CN1993777A - 无卤素电线、电线束和汽车用束线 - Google Patents

无卤素电线、电线束和汽车用束线 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包括绝缘涂层的无卤素电线，在绝缘涂层与含PVC树脂的元件接触的情况下，该电线的使用寿命缩短得较少；一种电线束，其包括无卤素电线和含PVC树脂的元件，其减少了无卤素电线包覆材料的使用寿命的缩短；和包含该电线束的汽车用束线。无卤素电线包括导体和包覆在导体外表面的包覆材料，其中该包覆材料包括聚烯烃树脂和阻燃剂，并且该阻燃剂含有氢氧化铝作为主要组分，特别是为80重量％或更多的比例。该电线束包含无卤素电线和含氯乙烯树脂的元件。该汽车用束线包括该电线束。

Description

无卤素电线、电线束和汽车用束线
技术领域
本发明涉及可用于汽车或其它汽车装备的束线(wiring harness)中的无卤素电线，包括无卤素电线和含氯乙烯树脂的元件的电线束，和包括该电线束的汽车用束线。
背景技术
可用作汽车等的配线部件的束线，由通过捆束多根绝缘电线而制备的电线束组成。通常，广泛使用的束线被构造成，用具有粘合剂材料的带或用保护性片缠绕电线束，或者将电线束插入到绝缘管中，从而其外周可用绝缘管保护。
迄今为止，聚氯乙烯(PVC)包覆的电线是通过将PVC树脂的绝缘涂层施涂到由铜、铜合金等构成的导体表面上制得的，这种电线已经被广泛用作束线中普遍使用的绝缘电线，因为这些电线具有优良的各种性质，例如阻燃性、电性能、机械特性、柔软性和加工性能。但是，由PVC树脂形成的涂层包含卤素元素，因此在废弃焚烧电线的过程中或者在火灾的情况下，释放出引起环境污染的卤素气体。因此，从地球环境保护的观点来看，最近已经提出了用无卤素包覆材料绝缘的电线(无卤素电线)，并且已经代替PVC包覆的电线在实际中使用了。
无卤素聚合物例如聚烯烃树脂用于无卤素包覆材料(绝缘涂层)。但是，由于这些聚烯烃树脂的阻燃性比PVC树脂的差，所以将阻燃剂例如氢氧化镁与该树脂混合以提高阻燃性。例如特开2003-226792号公报描述了阻燃性树脂组合物(权利要求1)，和包括该树脂组合物作为包覆材料的电线(权利要求3)，该阻燃性树脂组合物通过混合由丙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物和反应性聚合物组成的聚合物与金属氢氧化物等来制备。也描述了其中使用氢氧化镁作为金属氢氧化物的实施例(表I至IV)。
因此，可生产具有优良阻燃性的无卤素电线，在一些情况下可使用通过仅捆束这种无卤素电线制备的电线束。但是，由于PVC包覆的电线在加工性能和经济效率方面优于无卤素电线，包括PVC包覆的电线和无卤素电线二者的电线束也用于束线等，从而可获得PVC包覆的电线的优良性质并减少卤素类气体的排放量。此外，包含PVC树脂作为主要组分的材料通常用作捆束材料，例如带、保护性材料片和绝缘管，它们用于捆束电线或保护捆束的电线。
但是，当无卤素电线和PVC包覆的电线一起使用时，或当PVC树脂用于捆束材料时，会出现问题：如果无卤素电线和含PVC的元件彼此接触，由此引起无卤素电线的包覆材料的劣化，导致龟裂(crack)、断裂(breaking)等，无卤素电线的使用寿命会缩短。因此，已经寻求开发具有包覆材料的无卤素电线，即使包覆材料与包含PVC树脂的元件接触，无卤素电线也不会遭受使用寿命的缩短。
专利文件1：特开2003-226792公报(权利要求1、权利要求3和表I至IV)
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种具有绝缘涂层的无卤素电线，即使当绝缘涂层与包含PVC树脂的元件接触时，其使用寿命也不会缩短很多。而且，本发明的另一目的是提供电线束，其中无卤素电线与具有由PVC树脂制造的包覆材料的电线(即PVC包覆的电线)一起使用，或与含有PVC树脂的捆束材料一起使用，并且其中即使它与包含PVC树脂的材料接触，该无卤素电线的包覆材料的使用寿命也不会缩短很多。本发明的又一目的是提供包含这种具有较好性质的电线束的汽车用束线。
解决问题的手段
本发明人已进行了各种实验和深入研究，发现当无卤素电线与PVC包覆的电线或由PVC树脂组成的捆束材料接触时，无卤素电线的包覆材料的劣化度取决于包覆材料中包含的阻燃剂类型，而且当使用氢氧化铝作为阻燃剂时，能够显著抑制无卤素电线的使用寿命缩短。基于这一发现，完成了本发明。
本发明提供，如权利要求1所述，一种无卤素电线，其具有导体和包覆在该导体外表面上的包覆材料，其中包覆材料包含聚烯烃树脂和阻燃剂，并且阻燃剂包含氢氧化铝作为主要组分。利用该无卤素电线实现了上述目的，这是因为即使该无卤素电线与PVC树脂等接触，该无卤素电线也基本上不会遭受其包覆材料的使用寿命缩短。
因此，本发明的无卤素电线的特征在于用于包覆由铜、铜合金等构成的导体的外表面的包覆材料包括聚烯烃树脂和包含氢氧化铝作为主要组分的阻燃剂。基于聚烯烃的树脂是例如聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或超低密度聚乙烯；聚丁烯；乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；聚丙烯；烯烃类弹性体如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物；和聚苯乙烯类弹性体。这些聚合物可单独使用或以两种或多种聚合物的混合物使用。
阻燃剂包含氢氧化铝作为主要组分。此处短语“包含氢氧化铝作为主要组分”是指氢氧化铝是最大含量的阻燃剂组分，并且氢氧化铝与阻燃剂总量之比为50重量％或更多。阻燃剂尤其优选包含80重量％或更多的氢氧化铝，因为在这种情况下，即使当无卤素电线与PVC树脂等接触时，能够显著减少包覆材料的使用寿命的缩短。权利要求2对应于此优选实施方案。
在阻燃剂中，能够结合使用不同于氢氧化铝的另一组分如氢氧化镁，条件是其量优选小于20重量％。在其它组分如氢氧化镁的量增加的情况下，如果无卤素电线的包覆材料与一起使用的电线表面中存在的PVC树脂，或与捆束材料的表面中存在的PVC树脂接触时，热老化(thermal aging)会由此显著加速，导致耐热性的降低。尤其是当其它组分的含量为20重量％或更多时，这种趋势变得显著。
阻燃剂中的氢氧化铝优选具有0.1～10μm，更优选0.5～3μm的平均粒度。如果必要的话，可对氢氧化铝颗粒进行表面处理，以例如提高氢氧化铝的机械和物理性质。能够使用脂肪酸、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等，通过干法或湿法进行这种表面处理。这些表面处理剂可在当氢氧化铝(阻燃剂)被混入聚烯烃树脂中时加入。
包覆材料中阻燃剂的含量相对于包覆材料中的100重量份的聚烯烃树脂优选为10～300份。如果阻燃剂的量小于10重量份，在一些情况下不能获得能够自熄灭(self-extinguishment)的阻燃性。另一方面，当阻燃剂的含量超过300重量份时，包覆材料的耐磨性和机械强度如抗拉强度会劣化。更优选地，包覆材料中的阻燃剂含量为30～150重量份。权利要求3对应于此更优选的实施方案。
在本发明的无卤素电线的包覆材料中，除了聚烯烃树脂和阻燃剂之外，通常还混入有抗氧化剂、金属减活剂(metal deactivator)等。如果必要的话，也可将阻燃剂助剂、稳定剂、填料、增强填料、润滑剂、交联促进剂、着色剂等混合入包覆材料中。抗氧化剂为例如基于酚或基于胺的抗氧化剂。加入抗氧化剂或金属减活剂使得可降低无卤素电线的包覆材料单独存在时的热老化，也即包覆材料的热老化可能在它不与含PVC树脂的元件接触的情况下发生。
而且，通常加入到PVC树脂组合物中的稳定剂可被混合到本发明的无卤素电线的包覆材料中，从而包含PVC树脂的元件可不遭受另外由与本发明的无卤素电线接触导致的劣化。稳定剂的例子包括钙/锌体系稳定剂，锡稳定剂和磷或磷酸盐稳定剂。
本发明的无卤素电线的包覆材料可由熔融挤出机通过将包含上述组分的树脂组合物挤出到导体上来形成。可使用已知设备例如开放式辊式混合器(open roll mixer)、班伯里混炼机、压力捏合机、单轴熔体挤出机或双轴熔体挤出机混合这些组分。
优选交联本发明的无卤素电线的包覆材料中的聚烯烃树脂。对于PVC包覆的电线的情况，聚烯烃树脂的交联处理提高了包覆材料的耐热性，并且因此甚至当包覆材料被加热至其熔点或以上时，包覆材料也不会熔融。而且，优选增加包覆材料的耐磨性和机械强度如抗拉强度。权利要求4对应于此优选的实施方案。
包覆材料中聚烯烃树脂的交联处理方法是例如将电离辐射如加速电子束或γ射线照射到上述包覆材料层上的方法，该包覆材料层通过用树脂组合物包覆导体而制备；或用硅烷交联来进行交联处理的方法，例如使用通过预先接枝乙烯基硅烷单体制备的聚烯烃树脂，或通过在挤出过程中接枝乙烯基硅烷单体制备的聚烯烃树脂。在照射电离辐射的方法中，可加入交联促进剂例如三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯以加速交联。
上述本发明的无卤素电线可用于形成电线束，其中多根无卤素电线被捆束在一起，或其中无卤素电线和其它电线例如PVC包覆的电线被捆束在一起。这样制备的电线束可用作汽车用束线。尤其是当本发明的无卤素电线与PVC包覆的电线一起用于电线束中时，可显示出本发明的优越效果，该PVC包覆的电线具有最外层含有PVC树脂的包覆材料。
也即，这样制备的电线束显示出优越的效果：它具有与PVC包覆的电线相同的优良性质；并且，甚至当无卤素电线的包覆材料与PVC包覆电线的包覆材料最外层中存在的PVC树脂接触时，无卤素电线的包覆材料不会劣化，而且电线的使用寿命不会缩短。权利要求5，其对应于能显示出这种优越效果的电线束的实施方案，提供包含上述无卤素电线及结合有包含导体和导体上包覆层的电线的电线束，该电线最外包覆层含有PVC树脂。
当包含本发明的无卤素电线的电线束与包含PVC树脂的带或片捆束在一起时，或者当用例如含有PVC树脂的绝缘管保护电线束的外周时，也可明显获得本发明优越的效果。权利要求6，其涉及这种电线束的实施方案，提供包含本发明的无卤素电线的电线束，其中包含PVC树脂的捆束材料捆束电线或保护电线束的外周。此处，包含无卤素电线的电线束不仅指仅由无卤素电线组成的电线束，也指由其它类型的电线以及无卤素电线组成的电线束。
本发明的权利要求7提供包括具有上述优良特征的电线束的汽车用束线。此汽车用束线最适合于汽车应用，因为它使用无卤素电线，并因此具有以下优良特征：减少了在焚烧或类似过程中卤素气体的产生；减少了由于与PVC树脂接触引起的无卤素电线的包覆材料的热老化，热老化会导致其使用寿命的缩短。
现在将通过实施例描述实施本发明的最佳方式。本发明不限于这些实施例。
[制备PVC包覆的电线]
用班伯里混炼机将100重量份的PVC树脂(聚合度：2,500，由ShinDai-Ichi Vinyl Corporation制造，商品名：ZEST2500)、5重量份的Ca/Zn体系稳定剂(由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造，商品名：RUP109)、50重量份的偏苯三酸三辛酯、5重量份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、3重量份三氧化锑和10重量份重质碳酸钙进行熔融混合。用Feeder-Ruder对所得PVC组合物造粒。
用熔融挤出机(直径50mm，L/D＝24)将PVC组合物的颗粒挤出到退火的铜绞线导体(37/0.32)上，以形成0.7mm厚的绝缘涂层。接着，用2MeV的加速电压在100kGy下将电子束辐射到涂层上，由此制备交联的PVC电线。
[用于实施例和对比例中的材料]
用于以下实施例和对比例中的材料如下：
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物/丙烯酸乙酯的量：15重量％，熔体流动速率：0.8(由Japan Polyethylene Corporation制造，商品名：REXPEARL A1150)；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/甲基丙烯酸甲酯的量：20重量％，熔体流动速率：3(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：ACRYFT WH202)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/乙酸乙烯酯的量：15重量％，熔体流动速率：1.5(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：EVATATE H2020)。
氢氧化铝A/由SHOWA DENKO K.K.制造，商品名：HIGILITEH42STV(表面硅烷处理)；氢氧化铝B/由SHOWA DENKO K.K.制造，商品名：HIGILITE H42S(表面脂肪酸处理)；氢氧化铝C/由SHOWA DENKO K.K.制造，商品名：HIGILITE H42S(无表面处理)。
氢氧化镁A/由Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，商品名：KISUMA5(无表面处理)；氢氧化镁B/由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造，商品名：KISUMA 5A(表面脂肪酸处理)；氢氧化镁C/由Kyowa Chemical IndustryCo.，Ltd.制造，商品名：KISUMA 5SDF(表面硅烷处理)。
抗氧化剂：由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造的酚类抗氧化剂，商品名：Irganox 1010；金属减活剂：由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造，商品名：ADK STAB CDA-1；交联促进剂：三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。
实施例1[制备无卤素电线]
用班伯里混炼机将包括100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氢氧化铝A、4重量份的抗氧化剂、1重量份的金属减活剂和2重量份的交联促进剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯)的树脂组合物进行熔融混合。用Feeder-Ruder对所得的无卤素聚烯烃树脂组合物造粒。
用熔融挤出机(直径50mm，L/D＝24)将零卤素组合物的颗粒挤出到退火的铜绞线导体(37/0.32)上，使得绝缘涂层的厚度为0.7mm。接着，用2MeV的加速电压在200kGy下将电子束辐射到涂层上。由此生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线。
实施例2
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、100重量份的氢氧化铝A、4重量份的抗氧化剂、1重量份的金属减活剂和2重量份的交联促进剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯)。
实施例3
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、100重量份的氢氧化铝B、4重量份的抗氧化剂、1重量份的金属减活剂、和2重量份的交联促进剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯)。
实施例4
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氢氧化铝C、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂。
实施例5
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氢氧化铝C、和4重量份的抗氧化剂。
实施例6
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、60重量份的氢氧化铝C、10重量份的氢氧化镁A、4重量份的抗氧化剂、1重量份的金属减活剂、和2重量份的交联促进剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯)。
实施例7
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氢氧化铝C、4重量份的抗氧化剂、1重量份的金属减活剂、和2重量份的交联促进剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯)。
实施例8
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、70重量份的氢氧化铝A、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂，并且电子束的辐射量为150kGy。
实施例9
如同实施例8生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、100重量份的氢氧化铝B、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂。
实施例10
如同实施例8生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、70重量份的氢氧化铝C、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂。
实施例11
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、100重量份的氢氧化铝A、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂，并且电子束的辐射量为250kGy。
实施例12
如同实施例11生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、150重量份的氢氧化铝A、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂。
实施例13
如同实施例8生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、45重量份的氢氧化铝C、35重量份的氢氧化镁A、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂。
实施例14
如同实施例11生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、80重量份的氢氧化铝C、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂，并且另外将3重量份的稳定剂的钙/锌体系稳定剂用作PVC树脂组合物(商品名：RUP140SE，由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造)加到其中。
对比例1
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氢氧化镁A、1重量份的抗氧化剂、0.5重量份的金属减活剂、和2重量份的交联促进剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯)。
对比例2
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氢氧化镁A、2重量份的抗氧化剂、0.5重量份的金属减活剂、和2重量份的交联促进剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯)。
对比例3
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氢氧化镁A、4重量份的抗氧化剂、1重量份的金属减活剂、和2重量份的交联促进剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯)。
对比例4
如同实施例1生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氢氧化镁B、4重量份的抗氧化剂、1重量份的金属减活剂、和2重量份的交联促进剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯)。
对比例5
如同实施例8生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、70重量份的氢氧化镁C、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂。
对比例6
如同实施例9生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、100重量份的氢氧化镁B、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂。
对比例7
如同实施例10生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、70重量份的氢氧化镁A、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂。
对比例8
如同实施例11生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、100重量份的氢氧化镁C、4重量份的抗氧化剂、和1重量份的金属减活剂。
对比例9
如同实施例12生产具有交联的无卤素绝缘涂层的电线，所不同的是树脂组合物的含量变化为：100重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、150重量份的氢氧化镁C、4重量份的抗氧化剂和1重量份的金属减活剂。
实施例1～14和对比例1～9中制备的交联无卤素电线的特性评价如下。表I～V示出了结果。
[特性评价]
[耐热性A](在不与含PVC树脂的元件接触的情况下的热老化)
将导体从每根具有交联的无卤素绝缘涂层的电线中拔出，将管状包覆材料切成具有150mm长度的段。在Geer炉中在指定老化条件下使管状包覆材料老化，以制备试验段。在试验段的中间部分标记50mm的间隔，用拉伸试验装置以200mm/min的速率拉伸。如此测量试验段断裂时的伸长率。
[耐热性B](在与含PVC树脂的元件接触的情况下的热老化)
将上述的具有无卤素绝缘涂层的电线和6根交联的PVC电线切成每个为300mm长的段。捆束这样制备的电线段，使得具有交联无卤素涂层的电线处于中心，并用交联的PVC粘合剂带缠绕电线束的外周，从而用粘合剂带压紧电线束。这样制备的束状样品在Geer炉中在指定老化条件下老化。接着，解开样品以取出具有无卤素交联绝缘涂层的电线。将这样老化的具有交联无卤素绝缘涂层的电线缠绕在具有与这样老化的电线相同直径的心轴周围，并检查其表面上龟裂(crack)和断裂(breaking)的发生。
[阻燃性]
基于ISO 6722：2002的标准进行阻燃试验。通过将每根具有交联的无卤素绝缘体的电线切成600mm长的段来制备试验样品。调节具有9mm口径的本生灯使得火焰的总长度为100mm，并且还原火的长度为50mm。以45°的倾角夹持每根试验段，并将它与火焰接触30秒，使本生灯的还原火的前端与试验段接触。移去火焰之后，测量火焰残留时间(flame-remainingtime)。具有火焰残留时间为70秒或更短的样品被评价为“合格”。
 表I
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 100 100 100  100  100
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
氢氧化铝A 70 100
氢氧化铝B 100
氢氧化铝C  70  70
氢氧化镁A
氢氧化镁B
氢氧化镁C
抗氧化剂 4 4 4  4  4
金属减活剂 1 1 1  1
交联促进剂 2 2 2
电子束的照射量kGy 200 200 200  200  200
合计 177.0 207.0 207.0  175.0  174.0
项目 老化条件
耐热性A 180℃×14天 223 142 162  39  15
180℃×21天 7 3 84  12  2
耐热性B 150℃×14天 良好 良好 良好  良好  良好
150℃×21天 良好 良好 良好  良好  良好
150℃×42天 良好 良好 良好  良好  良好
阻燃性 火焰残留时间(s) 29 23 21  31  33
合格 合格 合格  合格  合格
 表II
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物  100  100
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物  100  100  100
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
氢氧化铝A  70
氢氧化铝B  100
氢氧化铝C  60  70  70
氢氧化镁A  10
氢氧化镁B
氢氧化镁C
抗氧化剂  4  4  4  4  4
金属减活剂  1  1  1  1  1
交联促进剂  2  2
电子束的照射量kGy  200  200  150  150  150
合计  177.0  177.0  175.0  205.0  175.0
项目 老化条件
耐热性A 180℃×14天  315  238  170  196  215
180℃×21天  16  4  42  58  38
耐热性B 150℃×14天  良好  良好  良好  良好  良好
150℃×21天  良好  良好  良好  良好  良好
150℃×42天  良好  良好  良好  良好  良好
阻燃性 火焰残留时间(s)  28  28  23  17  29
 合格  合格  合格  合格  合格
表III
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物  100
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物   100  100  100
氢氧化铝A   100  150
氢氧化铝B
氢氧化铝C   45   80
氢氧化镁A   35
氢氧化镁B
氢氧化镁C
抗氧化剂   4  4   4   4
金属减活剂   1  1   1   1
稳定剂(*)
电子束的照射量kGy   250  250   150   250
合计   205.0  255.0   185   188
项目 老化条件
耐热性A  180℃×14天   162  91   201   183
180℃×21天 66 4 48 53
耐热性B  150℃×14天   良好  良好   良好   良好
 150℃×21天   良好  良好   良好   良好
 150℃×42天   良好  良好   良好   良好
阻燃性  火焰残留时间(s)   38  19   13   18
  合格  合格   合格   合格
*钙/锌体系稳定剂(商品名：RUP140SE，由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造)
表IV
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 100  100  100  100
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
氢氧化铝A
氢氧化铝B
氢氧化铝C
氢氧化镁A 70  70  70
氢氧化镁B  70
氢氧化镁C
抗氧化剂 1  2  4  4
金属减活剂 0.5  0.5  1  1
交联促进剂 2  2  2  2
电子束的照射量kGy 200  200  200  200
合计 173.5  174.5  177.0  177.0
项目 老化条件
耐热性A 180℃×14天 10  12  259  150
180℃×21天 1  2  85  136
耐热性B 150℃×14天 良好  良好  良好  良好
150℃×21天 龟裂  龟裂  龟裂  龟裂
150℃×42天 断裂  断裂  断裂  断裂
阻燃性 火焰残留时间(s) 14  17  15  27
合格  合格  合格  合格
表V
对比例5 对比例6 对比例7 对比例8 对比例9
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 100  100  100
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物  100  100
氢氧化铝A
氢氧化铝B
氢氧化铝C
氢氧化镁A  70
氢氧化镁B  100
氢氧化镁C  70  100  150
抗氧化剂 4  4  4  4  4
金属减活剂 1  1  1  1  1
交联促进剂
电子束的照射量kGy 150  150  150  250  250
合计 175.0  205.0  175.0  205.0  255.0
项目 老化条件
耐热性A 180℃×14天 186  127  164  182  103
180℃×21天 63  40  58  39  8
耐热性B 150℃×14天 良好  龟裂  龟裂  良好  良好
150℃×21天 断裂  断裂  断裂  龟裂  断裂
150℃×42天 -  -  -  断裂  -
阻燃性 火焰残留时间(s) 16  7  10  24  33
合格  合格  合格  合格  合格
对比例1～3是这样的，改变体系中抗氧化剂的含量，该体系中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物用作聚烯烃树脂，并混合没有表面处理的氢氧化镁(阻燃剂)。随着抗氧化剂的量增加，耐热性A(在仅出现无卤素电线的情况下的热老化)提高；但是没有观察到耐热性B(在与含PVC的元件同时存在的情况下的热老化)的提高。也即，尽管抗氧化剂的量增加，在与含PVC的元件同时0000存在的情况下的耐热性显然不变化。根据专利文献1(特开2003-226792号公报)中的描述，在与PVC树脂同时存在的情况下耐热性劣化的主要原因是，如该专利申请的发明人所假定的，具有无卤素绝缘涂层的电线中的抗氧化剂(防老化剂)被PVC电线带出，从而转移到PVC电线中。但是，如果这种转移是耐热性劣化的唯一原因，则增加抗氧化剂的量应该在一定程度上提高耐热性。因此，认为它显然是由另一种不同于这种转移机理的机理所导致。
对比例4是使用经过脂肪酸表面处理的氢氧化镁代替没有这种表面处理的氢氧化镁的情况。在试验段在180℃老化21天的耐热性A的情况下，绝缘体伸长率提高了；但是没有观察到耐热性B的提高。
实施例1是经过硅烷表面处理(用硅烷偶合剂进行表面处理的)的氢氧化铝在体系中用作阻燃剂的情况，在该体系中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物用作聚烯烃树脂。在耐热性B试验中，在150℃老化42天或更长时间的样品中没有产生龟裂，因此样品在与交联的PVC同时存在下显示出卓越的耐热性。相反，在对比例3的情况下，在150℃21天的老化试验中产生了龟裂，对比例3具有与实施例1相同的组合物，所不同的是使用没有表面处理的氢氧化镁代替氢氧化铝。
实施例2是阻燃剂的量增加的情况，该阻燃剂由经过硅烷表面处理的氢氧化铝组成。因为阻燃剂的量增加，耐热性A劣化；但是耐热性B甚至在150℃42天的老化之后还保持良好的结果。实施例3是用脂肪酸代替硅烷偶合剂进行氢氧化铝的表面处理的情况。无论表面处理的类型是怎样的，在耐热性B试验中都获得良好的结果。
实施例4是使用没有表面处理的氢氧化铝，并且没有使用作为交联促进剂的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯的情况。在上述使用具有与电线直径相同直径的心轴进行的弯曲试验中，随着电线的交联度降低，电线显示出发生表面龟裂增加的趋势；然而在耐热性B试验中获得了良好的结果。
实施例5是从实施例4的情况中除去金属减活剂的情况。虽然耐热性A在180℃14天的老化中劣化了，但是耐热性B保持了足够的耐热性。
实施例6是氢氧化镁和氢氧化铝的混合物用作阻燃剂的情况。当氢氧化镁的量为10重量份时(氢氧化铝相对于总阻燃剂的比例为86重量％，即在本发明的范围内)，甚至在耐热性B中也保持了良好的耐热性。
实施例7是没有表面处理的氢氧化铝在体系中用作阻燃剂的情况，在该体系中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物用作聚烯烃树脂。在耐热性B试验中，对于在150℃老化42天或更长时间的样品，没有产生龟裂，因此样品在与交联的PVC同时存在的情况下显示出较高的耐热性。相反，在对比例3的情况下，在150℃老化21天的情况下产生了龟裂，对比例3中的组合物与实施例7相同，所不同的是使用没有表面处理的氢氧化铝。
实施例8是经过硅烷表面处理的氢氧化铝在体系中用作阻燃剂的情况，在该体系中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作聚烯烃树脂。在耐热性B试验中，在150℃老化42天或更长时间的情况下没有产生龟裂，因此样品在与交联的PVC同时存在的情况下显示出卓越的耐热性。相反，在对比例5中，在150℃老化21天的情况下产生了断裂，对比例5中的组合物与实施例8相同，所不同的是使用经过硅烷表面处理的氢氧化镁代替氢氧化铝。
实施例9是经过脂肪酸表面处理的氢氧化铝在体系中用作阻燃剂的情况，在该体系中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作聚烯烃树脂。在耐热性B试验中，在150℃老化42天或更长时间的情况下没有产生龟裂，因此样品在与交联的PVC同时存在的情况下显示出卓越的耐热性。相反，在对比例6中，在150℃老化21天的情况下产生了断裂，对比例6中的组合物与实施例9中的相同，所不同的是使用经过脂肪酸表面处理的氢氧化镁代替氢氧化铝。
实施例10是没有表面处理的氢氧化铝在体系中用作阻燃剂的情况，在该体系中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作聚烯烃树脂。在耐热性B试验中，在150℃老化42天或更长时间的情况下没有产生龟裂，因此样品在与交联的PVC同时存在的情况下显示出卓越的耐热性。相反，在对比例7中，在150℃老化21天的情况下产生了断裂，对比例7中的组合物与实施例10中的相同，所不同的是使用没有表面处理的氢氧化镁代替氢氧化铝。
实施例11是硅烷表面处理的氢氧化铝在体系中用作阻燃剂的情况，在该体系中乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物用作聚烯烃树脂。在耐热性B试验中，在150℃老化42天或更长时间的情况下没有产生龟裂，因此样品在与交联的PVC同时存在的情况下显示出卓越的耐热性。相反，在对比例8中，在150℃老化21天的情况下产生了龟裂，并且在150℃老化42天的情况下产生了断裂，对比例8中的组合物与实施例11中的相同，所不同的是使用硅烷表面处理的氢氧化镁代替氢氧化铝。
实施例12是增加在体系中用作阻燃剂的硅烷表面处理氢氧化铝的量的情况，在该体系中乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物用作聚烯烃树脂。在耐热性B试验中，在150℃老化42天或更长时间的情况下没有产生龟裂，因此样品在与交联的PVC同时存在的情况下显示出卓越的耐热性。相反，在对比例9中，在150℃老化21天的情况下产生了断裂，对比例9中的组合物与实施例12中的相同，所不同的是用硅烷表面处理的氢氧化镁代替氢氧化铝。
从实施例7～14和对比例3和5～9显而易见的是，就材料本身的耐热性(耐热性A)而言，不能说氢氧化铝作为阻燃剂的成分优于氢氧化镁；但是在PVC电线或捆束材料的PVC树脂同时存在的特殊情况下(耐热性B)，情形完全不同，氢氧化铝显示出卓越的耐热性。这是不能从已有知识预想到的优点。
本发明的效果
即使电线的包覆材料与包含PVC树脂的元件接触，本发明的无卤素电线也较少遭受包覆材料的使用寿命的缩短。因此，甚至当无卤素电线用于与包含PVC树脂的电线结合形成电线束时，或甚至当通过用含PVC树脂的捆束材料捆束无卤素电线而形成电线束时，包覆材料的劣化被减少了。由于本发明的电线束具有这种优良的特征，所以由该电线束制成的汽车用束线具有优良的特征，例如不仅能够减少在焚烧等过程中卤素气体的产生，而且该束线的使用寿命没有劣化。甚至通过加入抗氧化剂等，也不能抑制由于与含PVC树脂的元件接触产生的热老化；但是本发明可获得抑制这种热老化的效果，而没有增加抗氧化剂的量。

Claims (7)

1.一种无卤素电线，其具有导体和包覆在该导体外表面上的包覆材料，其中包覆材料包含聚烯烃树脂和阻燃剂，并且阻燃剂包含氢氧化铝作为主要组分。
2.权利要求1的无卤素电线，其中阻燃剂包含80重量％或更多的氢氧化铝。
3.权利要求1或2的无卤素电线，其中包覆材料中包含的阻燃剂的量相对于100重量份的聚烯烃树脂为30～150重量份。
4.权利要求1～3中任一项的无卤素电线，其中包覆材料中的聚烯烃树脂是交联的。
5.一种电线束，其包括权利要求1～4中任一项的无卤素电线和具有导体和包覆导体外表面的包覆材料的电线，其中该包覆材料的最外层含有聚氯乙烯树脂。
6.一种电线束，其包括权利要求1～4中任一项的无卤素电线，其中采用包含PVC树脂的捆束材料捆束电线或保护电线束的外周。
7.一种汽车用束线，其包括权利要求5或6的电线束。
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