KR101096904B1

KR101096904B1 - 비할로겐계 난연 케이블

Info

Publication number: KR101096904B1
Application number: KR1020067001914A
Authority: KR
Inventors: 츠네노리 모리오카; 히로시 하야미; 가즈토 시이나
Original assignee: 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2011-12-22
Also published as: EP1655741A4; JPWO2005013291A1; CN100545954C; US7518064B2; EP1655741A1; KR20060056963A; US20080105454A1; WO2005013291A8; WO2005013291A1; CN1830041A; JP4894262B2

Abstract

우수한 유연성이나 내마모성을 가지고 PBT나 나일론 등의 몰드 재료에 대하여 열융착성을 나타내고, 또한 우수한 난연성 또한 바람직하게는 우수한 내마모성을 가지는 비할로겐계 난연 케이블으로서 절연전선, 내부 시스 및 외부 시스로 이루어지고, 내부 시스는 폴리올레핀계 수지 또는 해당 수지를 주체로 하는 수지 조성물로 구성되고, 외부 시스는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합물 또는 해당 혼합물을 주체로 하는 수지 조성물의 가교체로 구성되고, 또한 외부 시스가 금속수산물 및 질소계 난연제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제를 수지 조성물의 가교체 100중량부에 대하여 3~35중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블. 특히 내부 시스에 특정한 난연제를 소정범위 함유하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공한다.

Description

비할로겐계 난연 케이블{NONHALOGENATED FLAME RESISTANT CABLE}

본 발명은 난연성의 절연 케이블에 관한 것으로서, 환경부하물질인 할로겐계의 난연제를 포함하지 않는 비할로겐계 난연 케이블에 관한 것이다. 특히 자동차의 안티록 브레이크시스템(ABS)의 센서케이블 등에 적합하게 사용되는 비할로겐계 난연 케이블에 관한 것이다.

주행의 안전성 향상을 위해 ABS 등의 각종 제어 시스템이 자동차에 장착되어 있다. ABS는 차륜의 회전속도를 검출하는 차륜 속도 센서, 차륜 속도 센서에서 발생한 신호를 연산 처리하는 ECU, 그리고 ECU의 출력 신호에 의해서 작동하는 액추에이터로 구성되어 있고, 해당 액추에이터를 작동시킴으로써 브레이크가 제어된다.

차륜 속도 센서에서 발생한 신호는 이른바 ABS 센서 케이블인 ECU로 전송된다. ABS 센서 케이블로서는 2개의 절연전선을 꼬아 그 외주를 케이블단면의 진원도를 높이기 위한 개재(介在)로 피복하고, 또한 그 외주를 시스로 피복하는 구조가 널리 사용되고 있다. 도 1은 본발명의 비할로겐계 난연 케이블의 일례를 케이블 길이 방향에 수직인 면으로 절단한 단면도이며, 종래의 ABS 센서 케이블도 대략 비슷한 구조를 갖는다.

차륜 속도 센서는 차륜의 근방에 설치되어, 착수(着水)나 착빙(着氷)하는 환경에서 사용된다. 그래서 방수성을 확보하기 위해서 차륜 속도 센서에 ABS 센서 케이블을 접속한 후 전체를 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)나 나일론등의 플라스틱으로 수지 몰드하는 방법이 채용되고 있다.

이 때, 케이블의 시스에 몰드재료인 PBT나 나일론에 대하여 열융착성을 갖는 재질을 사용하면, O-링 등의 시일 부재를 사용하지 않으면서 높은 시일성을 얻을 수 있고 제조단가의 저가격화나 방수성의 확보를 위해 바람직하다. 또한 시스의 재질에는 내마모성, 유연성, 우수한 기계적 강도 등이 요구된다. 그래서 몰드 재료에 대한 열융착성 및 기계적 강도 등이 우수한 재질로서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합물이 시스에 사용되고 있다(일본국 특허공개 평성 제10-177818호공보, 청구항 1).

한편, 자동차용의 전선, 케이블에는 난연성이 불가결해서, ABS 센서 케이블은 난연성의 재질로 구성될 필요가 있다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합물은 가연성이어서, 단독으로는 자동차용전선의 JASO규격에 규정된 난연성를 만족할 수가 없다. 그래서, 종래는 염소계나 취소계 등의 할로겐계의 난연제가 시스 등에 배합되어 있었다.

그런데, 최근의 환경 문제에 대한 대응의 필요성으로부터, 화재시나 소각처리시에 할로겐화 수소 등의 유해가스나 다이옥신 등의 유해물질을 생성할 우려가 있는 할로겐계의 난연제를 사용하지 않는 것이 요구되게 되었다. 그래서 할로겐계 난연제를 대신하는 비할로겐계의 난연제의 사용이 검토되고 있지만, 종래에는 비할 로겐계의 난연제를 사용하더라도 할로겐계의 난연제와 같은 우수한 난연성은 얻지 못하며, 또한 난연성을 확보하기 위해서 난연제를 늘리면 열융착성이나 내마모성 등의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.

이상과 같은 배경으로부터, ABS 센서 케이블로서의 기본적인 성능, 유연성이나 기계적 강도 등을 만족함과 동시에, PBT나 나일론 등의 몰드 재료에 대하여 우수한 열융착성을 나타내고, 또한 할로겐계 등의 환경부하물질을 포함하지 않음에도 불구하고 우수한 난연성을 가지고, 바람직하게는 또한 내마모성도 우수한 케이블의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여 할로겐계 등의 환경부하물질을 포함하지 않는 케이블로서, 우수한 유연성이나 기계적 강도를 가지고, PBT나 나일론 등의 몰드 재료에 대하여 열융착성을 나타내고, 또한 우수한 난연성을 가지는 비할로겐계 난연케이블, 바람직하게는 또한 내마모성에 우수한 비할로겐계 난연 케이블을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기의 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 시스에 금속수산화물 및 질소계 난연제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제의 특정한 범위의 양을 함유시킴과 동시에 시스와 절연전선의 사이에 내부 시스를 마련하여 해당 내부 시스에 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 우수한 유연성이나 기계적 강도를 가지고, PBT나 나일론 등의 몰드 재료에 대하여 우수한 열융착성을 나타냄과 동시에, 우수한 난연성을 가지는 비할로겐계 난연 케이블을 얻을 수 있는 것을 찾아내었다. 또한 본 발명자는, 내부 시스에 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘으로 이루어지는 난연제를 특정한 범위의 양을 포함시킴으로써, 내마모성에 우수한 비할로겐계 난연 케이블을 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 이것들의 지견에 근거하여 본 발명을 완성했다. 또한, 내부 시스의 외주에 있는 시스를 내부 시스와의 구별을 명확히 하기 위해서 이후부터는 외부 시스라고 한다.

본 발명은, 그 청구항1로서, 절연전선, 그 외주를 피복하는 내부 시스, 및 그 외주를 피복하는 외부 시스로 이루어지는 난연 케이블에 있어서, 내부 시스는 폴리올레핀계 수지 또는 해당 수지를 주체로 하는 수지조성물로 구성되고, 외부 시스는 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합물 또는 해당 혼합물을 주체로 하는 수지조성물의 가교체로 구성되고, 또한 외부 시스가 금속수산화물 및 질소계 난연제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제를 가교체 100중량부에 대하여 3~35중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공한다.

도 1은 본 발명의 비할로겐계 난연 케이블의 일례를 케이블 길이 방향에 수직인 면으로 절단한 단면도이며, 이 도면에 나타나는 것과 같이 본 발명의 비할로겐계 난연 케이블은 절연전선(1)과, 그 외주를 피복하는 내부 시스(2) 및 그 외주를 피복하는 외부 시스(3)로 이루어진다. 절연전선(1)은 중심의 도체(4)와 그 외주를 피복하는 절연체(5)로 이루어진다.

도 1의 예에서는 절연전선(1)은 2가닥이 있고 그것들은 꼬여 합쳐져 있다. ABS 센서 케이블로서 사용하는 경우 절연전선(1)은 통상 2줄이 필요하다.

청구항 2는 이러한 태양에 해당하는 것으로 상기 비할로겐계 난연 케이블로서, 절연전선이 복수 가닥의 절연전선을 꼬아 합친 전선인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공하는 것이다.

내부 시스(2)는 절연전선(1)을 더 피복하고 또한 본 발명의 케이블의 난연성을 향상시키는 것이지만, ABS 센서 케이블과 같이 절연전선(1)이 2가닥 꼬여 합쳐져 있는 경우에는 종래의 ABS 센서 케이블에 있어서의 개재에도 해당하여 케이블단면의 진원도를 높이는 종래의 개재의 기능도 발휘한다.

내부 시스(2)의 주위는 또한 외부 시스(3)에 의해 피복되어 있다.

이러한 구조의 전선은 절연전선(1)의 주위에 내부 시스(2) 및 외부 시스(3)를 순차적으로 압출 피복함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 비할로겐계 난연 케이블는 상기 구조를 가지며 또한 다음 1), 2) 및 3)을 그 특징으로 한다.

1) 내부 시스는 폴리올레핀계 수지 또는 해당 수지를 주체로 하는 수지조성물로 구성된다.

2) 외부 시스는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합물 또는 해당 혼합물을 주체로 하는 수지조성물의 가교체로 구성된다.

3) 외부 시스가 금속수산화물 및 질소계 난연제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제를 가교체 100중량부에 대하여 3~35중량부를 포함한다.

이하, 각각의 특징에 대하여 설명한다.

내부 시스는 종래의 ABS 센서 케이블의 개재에 상당하는 것이지만, 여기에 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써 우수한 난연성을 가진 비할로겐계 케이블을 얻을 수 있다.

종래의 ABS 센서 케이블의 개재에는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머나 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머와 같은 외부 시스와 같은 계통의 재질이 사용되고 있었다. 그러나, 이들의 재질을 내부 시스에 사용한 경우, 난연성을 확보하기 위해서 필요한 다량의 난연제를 외부 시스에 함유시키면 외부 시스의 PBT나 나일론 등의 몰드 재료에 대한 열융착성이 불충분해진다.

또한, 외부 시스의 불충분한 난연성을 보충하기 위해서 내부 시스에 난연제를 다량 함유시키더라도 내부 시스의 재질이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머나 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머등으로 이루어지는 경우에는 케이블로서의 충분한 난연성을 얻을 수 없다. 예컨대, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머나 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머로 이루어지는 내부 시스의 수지분 100중량부에 대해 금속수산화물이나 질소계 난연제 등의 난연제를 100중량부까지 배합하더라도 충분한 난연성은 얻을 수 없다.

본 발명자는 내부 시스의 재질로서 폴리올레핀계 수지 또는 그것을 주체로 하는 수지조성물을 사용함으로써, 외부 시스에 난연제를 다량 함유시키지 않더라도 우수한 난연성을 갖는 비할로겐계 케이블을 얻을 수 있고, 그 결과 몰드 재료에 대한 외부 시스의 우수한 열융착성도 확보할 수 있는 것을 찾아내었다.

내부 시스는 반드시 난연제를 함유하지 않더라도 좋고 이 경우에도 우수한 난연성이나 열융착성을 달성할 수 있다. 그러나, 케이블로서의 난연성, 열융착성을 한층 더 높이기 위해서는 난연제를 포함하는 것이 바람직하다. 난연제를 포함함으로써 외부 시스에 첨가하는 난연제 양를 감할 수 있고 또한 우수한 열융착성를 얻을 수 있고 또한 기계적 물성, 예컨대 -40℃에서 저온 굽힘 시험을 했을 때의 파손 등을 막을 수 있다.

특히, 난연제로서 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘을 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해 30~120중량부의 범위로 내부 시스에 함유시킴으로써, 상기의 효과와 함께 내마모성에 우수한 비할로겐계 난연 케이블을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 상기 난연제의 함유량이 30중량부 미만에서는 난연성, 열융착성을 보다 더 높이는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 120중량부를 넘으면 내마모성이 저하하기 때문에 내마모성을 확보하는 관점에서는 함유량은 120중량부 이하로 할 필요가 있다.

청구항 3은 보다 바람직한 형태에 해당하는 것으로서 상기 비할로겐계 난연 케이블로서 내부 시스가 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘으로 이루어지는 난연제를 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해 30~120중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공하는 것이다.

내부 시스 중의 난연제량은 더욱 바람직하게는, 50~100중량부이다. 이 범위로 하여 케이블의 열융착성, 난연성, 내마모성을 보다 여유를 가지고 확보할 수 있다. 청구항 4는 보다 바람직한 형태에 해당하는 것으로서 상기 비할로겐계 난연 케이블에 있어서 내부 시스가 난연제를 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해 50~100중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공하는 것이다.

내부 시스에 포함되는 난연제로서 상기 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘이 예시되지만 그 중에서도 수산화알루미늄은 난연효과가 크기 때문에 특히 바람직하다. 청구항 5는 보다 바람직한 형태에 해당 하는 것으로서 상기 비할로겐계 난연 케이블에 있어서 내부 시스에 포함되는 난연제가 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공하는 것이다.

내부 시스에 포함되는 난연제의 평균입경이 0.9μm이하의 경우에 난연 효과가 한층 더 크다. 한편, 평균입경이 너무 작으면 입자가 응집하기 쉽게 되어 취급이 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 입수도 곤란해진다. 그래서, 이러한 관점에서는 평균입경이 0.1~0.9μm의 범위가 바람직하다. 평균입경을 이 범위 내로 함으로써 취급상의 문제도 없고 또한 보다 우수한 난연효과를 얻을 수 있어서 바람직하다.

청구항 6은 보다 바람직한 형태에 해당하는 것으로서 상기 비할로겐계 난연 케이블에 있어서 내부 시스에 포함되는 난연제의 평균입경이 0.1~0.9μm인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공하는 것이다.

내부 시스에 사용되는 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 에틸렌 초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌아크릴산에틸 공중합체(EEA) 등의 에틸렌아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌α올레핀 공중합체, 에틸렌아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌아크릴산 부틸 공중합체, 에틸렌메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌아크릴산 공중합체, 부분 켄화 EVA, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 에틸렌아크릴산 에스테르 무수 말레산 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다.

상기 예시한 것 중에서도, 에틸렌초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌아크릴산 에틸 공중합체(EEA)가 바람직하고, 특히 에틸렌초산비닐 공중합체(EVA)는 기계적 강도가 크고 내마모성에 우수하기 때문에 바람직하다. 청구항 7은 보다 바람직한 형태에 해당하는 것으로서, 상기 비할로겐계 난연 케이블에 있어서 내부 시스를 구성하는 폴리올레핀계 수지가 에틸렌초산비닐 공중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공하는 것이다.

본 발명은 그 청구항 8에서, 상기 비할로겐계 난연 케이블에 있어서 내부 시스를 구성하는 폴리올레핀계 수지가 산변성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공한다. 폴리올레핀계 수지의 일부를 산변성 폴리머로 바꾸어도 내마모성이 향상한다.

이 때 사용하는 산변성 폴리머로서는 폴리올레핀계 수지를 카르복시산 또는 카르복시산무수물을 그래프트변성한 것, 또는 올레핀과 아크릴산이나 무수말레산 등과의 공중합체의 어느 것이라도 좋다. 단, 산변성량을 많게 할 수 있다고 하는 관점에서는 후자의 공중합체가 바람직하다. 에틸렌아크릴산 에틸 공중합체(EEA)에 에틸렌아크릴산 에스테르 무수 말레산 삼원(三元) 공중합체를 첨가한 것은 난연제 첨가량이 180중량부이더라도 -40℃의 저온 굽힘 시험에 합격되고 더구나 높은 난연성을 얻을 수 있어, 그 결과 외부 시스의 난연제량을 저감할 수 있어 외부 시스의 높은 열융착성을 얻을 수 있다.

내부 시스가 그 100중량부에 대해, 실란커플링제를 0.1~3중량부 포함함으로써, 내마모성이 더욱 향상하기 때문에 바람직하다. 청구항 9는 바람직한 형태에 해당하는 것으로서, 상기 비할로겐계 난연 케이블에 있어서 내부 시스가 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해 실란커플링제를 0.1~3중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공하는 것이다.

실란커플링제로서는, 트리에톡시 비닐 실란, 트리메톡시 비닐 실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트레메톡시 실란, 3-메르캡토프로필 트리메톡시 실란 등을 들수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 제2의 특징은 외부 시스가 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합물 또는 해당 혼합물을 주체로 하는 수지조성물의 가교체로 구성되는 점에 있다. 이 재질을 외부 시스에 사용함으로써, 몰드 재료의 PBT나 나일론과의 우수한 열융착성을 얻을 수 있다.

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로서는 MDI나 TDI 등의 디이소시아네이트 및 에틸렌 글리콜 등의 디올에 의해 구성되는 폴리우레탄부를 하드세그먼트로 하고, 폴리에테르, 폴리에스텔, 폴리카보네이트등의 비결정성 폴리머를 소프트세그먼트로 하는 블럭 공중합체를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 폴리에테르계의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 유연성, 내가수 분해성, 저온 굽힘 특성 등의 점에서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 결정성 폴리에스텔부를 하드세그먼트로 하고, 폴리에테르, 폴리카프롤락톤 등의 비결정성 또는 저결정성 폴리머를 소프트세그먼트로 하는 블럭 공중합체가 예시되고, 이들 중에서도 폴리에테르계의 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머가 유연성, 저온 굽힘 특성 등의 점에서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 그 청구항 10에서, 상기 비할로겐계 난연 케이블에 있어서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 중량비가 20/80~80/20의 범위인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공한다.

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합비율은 바람직하게는 중량비로 20/80~80/20의 범위이다. 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 비율을 높게 하면 몰드 재료와의 열융착성이 향상하고, 한편 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 비율이 높은 쪽이 재료의 강도적으로는 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합비율을 상기 범위내로 함으로써, 몰드 재료와의 열융착성 및 재료의 강도를 함께 보다 우수한 것으로 할 수 있어서 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합비율은 보다 바람직하게는 중량비로 40/60~60/40의 범위이다.

본 발명은, 그 청구항 11에서, 상기 비할로겐계 난연 케이블에 있어서 적어도 외부 시스가 전리방사선에 의해 조사되어 있는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공한다.

외부 시스에는 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합물 또는 해당 혼합물을 주체로 하는 수지조성물로서 가교된 것이 사용된다. 가교에 의해 수지몰드시의 외부 시스의 변형을 막을 수 있어, 수지몰드되는 ABS 센서 케이블로서의 사용에 견딜 수 있는 것을 얻을 수 있다.

가교시키는 방법으로서는 가교제에 의한 화학가교도 사용할 수 있지만, 외부 시스에 전리방사선을 조사하는 것에 의한 가교가 가교도의 제어가 용이하다는 등의 이점이 있어서 좋다. 청구항 11은 이 바람직한 형태에 해당하는 것이다

전리방사선으로서는 전자선이나 전리입자선, X선, γ선 등의 고에너지전자파가 예시되지만, 전자선이 제어나 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 전자선의 조사선량으로서는 10~400kGy의 범위가 바람직하다. 조사선량이 적으면 수지 몰드시에 외부 시스가 변형하는 경향이 있고 반대로 조사선량이 지나치게 많으면 열융착성이 저하하는 경향이 있지만, 조사선량을 이 범위내로 함으로써 외부 시스의 변형을 충분히 막을 수 있고 우수한 열융착성을 얻을 수 있다. 또한, 조사선량을 이 범위내로 함으로써 내부 시스를 구성하는 수지도 필연적으로 가교된다.

상기와 같이, 본 발명의 제3의 특징은 외부 시스가 금속수산화물 및 질소계 난연제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제를 가교체 100중량부에 대하여 3~35중량부를 함유하는 점에 있다.

금속수산화물 및 질소계 난연제로부터 선택되는 비할로겐계 난연제의 함유량이 가교체 100중량부에 대하여 3중량부 미만이면 충분한 난연성을 얻을 수 없다. 한편, 35중량부를 넘으면 몰드 재료에 대한 외부 시스의 열융착성이 불충분하게 된다.

본 발명은 그 청구항 12에서, 상기 비할로겐계 난연 케이블에 있어서 난연제가 외부 시스 중에 가교체 100중량부에 대하여 5~22중량부를 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공한다. 외부 시스중의 난연제의 함유량은 가교체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5~22중량부의 범위이며, 보다 우수한 난연성과 열융착성을 얻을 수 있다.

외부 시스에 배합하는 금속수산화물로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 예시할 수 있고, 질소계 난연제로서는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 인산 멜라민등을 예시할 수 있다.

그 중에서도 금속수산화물로서는 수산화마그네슘이 질소계 난연제로서는 멜라민 시아누레이트가 바람직하다. 본 발명의 청구항 13은, 보다 바람직한 형태에 해당하는 것으로, 상기 한 비할로겐계 난연 케이블에 있어서 외부 시스에 포함되는 난연제가 수산화마그네슘 및 멜라민 시아누레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블을 제공한다.

외부 시스, 내부 시스를 구성하는 상기 수지 또는 수지조성물에는 수지에 일반적으로 배합되는 산화방지제, 열화방지제, 착색제, 가교보조제, 점착부여제, 윤활제, 연화제, 충전제, 가공조제, 커플링제 등을 첨가할 수 있다.

산화방지제로서는, 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 아인산 에스테르계 산화방지제 등이 사용된다.

열화방지제로서는 HALS(힌더드 아민계 광안정제), 자외선흡수제, 금속불활성화제, 가수 분해 방지제 등이 예시된다.

착색제로서는 카본 블랙, 티탄 화이트 외 유기안료, 무기안료 등이 예시된다. 이들은 색의 식별을 위해 또는 자외선흡수를 위해서 첨가할 수 있다.

가교를 위해 가교보조제를 반드시 첨가할 필요는 없지만, 가교효율을 높이기 위해서 1~10중량부를 첨가하는 편이 바람직하다. 가교보조제로서는 트리아닐 이소시아눌레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, N, N'-메타페닐렌비스말레이미드, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아크릴산아연, 메타크릴산 아연 등이 예시된다.

점착부여제로서는, 쿠마론 인덴수지, 폴리테르펜 수지, 키실렌포름알데히드수지, 수소첨가 로진 등이 예시된다. 그 외 윤활제로서 지방산, 불포화지방산, 그들의 금속염, 지방산아미드, 지방산에스테르 등, 연화제로서 광물유, 식물유, 가소제등, 충전제로서 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 실리카, 산화아연, 산화몰리브덴등, 커플링제로서는, 상기 실란커플링제 이외에 이소프로필 트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리 (N-아미노에틸-아미노에틸) 티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 필요에 따라서 첨가할 수 있다.

본 발명의 비할로겐계 난연 케이블은, 할로겐계 등의 환경부하물질을 포함하지 않는 케이블로서, 우수한 기계적강도를 가지고, PBT나 나일론 등의 몰드 재료에 대하여 열융착성을 나타내고, 또한 우수한 난연성을 가진다. 또한, 내부 시스에, 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘으로 이루어지는 난연제를, 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 30～120중량부를 포함하는 비할로겐계 난연 케이블은 내마모성에도 우수하다. 이와 같이 우수한 특징을 갖는 본 발명의 비할로겐계 난연 케이블은 ABS 센서 케이블등에 적합하게 사용된다.

도 1은 본 발명의 비할로겐계 난연 케이블의 일례를 나타내는 단면도이다.

(부호의 설명)

1. 절연전선

2. 내부 시스

3. 외부 시스

4. 도체

5. 절연체

이하에서 실시예을 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(외부 시스용 재료의 제조)

표1~표6의 외부 시스재료란에 기재된 배합조성물을 각 표에 나타내는 배합량으로 2축혼합기(배럴 직경 45mm, L/D=32)를 이용하여 용융혼합하고, 토출 스트랜드를 수냉컷트하는 방법으로 펠릿으로 하여, 외부 시스용 재료를 얻었다.

(내부 시스용 재료의 제조)

표1~표6의 내부 시스재료란에 기재된 배합조성물을 각 표에 나타내는 배합량으로 2축혼합기(배럴 직경 45mm, L/D=32)를 이용하여 용융혼합하고, 토출 스트랜드 를 수냉컷트하는 방법으로 펠릿으로 하여, 내부 시스용재료를 얻었다.

(절연전선의 제조)

LLDPE(융점 122℃, 멜트플로레트 1.0) 100중량부, 난연제로서 수산화마그네슘(평균입경 0.8μm, BET 비표면적 8m²/g)의 80중량부, 산화방지제로서 일가녹스 1010(치바 스페셜리티 케미칼즈, 상품명)의 0.5중량부 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트의 3중량부의 비율로 이루어지는 배합조성물을 2축혼합기(배럴 직경 45mm, L/D=32)를 이용하여 용융혼합하여, 토출 스트랜드를 수냉컷트하는 방법으로 펠릿으로 하였다.

상기 펠릿을 단축압출기(실린더직경 30mm, L/D=24)을 사용하여 단면적 0.35mm²의 꼬인 선도체상에 평균두께가 0.30mm가 되도록 압출피복한 후, 가속 전압 1 MeV의 전자선을 150kGy 조사하여 절연전선을 제조했다.

(케이블의 제조)

상기에서 얻어진 절연전선 2가닥을 꼬임 피치 30mm로 꼬아서 트위스트페어로 한 후, 그 외주에 상기 내부 시스재료를 단축압출기(배럴 직경 50mm, L/D=24)를 이용하여 외경이 3.4mm가 되도록 압출피복하고, 이어서 이 내부 시스의 외주에 마찬가지로 단축압출기(배럴 직경 50mm, L/D=24)를 사용하여 상기 외부 시스재료를 외경이 4.0mmφ가 되도록 압출피복한 후, 가속 전압이 2MeV의 전자선을 200kGy 조사함으로써 시험용 케이블을 시작(試作)했다.

(케이블의 평가)

상기의 방법에 의해 얻어진 케이블에 대하여, 하기의 방법으로 열융착성, 연소시험, 저온 굽힘 특성 및 내마모성의 평가를 하여 그 결과를 표1~표6에 나타내었다. 또한, 표 중에서, 열융착성 및 연소시험중 어느 하나라도 불합격인 것을 ×이라고 판정하고, 열융착성 및 연소시험의 양쪽이 합격인 것을 ○이라고 판정하고, 열융착성 및 연소시험과 함께 또한 내마모성이 합격인 것을 ◎이라고 판정했다.

(1) 열융착성

케이블로부터 5mm 폭으로 외부 시스를 취출하여, PBT 시트와 외부 시스 표면을 230℃로 30초간 프레스하여 열융착시켰다. 인장속도 50mm/min로 외부 시스와 PBT의 박리시험을 하여 1cm당의 강도로 환산하여 박리강도를 구했다. 20 N/cm 이상을 합격이라고 판정했다.

(2) 연소시험

케이블을 수평으로 설치하고, 분젠 버너(화염 길이 9.5mm)의 화염에 10초간 접촉하고, 소화 시간을 측정했다. 30초 이내에 소화하는 것을 합격이라고 판정했다.

(3) 저온 굽힘 특성

케이블을 -40℃로 설정한 항온조내에 180분간 방치 후, 그 온도에서 케이블 외경과 동일직경의 맨드렐에 6회 휘감은 뒤, 항온조로부터 꺼내어 외부 시스나 내부 시스에 크랙이 발생하였는지 여부를 육안으로 관찰했다.

(4) 내마모성

JASO D 608-92의 자동차용내열저압 전선의「12.내마모성시험, (1)마모테이프 법」에 의해 케이블의 내마모성을 측정했다. 10m이상인 것을 합격이라고 판정했다.

		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
시스 재료
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 *1		50	50	50	50
열가소성 폴리에스텔 엘라스토머 *2		50	50	50	50
가교보조제 *3		5	5	5	5
멜라민시아누레이트 *4		30	50	20
수산화 마그네슘 *5					20
내부 시스 재료
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 *1		50	50	100	100
열가소성 폴리에스텔 엘라스토머 *2		50	50
가교보조제 *3		5	5	5	5
메라민시아누레이트 *4		30		100	100
수산화 마그네슘 *5			50
열융착성	N/cm	22.5	14.8	30.5	40.2
연소시험	초	42	26	62	300 이상
저온굽힘특성(-40℃)		양호	양호	파손	파손
내마모성	m	24.1	21.5	18.9	19.2
판정		×	×	×	×

		비교예 5	비교예 6	실시예 1	실시예 2
시스 재료
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 *1		50	50	50	50
열가소성 폴리에스텔 엘라스토머 *2		50	50	50	50
가교보조제 *3		5	5	5	5
멜라민시아누레이트 *4					20
수산화 마그네슘 *5				10
내부 시스 재료
EVA *6		100	100	100	100
EVA *7
수산화 알루미늄 *8		100			50
수산화 마그네슘 *5			200	100
열융착성	N/cm	62.6	54.5	46.9	34.8
연소시험	초	300 이상	300 이상	25	21
저온굽힘특성(-40℃)		양호	파손	양호	양호
내마모성	m	11.6	4.3	10.9	21.8
판정		×	×	◎	◎

		실시예 3	비교예 9	실시예 5	비교예 10
시스 재료
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 *1		50	50	50	50
열가소성 폴리에스텔 엘라스토머 *2		50	50	50	50
가교보조제 *3		5	5	5	5
멜라민시아누레이트 *4		20	20		30
수산화 마그네슘 *5				30
내부 시스 재료
EVA *6			100	100	100
EVA *7		100
수산화 알루미늄 *8		100	200	100
수산화 마그네슘 *5
열융착성	N/cm	30.7	37.9	28.5	24.1
연소시험	초	1	2	12	6
저온굽힘특성(-40℃)		양호	파손	양호	양호
내마모성	m	10.2	5.9	11.0	28.4
판정		◎	○	◎	◎

		비교예 7	비교예 8	비교예 11	비교예 12
시스 재료
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 *1		50	50	50	50
열가소성 폴리에스텔 엘라스토머 *2		50	50	50	50
가교보조제 *3		5	5	5	5
멜라민시아누레이트 *4		40		10	10
수산화 마그네슘 *5			50
내부 시스 재료
EVA *6		100	100	100	100
EVA *7
수산화 알루미늄 *8		100	100	150	125
수산화 마그네슘 *5
열융착성	N/cm	18.1	16.9	52.6	51.6
연소시험	초	1	10	3	19
저온굽힘특성(-40℃)		양호	양호	파손	양호
내마모성	m	10.6	9.8	7.4	8.3
판정		×	×	○	○

		실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	비교예 13
시스 재료
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 *1		50	50	50	50	50
열가소성 폴리에스텔 엘라스토머 *2		50	50	50	50	50
가교보조제 *3		5	5	5	5	5
멜라민시아누레이트 *4
수산화 마그네슘 *5		10	10	10	10	10
내부 시스 재료
EVA *6		100	100	100
EEA *9					100	100
수산화 알루미늄 *8		100				150
수산화 마그네슘 *5			70
수산화 알루미늄 *11				70	70
열융착성	N/cm	54.1	51.3	53.6	53.1	55.6
연소시험	초	26	22	4	18	11
저온굽힘특성(-40℃)		양호	양호	양호	양호	양호
내마모성	m	10.9	14.8	15.7	13.1	6.9
판정		◎	◎	◎	◎	○

		실시예 14	실시예 15	실시예 16	실시예 17
시스 재료
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 *1		50	50	50	50
열가소성 폴리에스텔 엘라스토머 *2		50	50	50	50
가교보조제 *3		5	5	5	5
멜라민시아누레이트 *4
수산화 마그네슘 *5		10	10	10	10
내부 시스 재료
EVA *6		95	100	100	100
산성폴리머 *10		5
수산화 알루미늄 *11		70	70	70	70
실란 커플링제 *12			1
실란 커플링제 *13				1	1
열융착성	N/cm	54.9	55.1	52.4	51.5
연소시험	초	3	4	3	18
저온굽힘특성(-40℃)		양호	양호	양호	양호
내마모성	m	19.8	21.5	20.9	23.5
판정		◎	◎	◎	◎

* 1 폴리에테르계, JIS A경도 85, 유리전이점 -50℃

* 2 폴리에테르계, 쇼어(Shore) D경도 40, 융점 160℃

* 3 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트

* 4 평균입경 1.9μm

* 5 평균입경 0.8μm

* 6 에틸렌초산비닐 공중합체, 초산비닐함유량 25중량%

* 7 에틸렌초산비닐 공중합체, 초산비닐함유량 19중량%

* 8 평균입경 1.0μm

* 9 에틸렌아크릴산 에틸 공중합체, 아크릴산에틸함유량 25중량%

* 10 에틸렌아크릴산 에스테르무수말레산 삼원 공중합체, 공단량체 함유량 32중량%

* 11 평균입경 0.6μm

* 12 트리에톡시비닐 실란

* 13 아미노프로필 트리에톡시실란

표 1~표 6의 결과로부터, 이하가 분명하다.

외부 시스와 내부 시스에 같은 재료를 사용한 경우 난연성는 낮다. 예컨대, 난연제량이 본 발명의 범위내인 35중량부 이하라도 충분한 난연성은 얻을 수 없다(비교예 1). 또한, 외부 시스의 난연제를 증량하면, 연소시험에 합격하게 되지만 열융착성이 저하했다(비교예 2). 한편, 열융착성을 저하시키지 않도록 내부 시스의 난연제만을 증량하더라도, 연소시험에 합격하는 것은 얻을 수 없었다(비교예 3, 4).

내부 시스에 폴리올레핀 수지를 사용한 경우, 난연성은 향상한다(실시예 1, 2). 그러나, 외부 시스에 난연제가 들어있지 않은 경우는 지속적으로 연소한다(비교예 5, 6). 또한, 외부 시스의 난연제량이 본 발명의 범위내인 35중량부를 넘은 경우는 열융착성이 낮다(비교예 7, 8).

내부 시스에 폴리올레핀계 수지를 사용하여 난연제량를 본 발명의 범위내로 한 경우는 우수한 난연성, 열융착성를 얻을 수 있었다(실시예). 단, 내부 시스에 포함되는 난연제의 양이 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 120중량부를 넘는 실시예 4, 7, 8 및 13에서는 내마모성이 합격이 되지 않아서, 내마모성 향상을 위해 난연제의 양은 120중량부 이하가 바람직한 것이 표시되어 있다.

실시예 10와 실시예 11의 비교에서, 내부 시스에 포함되는 난연제로서는 수산화 알루미늄이 수산화 마그네슘에 비해서 난연효과가 우수하고 바람직한 것이 분명하다.

또, 평균입경 1.0μm의 수산화 알루미늄을 사용한 실시예 9와 비교해서 평균입경 0.6μm의 수산화 알루미늄을 사용한 실시예 11은 수산화 알루미늄의 첨가량이 적음에도 불구하고 난연효과는 훨씬 우수하다. 이 결과로부터 평균입경이 0.1~0.9μm의 난연제가 이 범위보다 큰 입경의 난연제보다 바람직한 것이 분명함을 알 수 있다.

내부 시스의 폴리올레핀 수지로서는 EEA도 바람직하게 사용된다(실시예 12, 실시예 13). 그러나, 실시예 11(EVA 사용)과 실시예 12와의 비교에서 분명한 것과 같이 EVA를 사용한 경우 쪽이 내마모성에 우수하다.

실시예 15~17은 내부 시스에 실란 커플링제를 첨가한 예이다. 이 결과에서 분명한 것과 같이 실란 커플링제의 첨가에 의해, 내마모성이 현저히 향상되어 바람직하다.

Claims

절연전선, 그 외주를 피복하는 내부 시스 및 그 외주를 피복하는 외부 시스로 이루어지는 난연 케이블에 있어서,

내부 시스는 폴리올레핀계 수지 또는 해당 수지를 주체로 하는 수지 조성물로 구성되고, 외부 시스는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 혼합물 또는 해당 혼합물을 주체로 하는 수지 조성물의 가교체로 구성되고, 또한 내부 시스가 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 또는 이들 둘 모두로 이루어지는 난연제를 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 30~120중량부를 포함하고, 외부 시스가 금속수산화물 및 질소계 난연제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제를 해당 가교체 100중량부에 대하여 3~35중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
제 1 항에 있어서,

절연전선이 복수 가닥의 절연전선을 꼬아 합친 전선인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

내부 시스가 난연제를 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 50~100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

내부 시스에 포함되는 난연제가 수산화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

내부 시스에 포함되는 난연제의 평균입경이 0.1~0.9μm인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

내부 시스를 구성하는 폴리올레핀계 수지가 에틸렌초산비닐 공중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

내부 시스를 구성하는 폴리올레핀계 수지가 산변성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

내부 시스가 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 실란 커플링제를 0.1~3중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

외부 시스를 구성하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 열가소성 폴리에스텔 엘라스토머의 중량비가 20/80~80/20의 범위인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

적어도 외부 시스가 전리방사선에 의해 조사되어 있는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

난연제가 외부 시스중에 가교체 100중량부에 대하여 5~22중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

외부 시스에 포함되는 난연제가 수산화 마그네슘 및 멜라민시아누레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 케이블.