない非ハロゲン系難燃ケーブルに関するものである。特に、自動車のアンチロックブレーキシステム（AB S) のセンサーケ一カレなどに赚に棚される非ハロゲン系難燃ケ一ブルに関する。背景鎌

走行の安全性向上のために、 AB Sなどの各種制御システムが自動車に装備されている。 AB Sは、 «の回転速度を検出する車輪速センサー、 ¾ センサーで発生した信号を演算処理する E CU、そして E CUの出力信号によって作動するァクチユエ一夕から構成されており、該ァクチユエ一夕を作動させることによりブレーキが制御される。

赖速センサ一で発生した信号は、いわゆる AB Sセンサ一ケ一ブルで E C Uに伝送される。 AB Sセンサーケーブルとしては、 2本の絶縁電線を撚り合わせ、その外周を、ケーブル断面の真円度を高めるための介在で覆い、さらにその外周をシースで覆つた構造のものが広く使用されている。第 1図は、本発明の非ハロゲン系難燃ケーブルの一例を、ケープ JkS手方向に垂直な面で切断した断面図であるが、 ¾έ¾の AB Sセンサ一ケーブルも略同様な構造を^ る。

速センサーは $11の近傍に設置され、着水や着氷する環境で使用される。そこで、防水性を確保するため、輔速センサーに AB Sセンサ一ケーブルを接続後、全体をポリブチレンテレフタレート（P B T) やナイロンなどのプラスチックで樹脂モーレドする方法力されている。このとき、ケーブルのシースに、モールド材である P BTやナイロンに対して熱融着性 (熱溶着性）を有する材質を棚すれば、 O—リングなどのシー材を棚することなく高いシ一ル (生を得ることができ、 $¾iコストの低価樹匕ゃ防水性の確保のために好ましい。またシースの材質には、耐摩耗性、柔軟性、優れた機械的弓艘などが求められる。そこで、モールド材に対する熱融着性およ械的強度などが優れた材質として、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一と熱可塑性ポリエステリレエラス卜マーの混合物がシースにされている（特開平 1 0 - 1 7 7 8 1 8号公幸、請求項 1) 。

一方、自動車用の電線、ケ一ブルには難燃性が不可欠であり、 AB Sセンサーケーブルは、難燃性の材質により構成される必要がある。熱可塑性ポリウレタンエラストマ一と熱可塑性ポリエステルエラストマ一の混合物は可燃性であり、単独では自動車用電線の J A so規格に規定された難燃性を満足することができない。そこで、 ί ^は、髓系ゃ魏系等のハロゲン系の難燃がシースなどに配合されていた。

ところが、近年の難問題に対する対応の必要性から、

ハロゲン化水素等の有害ガスやダイォキシン等の有害物質を生るおそれがあるハロゲン系の難燃剤を使用しないことが求められるようになってきた。そこで、ハロゲン系難燃剤に代る非ハロゲン系の難燃剤の使用が検討されているが、赚は、非ハロゲン系の難燃剤を使用しても、ハロゲン系の難燃剤と同等な優れた難燃性は得られず、また難燃性を確保するため難 1副を増やすと熱融着 (生や耐) ^性などの低下を招くとの問題があった。発明の開示

以上のような背景から、 AB Sセンサーケ一ブルとしての ¾Φ的な性能、柔軟性や機械的弓艘などを満たすとともに、 Ρ Β Τやナイ口ンなどのモールド材に対して優れた熱融着性を示し、力りハロゲン系等の m»荷物質を含まないにも力わらず優れた難燃性を有し、望ましくはさらに耐摩耗性にも優れたケ一ブルの開発が望まれていた。

本発明は、前記の従来技術の問題点を解決し、ハロゲン系等の m¾荷物質を含まないケ一ブルであつて、優れた柔軟性や機械的弓鍍を有し、 P B Tやナイ口ンなどのモールド材に対して熱融着性を示し、かつ優れた難燃性を有する非ハロゲン系難燃ケーカレ、望ましくはさらに耐雜性に優れる非ハロゲン系難燃ケーブルを撒共することを廳とする。本発明者は、前記の課題について鋭意検討した結果、シースに金属水酸化物および窒素系難燃刻から選ばれる 1種または 2種以上の難燃剤の、特定の範囲の量を含有させるとともに、シースと線の間に内部シースを設け、該内部シースにポリオレフイン系棚旨を用いることにより、優れた柔軟性や機械的強度を有し、 P BTやナイロン等のモールド材に対して優れた熱融着性を示すとともに、優れた難燃性を有する非ハロゲン系難燃ケ一カレが得られることを見出した。さらに本発明者は、内部シースに、水酸化アルミニウムおよび/また酸化マグネシウムからなる難燃剤を特定の範囲のませることにより、耐摩耗性に優れた非ハロゲン系難燃ケ一力レが得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。なお、内部シースの外周にあるシースを、内部シースとの区別を明確にするために、以部シースと言う。本発明は、その請求項 1として、線、その外周を被覆する内部シース、およびさらにその外周を被覆する外部シ一スからなる難燃ケーブルであって、内部シースは、ポリォレフィン系樹脂または蘭脂を主体とする棚旨組成物から構成され外部シースは、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一と熱可塑性ポリエステルエラストマ一の混合物または該混合物を主体とする棚旨組成物の架橋体から構成され、かつ外部シースが、金属水酸化物および窒素系難燃剤から選ばれる 1種または 2種以上の難燃剤を、架橋体 1 0 0重量部に対し、 3〜3 5重を含むことを赚とする非ハロゲン系難燃ケ一ブルを樹共する。

第 1図は、本発明の非八ロゲン系難燃ケーブルの一例を、ケーブル長手方向に垂直な面で切断した断面図であるが、この図に示されるように、本発明の非八ロゲン系難燃ケープルは、絶線 1と、その外周を被覆する内部シース 2、およびさらにその外周を被覆する外部シ一ス 3からなる。 fe^e線 1は、中心の導体 4とその外周を覆う体 5からなる。

第 1図の例では、 «電線 1は 2本あり、それらは撚り合わされている。 AB Sセン it"ケ一カレとして用いる齢は、線 Π雄常 2本必要である。

請求項 2は、このような態様に該当するものであり、前記の非ハロゲン系難燃ケ一ブルであって、線が、複数本の線を撚り合わせた電線であることを,とする非ハロゲン系難燃ケーブルを樹共するものである。

内部シース 2は、線 1をさらに被覆し、かつ本発明のケーブルの難燃性を向上させるものであるが、 A B Sセンサーケ一カレのように!^ ¾線 1が 2本燃り合わされてレ、るような場合は、 ¾έ¾の AB Sセンサ一ケーカレにおける介在にも該当し、ケーブル断面の真円度を高めるという徹の介在の機能も奏する。

内部シース 2の周囲は、さらに外部シース 3により被覆されている。

このようなの電線は、線 1の周囲に、内部シース 2、および外部シース 3を 1,出ネ皮覆することにより ¾iiすることきる。

本発明の非ハロゲン系難燃ケ一ブルは、前記の構造を有しさらに次の 1 ) 、 2) および 3) を、そのとする。

1 ) 内部シースは、ポリオレフイン系棚旨または翻旨を主体とする棚組成物から構成される。

2 ) 外部シースは、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一と熱可塑性ポリエステルエラストマーの混合物または該混合物を主体とする棚 H滅物の架樹本から構成される。

3 ) 外部シースが、金属水酸化物および窒素系難燃剤から選ばれる 1種または 2種以上の難 Ιを、架樹本 1 0 0重量音に対し、 3〜 3 5重量部を含む。

以下、それぞれの霞こついて説明する。

内部シースは、 ί ^の AB Sセンサーケーブルの介在に相当するものであるが、ここにポリオレフイン系棚旨を用いることにより優れた難燃性を有する非ハロゲン系ケーブルが得られる。

鶴の AB Sセンサ一ケーブルの介在には、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一や熱可塑性ポリエステルエラストマ一のような外部シースと同じ系統の材質が使用されていた。しかし、これらの材質を内部シースに使用した：^、難燃性を確保するために必要な多量の難燃を外部シースに含有させると、外部シースの、 P B Tやナイロンなどのモールド材に対する熱融着性カ坏十分となる。

また、外部シースの不十分な難燃性を補うために、内部シースに、難燃を多量に含有させても、内部シースの材質が熱可塑性ポリウレタンエラストマ一や熱可塑性ポリエステルエラストマ一等からなる： ^は、ケーブルとしての十分な難燃性を得ることはできない。例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一や熱可塑性ポリエステルエラストマ一からなる内部シースの樹脂分 1 0 0重量部に対して、金属水酸化物や窒素系難などの難燃剤を 1 0 0重量部まで配合しても十分な難燃性は得られない。

本発明者は、内部シースの材質としてポリオレフィン系棚旨またはそれを主体とする樹脂組成物を使用することによりに、外部シースに、難燃剤を多量に含有させなくても、優れた難燃性を有する非八ロゲン系ケ一ブルが得られその結果、モールド材に対しての外部シースの優れた熱融着性も確保できることを見出したのである。

内部シ一スは、必ずしも難燃剤を含有していなくてもよく、この場合でも優れた難燃性や熱融着性を達成することができる。しかし、ケーカレとしての難燃性、熱融着性をさらに高めるためには、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤を含むことにより、外部シースへ添加する難燃剤量を減らすことができ、さらに優れた熱融着性が得られまた機械的物性、例えば一 4 o°cで銜显曲け ¾験を行ったときの割 ¾どを防ぐことがきる。

特に、難燃剤として水酸化アルミニウムおよび ζまた酸化マグネシウムを、ポリオレフィン系樹脂 1 0 0重量部に対し、 3 0〜： L 2 0重量部の範囲で内部シースに含有させることにより、前記の効果とともに、さらに、耐 ]*¾性に優れた非八ロゲン系難燃ケープルが得られるのでより好ましい。前記難燃剤の含有量が、 3 0重量部未満では、難燃性、熱融着性をさらに高めるとの効果カ坏十分となるがあり、一方 1 2 0重 *^を越えると、耐摩耗性が低下するので、耐繊性を確保する観点からは、含有量は 1 2 0重量部以下とする必要がある。

請求項 3は、このより好ましい態様に該当するものであり、前記の非ノヽロゲン系難燃ケーブルであって、内部シースが、水酸化アルミニウムおよび/また酸化マグネシゥムからなる難燃剤を、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、 3 0〜； 1 2 0重量部含むことを樹敷とする非八ロゲン系難燃ケ一カレを提供するものである。

内部シース中の難燃剤量は、さらに好ましくは、 5 0〜1 0 0重量部である。この範囲とすることにより、ケ一カレの熱融着性、難燃性、耐雜性を、より余裕をもって確保することができる。請求項 4は、このより好ましい態様に該当するものであり、前記の非ハロゲン系難燃ケ一ブルであって、内部シースが、難燃剤を、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0 重量部に対し、 5 0〜： L 0 0重量部含むことを難とする非ハロゲン系難燃ケーブルを提供するものである。

内部シースに含まれる難燃剤としては、前記の水酸化アルミニウムや水酸化マグネシゥムが例示されるが、中でも、水酸化アルミニウムは難燃渤果が大きいので、特に好ましい。請求項 5は、このより好ましい態様に該当するものであり、前記の非ハロゲン系難燃ケ一ブルであって、内部シースに含まれる難燃剤が、水酸化アルミニウムであることを 1敷とする非八ロゲン系難燃ケーブルを提供するものである。

内部シースに含まれる難燃剤の平均樹圣が 0. 9 以下の場合、難燃効果がさらに大きい。一方、平均樹圣が小さ過ぎると、粒子が纏しやすくなり取扱いが困難になる傾向がある。又、入手も困難になる。そこで、これらの観点からは、平均圣が 0. 1〜0. 9 mの範囲が好ましい。平均粒径をこの範囲内とすることにより、取扱い上の問題もなく、力つより優れた謝然激果を得ること力でき、好ましい。

請求項 6は、このより好ましい態様に該当するものであり、前記の非ハロゲン系難燃ケーブルであって、内部シースに含まれる難燃剤の平均;！ ¾圣が、 0. 1〜0. 9 ^mであることをとする非八ロゲン系難燃ケーブルを提供するものである。

内部シースに翻されるポリオレフイン樹脂としては、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体 (EVA) 、エチレンアクリル酸ェチル共重合体 (E EA) 等のエチレンァクリル酸エステル共重合体、エチレンひォレフイン共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸ブチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、部分ケン化 EVA、無水マレイン酸変性ポリオレフイン、エチレンァクリル酸エステル無水マレイン酸共重合体などを用いることができる。これらは聘虫で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

前記の例示の中でも、エチレン酢酸ビエル共重合体 (EVA) 、エチレンアクリル酸ェチル共重合体 (E EA) が好ましく、特にエチレン薩ビニル共重合体 (EVA) は、機械的強度が大きぐ耐摩耗性に優れているので好ましい。請求項 7は、このより好ましい態様に該当するものであり、前記の非ハロゲン系難燃ケーブルであって、内部シースを構成するポリオレフィン系樹脂が、エチレン酉撤ビニル共重合体であることを ^とする非ハロゲン系難燃ケ一ブルを撒するものである。

本発明は、その請求項 8として、編己の非ハロゲン系難燃ケ一カレであって、内部シースを構成するポリオレフィン系樹脂が、酸変性ポリマーを含むことを憶とする非八ロゲン系難燃ケ一ブルを提供する。ポリオレフィン系觀旨の一部を酸変性ポリマーで置き換えても、耐雜性が向上する。

このとき使用する酸変性ポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂をカルボン酸またはカルボン酸無水物をグラフト変性したもの、またはォレフィンとァクリル酸や無水マレイン酸などとの共重合体のいずれでもよい。ただし、酸変性量を多くすることができるという観点からは、後者の共重合体が好ましい。エチレンアクリル酸ェチル共重合体 (E E A) にエチレンアクリル酸エステ水マレイン元共重合体を添加したものは、難燃剤添加量が 1 8 0重量部であっても— 4 0°Cの低温曲げ試験に合格し、しかも、高い難燃性が得られ、その結部シースの難燃剤量を低減でき外部シースの高い熱融着性が得られる。

内部シースが、その 1 0 0重量部に対し、シランカップリンク^ IJを 0. 1〜3重穀险むことにより、耐摩耗性がさらに向上するので、好ましい。請求項 9この好ましい態様に該当するものであり、前記の非ハロゲン系難燃ケ一カレであって、内部シースが、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、シランカップリング剤を 0. 1〜3重量部含むことを赚とする非ハロゲン系難燃ケーブルを樹共するものである。

シランカップリンク^!としては、トリエトキシビ二ルシラン、トリメトキシビニルシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3一アミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリェトキシシラン、 N— (2 -アミノエチル) 一 3 -アミルカプトプロピルトリメトキシシランなどカ举げられる

前記のように、本発明の第二の 1数は、外部シースが、熱可塑 f生ポリウレタンエラス卜マーと熱可塑性ポリエステルエラストマ一の混合物または該混合物を主体とする棚滅物の架橋体から構成される点にある。この材質を外部シースに用いることにより、モ一ルド材の P B Tやナイロンとの優れた熱融着性を得ることができる。

熱可塑性ポリウレタンエラストマ一としては、 MD Iや TD Iなどのジイソシアナ一トおよびエチレンダリコールなどのジオールより構成されるポリゥレ夕ン部をハ一ドセグメントとし、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー卜などの非晶性ポリマーをソフトセグメントとするプロック共重合体を例示することできる。これらの中でもポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタンエラストマ一が柔軟性、 W加水^罕性、低温曲げ特性などの点からにできる。

また、熱可塑性ポリエステルエラストマ一としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレ一トなどの結晶性ポリエステ !/ ¾をハードセグメントとし、ポリエーテル、ポリ力プロラクトンなどの非晶性または低結晶性ポリマーをソフトセグメントとするブロック共重合体が例示され、これらの中でもポリエーテル系の熱可塑性ポリエステルエラストマ一が柔軟性、显曲げ特性などの点から贿に麵できる。

本発明は、その請求項 1 0として、前記の非ハロゲン系難燃ケ一ブルであって、熱可塑性ポリゥレ夕ンエラストマーと熱可塑性ポリエステルエラス卜マーの重量比が 2 0/8 0 〜8 0/2 0の範囲であることを贿とする非ハロゲン系難燃ケーブルを提供する。

熱可塑性ポリウレタンエラストマ一と熱可塑性ポリエステルエラストマ一の混合比率は、好ましくは、重量比で 2 0Ζ8 0〜8 0Ζ2 0の範囲である。熱可塑性ポリエステルエラストマ一の比率を高くすると、モールド材との熱融着性が向上し、一方、熱可塑性ポリウレ夕ンエラストマ一の比率カ犒ぃ方が、材料の強度的には好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマ一と熱可塑性ポリエステルエラストマ一の混合比率を編己の範囲内とすることにより、モールド材との熱融着性および材料の強度を共により優れたものとすることができ好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマ一と熱可塑性ポリエステルエラストマ一の混合比率は、より好ましくは、重量比で4 0/6 0〜6 0ノ4 0の範囲でぁる。

本発明は、その請求項 1 1として、 tiff己の非ハロゲン系難燃ケ一ブルであって、少なくとも外部シースが、電离徹射線により照射されていることを Μとする非八ロゲン系難燃ケーブルを樹共する。

外部シースには、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマ一と熱可塑性ポリエステルエラストマ一の混合物、または該混合物を主体とする樹脂組成物であって架橋されたものが用いられる。架橋により、棚旨モールド時の外部シースの変形を防ぐことができ、棚旨モ一ルドされる AB Sセンサーケ一ブルとして棚に耐えられるものが得られる。

架橋させる方法としては、架線 Uによる化学架橋も用いることができるが、外部シースに電離放射線を照射することによる架橋が、架橋度の制御が容易であるなどの利点があり好ましい。請求項 1 1は、この好ましい態様に該当するものである。

電離放射 ·線としては、電子線や電離粒子線、 X ァ線などの高工ネルギ一電磁波が例示されるが、電泉が制御や取扱いの容易さから好ましい。電泉の照射線量としては、 1 0〜4 0 0 k Gyの範囲が好ましい。照射線量が少ないと樹脂モールド時に外部シースが形する傾向があり、反対に照射線量が多すぎると熱融着性が低下する傾向があるが、照射線量をこの範囲内とすることにより、外部シースの変形を十分に防ぐことができ、優れた熱融着性を得ることができる。また、照射線量をこの範囲内とすることにより、内部シースを構) »る棚旨も必然的に架橋される。

前記のように、本発明の第三の赚は、外部シースが、金属水酸化物および窒素系難燃剤から選ばれる 1種または 2種以上の難烧済 ijを、架橋体 1 0 0重量部に対し、 3〜 3 5重を含有する点にある。

金属水酸化物および窒素系難燃剤から選ばれる非ハロゲン系難燃剤の含有量が、架橋体 1 0 0重量部に対し 3重量部未満であると、十分な難燃性が得られない。一方、 3 5重量部を越えるとモールド材に対する外部シースの熱融着性カ坏十分になる。

本発明は、その請求項 1 2として、嫌己の非ハロゲン系難燃ケ一ブルであって、難燃剤が、外部シース中に、架橋体 1 0 0重量部に対し、 5〜 2 2重量部含まれることを體とする非ハロゲン系難燃ケーブルを提供する。外部シース中の難燃剤の含有量は、架橋体 1 0 0重量部に対し、好ましくは、 5〜2 2重量部の範囲であり、より優れた難燃性と熱融着性を得ることがきる。

外部シースに配合する金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥムなどが例示でき、窒素系難燃剤としては、メラミン、メラミンシァヌレート、リン酸メラミンなどが例示できる。

中でも、金属水酸化物としては水酸化マグネシウムが、窒素系難燃剤としてはメラミンシァヌレートが好ましい。本発明の請求項 1 3は、このより好ましい態様に該当するものであり、前記の非ハロゲン系難燃ケーブルであって、外部シースに含まれる難燃剤が、水酸化マグネシウムおよびメラミンシァヌレートから選ばれることを 11 [とする非ハロゲン系難燃ケ一ブルを樹共する。

外部シース、内部シースを構成する前記の棚旨または樹脂糸滅物には、觀皆に一般的に配合される酸化防止剤、劣化防止剤、着色剤、架橋助剤、粘着付与剤、滑剤、軟化剤、充加工助剤、カップリング剤などを添加することがきる。

酸化防としては、フエノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防などが用いられる。

劣、ィ匕防止剤としては、 HAL S (ヒンダードアミン系光安定剤）、紫外線吸収剤、金属不活性加水俯防 «などが例示される。

着色剤としては力一ポンプラック、チタンホワイトその他有機顔料、無機顔料などが例示される。これらは、 fegijのためまたは紫外線吸収のために添加することができる。

架橋のために架橋助剤を添加する必要は必ずしもないが、架橋効率を上げるために 1〜 1 0重量音騰口した方が望ましい。架橋助剤としては、トリァリルイソシァヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、 N, N，一メタフエ二レンビスマレイミド、エチレングリコ一ルジメタクリレート、アクリル酸亜鉛、メ夕クリなどが例示される。

粘着付与剤としては、クマロン'インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレンホルムァルデヒド樹脂、水素添加ロジンなどが例示される。その他、滑剤として脂搬、不颜ロ脂薩、それらの金属塩、脂膽アミド、脂讀エステルなど、軟化剤として鉱物油、植物油、可難など、充翻として炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、酸化 »、酸化モリブデンなど、カップリング斉 !1としては、前記のシランカップリング剤 i¾^Mこイソプ口ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（N—アミノエチルーアミノェチル）チタネートなどのチタネート系カップリンク^などが必要に応じて添加することができる。

本発明の非ハロゲン系難燃ケ一ブルは、ハロゲン系等の環境負荷物質を含まないケ一ブルであって、優れた機械的弓艘を有し、 P B Tやナイロンなどのモ一ルド材に対して熱融着性を示し、カゝっ優れた難燃性を有する。さらに、内部シースに、水酸化アルミニウムおよび Zまた《Τ酸化マグネシウムからなる難燃剤を、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し 3 0〜 1 2 0重量部含む非ハロゲン系難燃ケーブルは、耐摩耗性にも優れる。このように優れた籠を有する本発明の非ハロゲン系難燃ケーブルは、 AB Sセンサ一ケープルなどにί¾に用いられる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の非ハロゲン系難燃ケーブルの Uを示す断面図である。

1. 線

2. 内部シース

3. 外部シース

4. # (本

発明を ¾SITるための最良の形態

次に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。難例

(^部シース用材料の

表 1〜表 6の、外部シース材料の欄に記載の配合組成物を、各表に示す配合量で、二軸混合機ひレル径 4 5mm、 L/D= 3 2) を用いて溶融混合し、吐出ストランドを水冷カツトする方法でペレットとし、外部シース用材料を得た。

(内部シース用材料の

表 1〜表 6の、内部シース材料の欄に記載の配合組成物を、各表に示す配合量で、二軸混合機（バレル径 4 5 mm、 L/D= 3 2 ) を用いて溶融混合し、吐出ストランドを水冷カットする方法でペレットとし、内部シース用材料を得た。線の觀

L LD P E (融点 1 2 2° (：、メレトフローレート 1. 0) 1 0 0重量部、難燃剤としてフ酸ィ匕マグネシウム（平均 ¾ί圣 0. 8 m、 B E Tit表面積 8 m² /g) の 8 0重量部、酸化防止剤としてィルガノックス 1 0 1 0 (チパスぺッシャリティケミカルズ、商品名）の 0. 5重量部、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートの 3重量部の割合からなる配合組成物を、二軸混合機ひレル径 4 5mm、 L,D= 3 2) を用いて溶融混合し、吐出ストランドを水冷力ットする方法でペレツトとした。

前記のペレットを、短軸押出機（シリンダー径 3 0 mm, L/D= 2 4) を用いて、断面積 0. 3 5mm² の撚り線 # (本上に平均肉厚が 0. 3 Ommとなるように押出被覆した後、加速電圧 1 M e Vの電泉を 1 5 0 k Gy照射して線を $Stした。

(ケ一ブルの體

前記で得られた糸 ^^線の 2本を、撚りピッチ 3 0 mmで撚り合わせてッイストペアとした後、その外周に、前記の内部シース材料を、単軸押出機（バレル径 5 0mm、 L/D = 2 4) を用いて外径が 3. 4mmとなるように押出被覆し、次いで、この内部シースの外周に、同じく単軸押出機（バレル径 5 0 mm、 L/D= 2 4) を用いて、前記の外部シース材料を外径が 4. 0 mm φとなるように押出被覆した後、加速電圧が 2 M e Vの電泉を 2 0 0 k G y照射することにより、試麵ケ一ブルを試作した。

(ケーブルの議

前記の方法により得られたケーブルについて、下記の方法で熱融着性、燃焼試験、低温曲げ特性および W摩耗性の籠を行い、その結果を表 1〜表 6に示した。なお、表中、熱融着性および燃焼試験のいずれか 1つでも不合格のものを Xと判定し、熱融着性および燃焼試験の両方が合格のものを〇と判定し、熱融着性および燃焼試験とともにさらに耐»¾ 性が合格のものを◎と判定した。

( 1 ) 熱融着性

ケーブルから 5 mm幅で外咅ンースを取り出し、 P B Tシー卜と外咅シース表面を 2 3 0 °Cで 3 0秒間プレスして熱融着させた。弓 I張速度 5 0 mm/m i nで外部シースと P B Tの剥隠験を行い、 1 c m当たりの ¾Jtに購して剥離強度を求めた。 2 0 NZ c m以上のものを合格と判定した。 ( 2) 燃試験

ケーブルを水平に設置し、ブンゼンバーナー（炎長 9. 5mm) を 1 0秒間接炎し、消火時間を測定した。 3 0秒以内で消火するものを合格と判定した。

(3) 曲げ特性

ケーブルを- 4 0 °Cに設定した恒温槽内に 1 8 0分間放置後、その温度でケーブル外径と同一径のマンドレルに 6回巻き付けた後、槽から取り出して、外部シースや内部シースにクラックが入っていないかどうかを目視で聽した。

(4) 耐麵生

J AS O D 6 0 8 - 9 2の自動車用而擻 igffi電線の「1 2. 耐摩耗性試験、 ( 1 ) 雜テープ法」により、ケーブルの耐雜性を測定した。 1 0m以上のものを合格と判定した。表 1

J:瞧廳 IJ J:騰 IJ t瞧

1 2 3 4 シース材料

熱 BIM性ホ°リウレタン Iラストマ- * 1 50 50 50 50 熱可塑性ホ。リエステル Iラストマ- * 2 50 50 50 50 離助剤 * 3 5 5 5 5 メラミンシァヌレ-ト * 4 30 50 20

水酸化マグネシウム * 5 20 内部シース材料

熱可塑性本。リウレタンエラス卜マ- * 1 50 50 100 100 熱可塑性ホ。リエステル Iラストマ- * 2 50 50

架橋助剤 * 3 5 5 5 5 メラミンシァヌレ-ト * 4 30 100 100 水酸化マグネシウム * 5 50

熱圏隱 N/cm 22.5 14.8 30.5 40.2 燃鼠験秒 42 26 62 300以上傾显曲げ特性 (-40°C) j 餅割れ割れ耐細生 m 24.1 21.5 18.9 19.2 判定 X X X X

表 2

J;騰！！ _h翻謂 IJ 謂 IJ 5 6 1 2 シース材料

熱賴生ホ°リウレタンエラストマ- * 1 50 50 50 50 熱可塑性ホ。リエステル Iラストマ- * 2 50 50 50 50 架橋助剤 * 3 5 5 5 5 メラミンシァヌレ-ト * 4 20 水酸化マグネシウム * 5 10

内部シース材料

EVA* 6 100 100 100 100

EVA* 7

水酸ィ t7ルミニゥム * 8 100 50 水酸化マグネシウム * 5 200 100

熱融着 1生 N/cm 62.6 54.5 46.9 34.8 燃秒 300以上 300以上 25 21 低温曲げ特 1生 iO°C) 割れ j j 耐細生 m 11.6 4.3 10.9 21.8 判定 X X ◎ ◎

表 3

難例 m 謹 |J

3 4 5 6 シース湖

熱 ¾。ン Iラストマ- *1 50 50 50 50 熱細 Iラストマ- *2 50 50 50 50

5 5 5 5 メラミ》5トト * 4 20 20 30 纏? ム *5 30

1« ""ス材料

EVA* 6 100 100 100

EVA* 7 100

纏 t7ルミニゥム * 8 100 200 100

續 t? ム *5

钃鱺生 N cm 30.7 37.9 28.5 24.1

秒 1 2 12 6 低蕭 (-40°C) j 割れ m m 生 m 10.2 5.9 11.0 28.4 判定 ◎ 〇 ◎ ◎

表 4

藤 IJ 賺 U 卿 J 譜 a

7 8 7 8

、 ■ス材料

熱 Ι4Τリウ！^!:ラストマ- * 1 50 50 50 50 熱嚷。リ赚ラストマ- *2 50 50 50 50

5 5 5 5 メラミ 75 *4 40 10 10 フ讓 ?グ *5 50

1« "ス湖

EVA* 6 100 100 100 100

EVA* 7

纏 t7ルミニゥム *8 100 100 150 125 纏 fc?グネム *5

鏰纏生 Ncm 18.1 16.9 52.6 51.6

秒 1 10 3 19 低 ¾纖 (-40°C) m mi- m

10.6 9.8

而翻生 m 7.4 8.3 判定 X X 〇〇

表 5

謹 IJ 酵 J 纖 IJ 辦 J 嫌 IJ 9 10 11 12 13

、 "ス湖

熱薩 I4 ン Iラストマ- * 1 50 50 50 50 50 熱ラストマ- * 2 50 50 50 50 50

5 5 5 5 5 メラミ * 4

フ丽 b?グ *5 10 10 10 10 10 ス觀

EVA* 6 100 100 100

EEA氺 9 100 100 纏ルミニゥム * 8 100 150 纏 b?グ *5 70

纏ニゥム * 11 70 70 鑭蟮 1生 cm 54.1 51.3 53.6 53.1 55.6

秒 26 22 4 18 11 低 (纖 (-40°C) mi- 子 m

生 m 10.9 14.8 15.7 13.1 6.9 判定 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

表 6

*1 ポリエーテル系、 J IS A硬度 85、ガラス点一50で

* 2 ポリエーテル系、 Shore D碰 40、蓦ヽ160。C

* 3 トリメチロールプロパン卜リメタクリレー卜

*4 平均難 1. 9扉

*5 平均樹圣 0. 8輝

* 6 エチレン隱ビニル共重合体、酉體ビニ有量 25重量％ホ7 エチレン酢酸ビニル共重合体、酉體ビニ哈有量 19重量％

*8 平均難 1. 0輝

*9 エチレンァクリリ離ェチル共重合体、ァクリ雕ェチリ！/ ^有量 25重量 * 10 エチレンアクリル酸エステ Λ 水マレイン酸共重合体、コモノマー * 1 1 平均¾圣 0. 6 zm

* 1 2 トリエトキシビエルシラン

表 1〜表 6の結果より、以下が明らかである。

外部シースと内部シースに、同じ材料を用いた場合、難燃性は低い。例えば、難燃量が本発明の範囲内である 3 5重量部以下でも充分な難燃性は得られない（比較例 1) 。また、外部シースの難燃剤を増量すると、燃焼試験に合格するようになるが、熱融着性が低下した（比較 2) 。一方、熱融着性を低下させないように、内部シースの難綱だけを増量しても、燃掘試験には合格するものは得られなかった（比較 3、 4) 。

内部シースにポリオレフイン系棚旨を用いた場合、難燃性は向上する（実施例 1、 2) 。しかし、外部シースに難燃が入っていない場合は、持続的に燃焼する（比較^ 15、 6) 。また、外部シースの難燃剤量が本発明の範囲内である 3 5重量部を越えた場合は、熱融着性が低い（比較、 8) 。

内部シースにポリオレフィン系棚旨を用い、難燃剤量を本発明の範囲内とした^は、優れた難燃性、熱融着性が得られた（実施例）ただし、内部シースに含まれる難燃剤の量が、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、 1 2 0重量部を越える実施例 4、 7、 8および 1 3では、耐摩耗性が合格とならず、耐 *¾性向上のために、難燃剤の量は 1 2 0重 MfB以下力ましいことが示されている。

実施例 1 0と実施例 1 1の比較から、内部シースに含まれる難燃済 Uとしては、水酸化ァルミニゥムが、水酸化マグネシウムと比べて難燃効果が優れており、好ましいことが明らかである。

又、平均圣 1. C mの水酸化アルミニウムを用いた実施例 9と比べて、平均 $雄0. 6 /xmの水酸化アルミニウムを用いた実施例 1 1は、水酸化アルミニウムの添加量が少ないにも力、かわらず、難燃効果ははるかに優れている。この結果より、平均 ±ί圣が 0. 1〜 0. 9 mの難燃剤が、この範囲より大きレ^圣の難燃剤より好ましいことが明らかである。

内部シースのポリオレフイン系樹脂としては、 EEAも好ましく使用される（鐘例 1 2、実施例 13) 。しかし、実施例 11 (EVA使用）と、実施例 12との比較から明らかなように、 £¥八を^¾したの方カ ftH ^'性に優れる。

実施例 15〜17は、内部シースにシランカップリング剤を添加した例である。この結果から明らかなように、シランカップリンクの添加により、耐雜性が著しく向上し、好ましい。

Claims

請求の範囲

1. 線、その外周を被覆する内部シース、およびさらにその外周を被覆する外部シースからなる難燃ケーブルであって、内部シースは、ポリオレフイン系翻旨または譜脂を主体とする測旨糸賊物から構成され、外部シースは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑性ポリエステルエラストマ一の混合物または該混合物を主体とする棚旨糸滅物の架橋体から構成され、かつ外部シースが、金属水酸化物および窒素系難錦から選ばれる 1種または 2種以上の難燃剤を、橋体 1 0 0重量部に対し、 3〜3 5重量部を含むことを鎌とする非八ロゲン系難燃ケーカレ。

2. 線が、複数本の, 線を撚り合わせた電線であることを赚とする請求項

1に記載の非ハロゲン系難燃ケーブル。

3. 内部シースが、水酸化アルミニウムおよび Zまた feK酸化マグネシウムからなる難燃を、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、 3 0〜 1 2 0重量部含むことを體とする請求項 1また〖識求項 2に記載の非八ロゲン系難燃ケーブル。

4. 内部シースが、難燃剤を、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、 5 0〜1 0

0重量部含むことを體とする請求項 1ないし請求項 3のいずれかに記載の非ハロゲン系難燃ケーブル。

5. 内部シースに含まれる難燃剤が、水酸化アルミニウムであることを續とする請求項 1ないし請求項 4のレれかに記載の非ハロゲン系葵籠ケーブル。

6. 内部シースに含まれる難燃剤の平均樹圣が、 0. 1〜0. 9 /zmであることを赚とする請求項 1ないし請求項 5のいずれかに記載の非ハロゲン系難燃ケ一ブル。

7. 内部シースを構成するポリオレフイン系樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合体であることを樹毁とする請求項 1ないし請求項 6のいずれかに記載の非ハロゲン系難燃ケープル。

8. 内部シースを構するポリオレフイン系樹脂が、酸変性ポリマーを含むことを樹数とする請求項 1ないし請求項 7のいずれかに記載の非ハロゲン系難燃ケーカレ。

9. 内部シースが、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、シランカップリンク J を 0. 1〜 3重量部含むことを特徴とする請求項 1ないし請求項 8のいずれかに記載の非ハロゲン系難燃ケーブル。

1 0. 外部シースを構成する熱可塑性ポリウレタンエラストマ一と熱可塑性ポリエステルエラストマーの重量比が 2 0/8 0 - 8 0/2 0の範囲であることを ¾とする請求項 1ないし請求項 9のいずれかに記載の非ハロゲン系離然ケーカレ。

1 1. 少なくとも外部シースが、電離方姊ナ線により照射されていることを續とする請求項 1ないし請求項 1 0のいずれかに記載の非ハロゲン系難燃ケーカレ。

1 2. 難燃剤が、外部シース中に、架橋体 1 0 0重量部に対し、 5〜2 2重量部含まれることを «とする請求項 1ないし請求項 1 1のいずれかに記載の非ハロゲン系難燃ケーブル。

1 3. 外部シースに含まれる難燃剤が、水酸化マグネシウムおよびメラミンシァヌレートから選ばれることを體とする請求項 1ないし請求項 1 2のいずれかに記載の非八ロゲン系難燃ケーブル