CN1830041A - 非卤类阻燃电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非卤类阻燃电缆，特别是提供一种内部护套的特定阻燃剂含规定范围的非卤类阻燃电缆，其特征在于，具有优良的柔软性及耐磨耗性，对PBT或尼龙等铸模材料显示热熔粘性，并且具有优良的阻燃性，具有更优良的耐磨耗性的非卤类阻燃电缆，其由绝缘电线、内部护套及外部护套所构成，内部护套由聚烯烃类树脂或该树脂为主体的树脂组合物构成，而外部护套由热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合物或以该混合物为主体的树脂组合物交联体构成，并且，外部护套含有选自金属氢氧化物及氮类阻燃剂的1种或2种或2种以上的阻燃剂，其对交联体100重量份达到3～35重量份。

Description

非卤类阻燃电缆
技术领域
本发明涉及的阻燃性的绝缘电缆，是不含作为环境负荷物质的卤类阻燃剂的非卤类阻燃电缆。特别涉及适于汽车防抱死制动系统(ABS)的传感器电缆等使用的非卤类阻燃电缆。
背景技术
为了提高行驰的安全性，汽车装备了ABS等各种控制系统。ABS是由检出车轮旋转速度的车轮速度传感器、演算处理由车轮速度传感器产生的信号的ECU、以及根据ECU的输出信号而工作的致动器构成，通过使该致动器工作来控制制动器。
由车轮速度传感器发生的信号，用所谓ABS传感器电缆传送给ECU。作为ABS传感器电缆，是把2根绝缘电线绞合在一起，其外周用为提高电缆断面真圆度的夹衬包覆，再用护套包覆其外周的结构己广泛使用。图1是将本发明的非卤类阻燃电缆之一例在电缆长度方向垂直面切断的剖面图，与现有的ABS传感器电缆具有大致同样的结构。
车轮速度传感器设置在车轮近傍，可在接触水或接触冰的环境下使用。在这里，为了确保防水性，采用在ABS传感器电缆连接车轮速度传感器后，把全体用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或尼龙等塑料形成树脂铸模的方法。
此时，在电缆护套中，对作为铸模材料的PBT或尼龙如采用具有热熔粘性(热熔接性)的材质，则可不使用O型-环等密封构件而得到高的密封性，由于可确保制造成本低廉及防水性，故是优选的。另外，对护套的材质，要求耐摩耗性、柔软性、优良的机械强度等。在这里，作为对铸模材料的热熔粘性及机械强度等优良的材质，可以将热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合物使用于保护套(特开平10-177818号公报，权利要求1)。
另一方面，汽车用电线、电缆的阻燃性是不可缺的，ABS传感器电缆必须由阻燃性的材质构成。热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合物是可燃性的，单独使用不能满足汽车用电线的JASO标准规定的阻燃性。因此，原来在护套等中配合氯类或溴类等卤类的阻燃剂。
因此，从与近年的环境问题对应的对策的必要性考虑，在火灾时及焚烧处理时，要求不使用有生成卤化氢等有害气体及二噁英等有害物质危险的卤类阻燃剂。因此，对用非卤类阻燃剂代替卤类阻燃剂进行了探讨，但原来即使使用非卤类阻燃剂，也得不到与卤类阻燃剂同等优良的阻燃性，另外，为了确保阻燃性，当增加阻燃剂时，存在招致热熔粘性及耐磨耗性等下降的问题。
发明内容
从以上的背景技术考虑，希望开发出满足作为ABS传感器电缆的基本性能、柔软性及机械强度等，同时显示对PBT及尼龙等铸模材料优良的热熔粘性，并且不仅不含卤类等环境负荷物质而且具有优良阻燃性，进而具有更优良的耐摩耗性的非卤电缆。
本发明解决了上述现有技术中存在的问题点，提供一种不含卤类等环境负荷物质的电缆，且具有优良的柔软性及机械强度，并显示对PBT及尼龙等铸模材料的热熔粘性，并且具有优良阻燃性的非卤类阻燃电缆，进而提供具有更优良的耐摩耗性的电缆。
本发明人对上述课题进行悉心探讨的结果发现，在护套中含有选自金属氢氧化物及氮类阻燃剂的1种或2种或2种以上阻燃剂的特定范围量，同时在护套与绝缘电线之间设置内部护套，该内部护套通过使用聚烯烃类树脂，显示具有优良的柔软性及机械强度，对PBT及尼龙等铸模材料显示优良的热熔粘性，同时得到具有优良的阻燃性的非卤类阻燃电缆。本发明人还发现，在内部护套中通过含有特定范围量的由氢氧化铝及/或氢氧化镁构成的阻燃剂，可以得到耐摩耗性优良的非卤类阻燃电缆。基于该发现，完成了本发明。还有，为了与内部护套有明显区别，下面将处于内部护套外周的护套称作外部护套。
本发明，作为其权利要求1，提供一种非卤类阻燃电缆，该电缆是包括绝缘电线、包覆其外周的内部护套及再包覆其外周的外部护套的阻燃电缆，其特征在于，内部护套由聚烯烃类树脂或该树脂为主体的树脂组合物构成，而外部护套由热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合物或以该混合物为主体的树脂组合物交联体构成，并且，外部护套含有选自金属氢氧化物及氮类阻燃剂中的1种或2种或2种以上的阻燃剂，该阻燃剂相对于交联体100重量份，为3～35重量份。
图1是把本发明的非卤类阻燃电缆之一例，在电缆的长度方向沿垂直面切断的剖面图，如该图所示，本发明的非卤类阻燃电缆由绝缘电线1、包覆其外周的内部护套2及再在其外周包覆的外部护套3所构成。绝缘电线1由中心导体4及包覆其外周的绝缘体5构成。
图1的例子中，绝缘电线1有2根，其通过绞合而成。作为ABS传感器电缆用时，绝缘电线1通常必须有2根。
权利要求2，是相当于上述方案的方案，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，绝缘电线是将数根绝缘电线绞合成的电线。
内部护套2，进一步包覆绝缘电线1，并且提高本发明电缆的阻燃性，而且如同ABS传感器电缆一样，当绝缘电线1由2根绞合时，也相当于原来的ABS传感器电缆中的夹衬，又发挥提高电缆断面真圆度的原来夹衬的功能。
内部护套2的周围，再用内部护套3包覆。
具有这种结构的电线，通过在绝缘电线1周围依次挤出包覆内部护套2及外部护套3而制成。
本发明的非卤类阻燃电缆，具有上述结构，还具有下列1)、2)及3)的特征。
1)内部护套，由聚烯烃类树脂或该树脂为主体的树脂组合物构成。
2)外部护套，由热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合物或以该混合物为主体的树脂组合物交联体构成。
3)外部护套，含有选自金属氢氧化物及氮类阻燃剂的1种或2种或2种以上的阻燃剂，该阻燃剂相对于交联体100重量份为3～35重量份。
下面对各种特征加以说明。
内部护套相当于原来的ABS传感器电缆中的夹衬，但在其中通过采用聚烯烃类树脂而可以得到具有优良阻燃性的非卤类电缆。
在原来的ABS传感器电缆中的夹衬中，可以使用与热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体等外部护套同样系统的材质。然而，当这些材质在内部护套中使用的场合，为了确保阻燃性，而在外部护套中含有必要的大量阻燃剂时，外部护套对PBT及尼龙等铸模材料的热熔粘性变得不充分。
另外，为了补充外部护套不充分的阻燃性，内部护套中也可以含有大量阻燃剂，当内部护套的材质由热塑性聚氨酯弹性体或热塑性聚酯弹性体等构成时，作为电缆的充分的阻燃性得不到。例如，相对于由热塑性聚氨酯弹性体或热塑性聚酯弹性体构成的内部护套的树脂成分100重量份，金属氢氧化物及氮类阻燃剂等阻燃剂即使配合达到100重量份，仍得不到充分的阻燃性。
本发明人发现，通过使用聚烯烃类树脂或以其为主体的树脂组合物作为内部护套的材质，外部护套即使不含大量阻燃剂，仍可得到具有优良阻燃性的非卤类电缆，结果是，还可确保对铸模材料的外部护套优良的热熔粘性。
内部护套未必也含有阻燃剂，即使此时也可以达到优良的阻燃性及热熔粘性。然而，为了更加提高作为电缆的阻燃性及热熔粘性，优选含阻燃剂。通过含阻燃剂，可以减少添加至外部护套的阻燃剂量，并可以得到更加优良的阻燃性，而且提高机械物性，例如可以防止-40℃进行低温弯曲试验时的破裂等。
特别是，作为阻燃剂的氢氧化铝及/或氢氧化镁，相对于聚烯烃类树脂100重量份，通过在内部护套中含有30～120重量份的范围，可以得到上述效果的同时，还得到优良的耐磨耗性的非卤类阻燃电缆，所以是优选的。当上述阻燃剂的含量不足30重量份时，阻燃性、热熔粘性更加提高的效果有时变得不充分，另一方面，当大于120重量份时，耐磨耗性降低，从确保耐磨耗性的观点考虑，含量达到120重量份或120重量份以下是必须的。
权利要求3，是相当于比上述方案更优选的方案，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，内部护套含有由氢氧化铝及/或氢氧化镁构成的阻燃剂，相对于聚烯烃类树脂100重量份，为30～120重量份。
内部护套内阻燃剂的含量更优选50～100重量份。通过成为该范围，可以确保电缆具有更加优良的热熔粘性、阻燃性、耐磨耗性。权利要求4，是相当于比上述方案更优选的方案，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，内部护套含有相对于聚烯烃类树脂100重量份，为50～100重量份的阻燃剂。
作为内部护套内所含的阻燃剂，可以举出上述氢氧化铝或氢氧化镁为例，其中，由于氢氧化铝阻燃效果大，是特别优选的。权利要求5，是相当于比上述方案更优选的方案，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，内部护套内所含的阻燃剂为氢氧化铝。
内部护套内所含的阻燃剂平均粒径在0.9μm或0.9μm以下时，阻燃效果更大。另一方面，当平均粒径过小时，存在粒子容易凝聚，操作困难的倾向。另外，也难以得到。在这里，从这些观点考虑，平均粒径为0.1～0.9μm的范围是优选的。通过使平均粒径处在该范围，可以得到无操作上的问题且具有更优良的阻燃效果，是优选的。
权利要求6，是相当于比上述方案更优选的方案，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，内部护套中含有的阻燃剂平均粒径为0.1～0.9μm。
作为内部护套使用的聚烯烃类树脂，可以使用聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、部分皂化的EVA、马来酸酐改性聚烯烃、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物等。这些既可单独使用，也可2种或2种以上混合使用。
在上述列举的例子中，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)是优选的，特别是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，由于机械强度大，耐磨耗性优良，是优选的。权利要求7，是比上述方案更优选的方案，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，构成内部护套的聚烯烃类树脂为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
本发明，作为其权利要求8，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，构成内部护套的聚烯烃类树脂含有酸改性聚合物。聚烯烃类树脂的一部分即使用酸改性聚合物取代也可以提高耐磨耗性。
作为此时使用的酸改性聚合物，可以举出聚烯烃类树脂用羧酸或羧酸酐接枝改性的产物，或烯烃与丙烯酸或马来酸酐等的共聚物中的任何一种。但是，从酸改性量多的观点考虑，后者的共聚物是优选的。在乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)中添加乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，即使阻燃剂添加量为180重量份，在-40℃的低温的弯曲试验也是合格的，并可得到高阻燃性，结果是可以得到外部护套的阻燃剂量减少、外部护套的高热粘性。
内部护套，对其100重量份通过含有硅烷偶合剂0.1～3重量份，可更加提高耐磨耗性，是优选的。权利要求9，是相当于其优选的方案，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，内部护套，相对于聚烯烃类树脂100重量份，含有硅烷偶合剂0.1～3重量份。
作为硅烷偶合剂，可以举出三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
如上所述，本发明的第2特征在于，外部护套，由热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合物或以该混合物为主体的树脂组合物的交联体构成的。通过在外部护套中使用该材质，可以得到与铸模材料的PBT或尼龙的优良的热熔粘性。
作为热塑性聚氨酯弹性体，可以举出以由MDI或TDI等二异氰酸酯及乙二醇等二醇构成的聚氨酯部分作为硬链段，以聚醚、聚酯、聚碳酸酯等非晶性聚合物作为软链段的嵌段共聚物。其中，聚醚类热塑性聚氨酯弹性体，从柔软性、耐水解性、低温弯曲特性等考虑，可优选使用。
另外，作为热塑性聚酯弹性体，可以举出以聚对苯二甲酸丁二醇酯、或聚萘二甲酸丁二醇酯等结晶性聚酯部分作为硬链段，以聚醚、聚己内酯等非晶性或低结晶性聚合物作为软链段的嵌段共聚物，其中，聚醚类热塑性聚酯弹性体，从柔软性、低温弯曲特性等考虑，可优选使用。
本发明，作为权利要求10，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的重量比为20/80～80/20的范围。
热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合比例，优选的是重量比为20/80～80/20的范围。当热塑性聚酯弹性体的比例高时，可提高与铸模材料的热熔粘性，另一方面，当热塑性聚氨酯弹性体的比例高时，材料的强度优异。通过使热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合比例达到上述范围内，可以使之与铸模材料的热熔粘性及材料的强度均达到更加优良，故是优选的。热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合比例更优选的是，重量比为40/60～60/40的范围。
本发明，作为发明11，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，至少外部护套用电离放射线进行照射。
外部护套采用热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合物，或以该混合物作为主体的树脂组合物的交联体。通过交联，可以防止树脂铸模时的外部护套变形，可以得到作为树脂铸模的ABS传感器电缆而耐使用的产品。
作为交联的方法，可以采用由交联剂产生的化学交联，但通过对外部护套照射电离放射线的交联，具有容易控制交联度等优点，故是优选的。权利要求11相当于其优选的方案。
作为电离放射线，可以举出电子束及电离粒子线、X线、γ线等高能量电磁波，但从控制及操作容易考虑优选电子束。作为电子束的照射线剂量，10～400kGy范围是优选的。当照射线剂量少时，在树脂铸模时外部护套有变形的倾向，反之，当照射线剂量过多时，热熔粘性有降低的倾向，但通过使照射线剂量达到该范围内，可以充分防止外部护套的变形，可以得到优良的热熔粘性。另外，通过使照射线剂量处于该范围，构成内部护套的树脂也必然交联。
如上所述，本发明的第三特征是，外部护套含有从金属氢氧化物及氮类阻燃剂中选择的1种或2种或2种以上的，相对于交联体100重量份，为3～35重量份的阻燃剂。
从金属氢氧化物及氮类阻燃剂中选择的非卤类阻燃剂的含量，当相对于交联体100重量份低于3重量份时，得不到充分的阻燃性。另一方面，当大于35重量份时，外部护套对铸模材料的热熔粘性变得不充分。
本发明，作为其权利要求12，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，阻燃剂在外部护套中，相对于交联体100重量份，含5～22重量份。外部护套中的阻燃剂含量，相对于交联体100重量份，优选5～22重量份的范围，可以得到更优良的阻燃性与热熔粘性。
作为配合在外部护套中的氢氧化物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁等，作为氮类阻燃剂，可以举出蜜胺、密胺氰尿酸酯、磷酸蜜胺等。
其中，作为金属氢氧化物优选氢氧化镁，作为氮类阻燃剂优选密胺氰尿酸酯。本发明的权利要求13，是相当于比上述方案更优选的方案，提供一种非卤类阻燃电缆，其特征在于，作为上述非卤类阻燃电缆，在外部护套中含有的阻燃剂选自氢氧化镁及密胺氰尿酸酯。
构成外部护套、内部护套的上述树脂或树脂组合物中，可以添加树脂中一般配合的抗氧剂、防劣化剂、着色剂、交联助剂、粘合赋予剂、润滑剂、软化剂、填充剂、加工助剂、偶合剂等。
作为抗氧剂，可以采用酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂等。
作为防劣化剂，可以举出HALS(受阻胺类光稳定剂)、紫外线吸收剂、金属钝化剂、水解防止剂等。
作为着色剂，可以举出炭黑、钛白等其他有机颜料、无机颜料等。这些是为了着色或吸收紫外线而添加。
未必一定添加用于交联的交联助剂，但为了提高交联效率希望添加1～10重量份。作为交联助剂，可以举出三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N’-间苯二马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌等。
作为粘合赋予剂，可以举出香豆酮·茚树脂、聚萜烯树脂、二甲苯甲醛树脂、加氢松香等。其他的，作为润滑剂，可以举出脂肪酸、不饱和脂肪酸、它们的金属盐、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯等；作为软化剂，可以举出矿物油、植物油、增塑剂等；作为填充剂，可以举出碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、氧化锌、氧化钼等；作为偶合剂，除上述硅烷偶合剂外，可以举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯等钛酸酯类偶合剂等，可根据需要添加。
本发明的非卤类阻燃电缆，是不含卤类等环境负荷物质的电缆，具有优良的机械强度，对PBT及尼龙等铸模材料显示热熔粘接性，并具有优良的阻燃性。另外，作为在内部护套中含有由氢氧化铝及/或氢氧化镁构成的阻燃剂，相对于聚烯烃类树脂100重量份达到30～120重量份的非卤类阻燃电缆，也具有优良的耐磨耗性。具有这种优良特征的本发明的非卤类阻燃电缆，适于用作ABS传感器电缆。
附图说明
图1是示出本发明的非卤类阻燃电缆之一例的剖面图。
符号说明：
1.绝缘电缆
2.内部护套
3.外部护套
4.导体
5.绝缘体
实施发明的最佳方案
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明又不受这些实施例限定。
实施例
(外部护套用材料的制造)
把表1～表6的外部护套材料栏内记载的配合组合物，按各表所示的配合量，用双轴混合机(机筒直径为45mm，L/D＝32)进行熔融混合，把吐出的丝条采用水冷切断法，制成颗粒，得到外部护套用材料。
(内部护套用材料的制造)
把表1～表6的内部护套栏内记载的配合组合物，按各表所示的配合量，用双轴混合机(机筒直径为45mm，L/D＝32)进行熔融混合，把吐出的丝条采用水冷切断法，制成颗粒，得到内部护套用材料。
(绝缘电线的制造)
把LLDPE(熔点122℃，熔体流动速率1.0)100重量份、作为阻燃剂的氢氧化镁(平均粒径为0.8μm，BET比表面积8m2/g)80重量份、作为抗氧剂的イルガノックス1010(チバスペッシヤリテイケミカルズ，商品名)0.5重量份、以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3重量份的比例构成的配合组合物，用双轴混合机(机筒直径为45mm，L/D＝32)进行熔融混合，把吐出的丝条采用水冷切断法，制成颗粒。
把该颗粒，用短轴挤出机(机筒直径30mm，L/D＝24)，在截面积为0.35mm2的加捻线导体上挤出包覆，以使平均壁厚达到0.30mm后，用加速电压1MeV的电子束照射150kGy，制造绝缘电线。
(电缆的制造)
把上述得到的绝缘电线2根，用捻距30mm捻合并进行双股扭绞后，在其外周把上述内部护套材料用单轴挤出机(机筒直径为50mm，L/D＝24)挤压包覆使外径达到3.4mm，然后，在其内部护套外周，用同样的单轴挤出机(机筒直径为50mm，L/D＝24)挤压包覆使上述外部护套材料外径达到4.0mmφ，然后，用加速电压2MeV的电子束照射200kGy，制造试验用电缆。
(电缆的评价)
对用上述方法得到的电缆，用下法进行热熔粘接性、燃烧试验、低温弯曲特性及耐磨耗性评价，其结果示于表1～表6。还有，热粘接性及燃烧试验的任何一项不合格的判定为“×”，热熔粘接性及燃烧试验均合格的判定为“○”，热熔粘接性及燃烧试验同时耐磨耗性均合格的则判定为“◎”。
(1)热熔粘接性
以5mm宽从电缆上取下外部护套，把PBT护套与外部护套表面于230℃加压30秒，使之热熔粘接。用拉伸速度50mm/分进行外部护套与PBT的剥离试验，换算成每1cm的强度，求出剥离强度。达到20N/cm或20N/cm以上的判定为合格。
(2)燃烧试验
把电缆设置成水平，与本生灯(火焰长度为9.5mm)接触火焰10秒，测定灭火时间。在30秒以内灭火的判定为合格。
(3)低温弯曲特性
把电缆于设定在-40℃的恒温槽内放置180分钟后，在该温度下，在与电缆外径同样口径的心轴上卷绕6圈后，从槽中取出，肉眼观察外部护套及内部护套上是否产生裂缝。
(4)耐磨耗性
按照JASO D 608-92的汽车用耐热低压电线的“12.耐磨耗性试验，(1)采用磨耗带法”，测定电缆的耐磨耗性。10m或10m以上的判定为合格。
表1
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  护套材料
  热塑性聚氨酯弹性体*1   50   50   50   50
  热塑性聚氨酯弹性体*2   50   50   50   50
  交联助剂*3   5   5   5   5
  蜜胺氰尿酰酯*4   30   50   20
  氢氧化镁*5   20
  内部护套材料
  热塑性聚氨酯弹性体*1   50   50   100   100
  热塑性聚氨酯弹性体*2   50   50
  交联助剂*3   5   5   5   5
  蜜胺氰尿酰酯*4   30   100   100
  氢氧化镁*5   50
  热熔粘性   N/cm   22.5   14.8   30.5   40.2
  燃烧试验   秒   42   26   62   300或300以上
  低温弯曲特性(-40℃)   良好   良好   破裂   破裂
  耐摩擦性   m   24.1   21.5   18.9   19.2
  判定   ×   ×   ×   ×
表2
  比较例5   比较例6   实施例1   实施例2
  护套材料
  热塑性聚氨酯弹性体*1   50   50   50   50
  热塑性聚氨酯弹性体*2   50   50   50   50
  交联助剂*3   5   5   5   5
  蜜胺氰尿酰酯*4   20
  氢氧化镁*5   10
  内部护套材料
  EVA*6   100   100   100   100
  EVA*7
  氢氧化铝*8   100   50
  氢氧化镁*5   200   100
  热熔粘性   N/cm   62.6   54.5   46.9   34.8
  燃烧试验   秒   300或300以上   300或300以上   25   21
  低温弯曲特性(-40℃)   良好   破裂   良好   良好
  耐摩擦性   m   11.6   4.3   10.9   21.8
  判定   ×   ×   ◎   ◎
表3
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  护套材料
  热塑性聚氨酯弹性体*1   50   50   50   50
  热塑性聚氨酯弹性体*2   50   50   50   50
  交联助剂*3   5   5   5   5
  蜜胺氰尿酰酯*4   20   20   30
  氢氧化镁*5   30
  内部护套材料
  EVA*6   100   100   100
  EVA*7   100
  氢氧化铝*8   100   200   100
  氢氧化镁*5
  热熔粘性   N/cm   30.7   37.9   28.5   24.1
  燃烧试验   秒   1   2   12   6
  低温弯曲特性(-40℃)   良好   破裂   良好   良好
  耐摩擦性   m   10.2   5.9   11.0   28.4
  判定   ◎   ○   ◎   ◎
表4
  比较例7   比较例8   实施例7   实施例8
  护套材料
  热塑性聚氨酯弹性体*1   50   50   50   50
  热塑性聚氨酯弹性体*2   50   50   50   50
  交联助剂*3   5   5   5   5
  蜜胺氰尿酰酯*4   40   10   10
  氢氧化镁*5   50
  内部护套材料
  EVA*6   100   100   100   100
  EVA*7
  氢氧化铝*8   100   100   150   125
  氢氧化镁*5
  热熔粘性   N/cm   18.1   16.9   52.6   51.6
  燃烧试验   秒   1   10   3   19
  低温弯曲特性(-40℃)   良好   良好   破裂   良好
耐摩擦性 m   10.6   9.8 7.4 8.3
  判定   ×   ×   ○   ○
表5
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  护套材料
  热塑性聚氨酯弹性体*1   50   50   50   50   50
  热塑性聚氨酯弹性体*2   50   50   50   50   50
  交联助剂*3   5   5   5   5   5
  蜜胺氰尿酰酯*4
  氢氧化镁*5   10   10   10   10   10
  内部护套材料
  EVA*6   100   100   100
  EEA*9   100   100
  氢氧化铝*8   100   150
  氢氧化镁*5   70
  氢氧化铝*11   70   70
  热熔粘性 N/cm 54.1 51.3 53.6 53.1 55.6
  燃烧试验   秒   26   22   4   18   11
  低温弯曲特性(-40℃)   良好   良好   良好   良好   良好
  耐摩擦性   m   10.9   14.8   15.7   13.1   6.9
  判定   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
表6
  实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
  护套材料
  热塑性聚氨酯弹性体*1   50   50   50   50
  热塑性聚氨酯弹性体*2   50   50   50   50
  交联助剂*3   5   5   5   5
  蜜胺氰尿酰酯*4
  氢氧化镁*5   10   10   10   10
  内部护套材料
  EVA*6   95   100   100   100
  酸性聚合物*10   5
  氢氧化铝*11   70   70   70   50
  硅烷偶合剂*12   1
  硅烷偶合剂*13   1   1
  热熔粘性   N/cm   54.9   55.1   52.4   51.5
  燃烧试验   秒   3   4   3   18
  低温弯曲特性(-40℃)   良好   良好   良好   良好
  耐摩擦性   m   19.8   21.5   20.9   23.5
  判定   ◎   ◎   ◎   ◎
*1：聚醚类，JIS A硬度85，玻璃化转变点-50℃
*2：聚醚类，肖氏D硬度40，熔点160℃
*3：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
*4：平均粒径1.9μm
*5：平均粒径0.8μm
*6：乙烯-醋酸乙烯共聚物，醋酸乙烯含量为25重量％.
*7：乙烯-醋酸乙烯共聚物，醋酸乙烯含量为19重量％.
*8：平均粒径1.0μm
*9：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯含量为25重量％.
*10：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、共聚单体含量为32重量％.
*11：平均粒径0.6μm
*12：三乙氧基乙烯基硅烷
*13：氨基丙基三乙氧基硅烷
从表1～表6的结果可知以下情况。
外部护套与内部护套中，使用相同材料时，阻燃性低。例如，即使阻燃剂量处于本发明范围内的35重量份或35重量份以下，也得不到充分的阻燃性(比较例1)。另外，当增加外部护套的阻燃剂量时，燃烧试验达到合格，但热熔粘性降低(比较例2)。另一方面，为使热熔粘性不降低，即使仅增加内部护套的阻燃剂量，燃烧试验也达不到合格(比较例3，4)。
当在内部护套中使用聚烯烃类树脂时，阻燃性上升(实施例1，2)。然而，当在外部护套中未加入阻燃剂时，燃烧持续(比较例5，6)。外部护套的阻燃剂量当超过处于本发明范围内的35重量份时，热熔粘性降低(比较例7，8)。
当内部护套中使用聚烯烃类树脂，阻燃剂量处于本发明范围时，可得到优良的阻燃性、热熔粘性(实施例)。但是，内部护套中含有的阻燃剂量，相对于聚烯烃类树脂100重量份超过120重量份的实施例4、7、8及13，耐磨耗性不合格，为了提高耐磨耗性，阻燃剂量在120重量份或120重量份以下是优选的。
从实施例10与实施例11的比较可知，作为内部护套中含有的阻燃剂，氢氧化铝比氢氧化镁阻燃效果优良，是优选的。
还有，与采用平均粒径1.0μm的氢氧化铝的实施例9相比，采用平均粒径0.6μm氢氧化铝的实施例11，不仅氢氧化铝的添加量少，而且阻燃效果非常优良。由此结果可知，平均粒径0.1～0.9μm的阻燃剂，比粒径大于该范围的阻燃剂优选。
作为内部护套的聚烯烃类树脂，优选使用EEA(实施例12、实施例13)。然而，从实施例11(使用EVA)与实施例12相比可知，使用EVA时，耐磨耗性优良。
实施例15～17，是内部护套中添加了硅烷偶合剂的例子。如该结果所示，通过添加硅烷偶合剂，可显著提高耐磨耗性，是优选的。

Claims (13)

1.一种非卤类阻燃电缆，该电缆是包含绝缘电线、包覆其外周的内部护套和再在其外周包覆的外部护套的阻燃电缆，其特征在于，内部护套包括聚烯烃类树脂或该树脂为主体的树脂组合物，而外部护套包括热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的混合物或以该混合物为主体的树脂组合物的交联体，并且，外部护套含有选自金属氢氧化物及氮类阻燃剂中的1种或2种或2种以上的、相对于交联体100重量份为3～35重量份的阻燃剂。
2.按照权利要求1中记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，绝缘电线是数根绝缘电线绞合成的电线。
3.按照权利要求1或2中记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，内部护套含有包括氢氧化铝及/或氢氧化镁的、相对于聚烯烃类树脂100重量份，为30～120重量份的阻燃剂。
4.按照权利要求1～3中任何一项记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，内部护套含有相对于聚烯烃类树脂100重量份，为50～100重量份的阻燃剂。
5.按照权利要求1～4中任何一项记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，内部护套中含有的阻燃剂为氢氧化铝。
6.按照权利要求1～5中任何一项记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，内部护套中含有的阻燃剂的平均粒径为0.1～0.9μm。
7.按照权利要求1～6中任何一项记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，构成内部护套的聚烯烃类树脂为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
8.按照权利要求1～7中任何一项记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，构成内部护套的聚烯烃类树脂含酸改性聚合物。
9.按照权利要求1～8中任何一项记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，内部护套含有相对于聚烯烃类树脂100重量份，为0.1～3重量份的硅烷偶合剂。
10.按照权利要求1～9中任何一项记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，构成外部护套的热塑性聚氨酯弹性体与热塑性聚酯弹性体的重量比为20/80～80/20的范围。
11.按照权利要求1～10中任何一项记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，至少外部护套通过电离放射线照射。
12.按照权利要求1～11中任何一项记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，在外部护套中，相对于交联体100重量份，含有5～22重量份的阻燃剂。
13.按照权利要求1～12中任何一项记载的非卤类阻燃电缆，其特征在于，在外部护套中含有的阻燃剂选自氢氧化镁和密胺氰尿酸酯。
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