CN106463206A - 车载用电线和电缆 - Google Patents

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Abstract

一种车载用电线和电缆，在导体外周具有由树脂组合物的交联体构成的被覆；所述树脂组合物相对于含有乙烯·丙烯酸乙酯共聚物的乙烯类共聚物100质量份，含有2.0～9.0质量份的季戊四醇四[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]和2.0～8.0质量份的2‑巯基苯并咪唑作为抗氧化剂、以及含有15.0～35.0质量份的1,2‑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷作为阻燃剂。

Description

车载用电线和电缆
技术领域
本发明涉及柔软性和耐热性都优异的车载用电线和电缆。
背景技术
近年，因为对环境保护关心的提高，合用电动机的HEV(油电混合动力车)被急速普及。从发动机和电动机的位置关系，要求用于HEV的电线和电缆具有高的耐热性。具体来说，要求满足汽车用电线标准ISO 6722级别D以上的要求特性的耐热性。另外，因为被同时配置在狭小空间里，要求优异的柔软性。
以往，通常使用通过交联提高了耐热性的聚氯乙烯或者聚乙烯来作为用于这样的要求高耐热性和高柔软性的用途的电线和电缆的被覆材料(例如，参考专利文献1)。但是，尽管这些树脂通过交联提高了耐热性，但不能说充分。
另外，在一部分的汽车用途中，使用氟树脂或者有机硅树脂以获得优异的耐热性。但是氟树脂非常硬，在线路排布上会出现问题。另外，有机硅树脂虽然具有柔软性，但是强度小，在线路排布时也容易产生缺陷。
尚未获得前述具有足够高的耐热性和足够高的柔软性的车载用电线和电缆。对于车载用电线和电缆不仅要求耐热性和柔软性，还要求前述那样的机械强度、耐磨性和阻燃性等特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013－155269号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为解决上述现有技术的课题而完成的发明，目的是提供一种具有高耐热性和高柔软性，而且机械强度、耐磨性和阻燃性等也优异的车载用电线和电缆。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了达到上述目的反复进行了认真研究，结果发现，通过将组合添加特定的二种抗氧化剂和特定的溴类阻燃剂到含有乙烯·丙烯酸乙酯共聚物的乙烯类共聚物中而得的树脂组合物作为被覆材料使用，就能得到兼顾高耐热性和高柔软性的电线和电缆，从而完成了本发明。
本发明的第一形态的车载用电线和电缆是如下的车载用电线和电缆：
在导体外周具有由树脂组合物的交联体构成的被覆；所述树脂组合物相对于含有乙烯·丙烯酸乙酯共聚物的乙烯类共聚物100质量份，含有2.0～9.0质量份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2.0～8.0质量份的2-巯基苯并咪唑作为抗氧化剂、以及含有15.0～35.0质量份的1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷作为阻燃剂。
本发明的第二形态为：在第一形态的阻燃性电线和电缆中，所述树脂组合物为相对于乙烯类共聚物100质量份，含有3.0～7.0质量份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3.0～7.0质量份的2-巯基苯并咪唑、以及25.0～35.0质量份的1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷的树脂组合物。
本发明的第三形态为：在第一形态或第二形态的车载用电线和电缆中，所述树脂组合物为相对于乙烯类共聚物100质量份，含有15.0～25.0质量份的三氧化锑作为阻燃助剂的树脂组合物。
本发明的第四形态为：在第一形态～第三形态中的任一项形态的车载用电线和电缆中，所述树脂组合物为相对于乙烯类共聚物100质量份，含有2.0～8.0质量份的2’,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼和/或聚苯醚作为金属惰性剂的树脂组合物。
本发明的第五形态为：在第一形态～第四形态中的任一项形态的车载用电线和电缆中，所述树脂组合物为相对于乙烯类共聚物100质量份，含有5.0～15.0质量份的氧化锌作为分散剂的树脂组合物。
本发明的第六形态为：在第一形态～第五形态中的任一项形态的车载用电线和电缆中，所述乙烯类共聚物是乙烯·丙烯酸乙酯共聚物。
本发明的第七形态为：在第一形态～第六形态中的任一项形态的车载用电线和电缆中，具有汽车用电线标准ISO 6722级别D合格的耐热性。
发明的效果
通过本发明的车载用电线和电缆就能具有高耐热性和高柔软性。
附图说明
图1是显示本发明的车载用电线和电缆的一实施方式的横截面图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
首先，就使用于本发明的车载用电线和电缆的树脂组合物进行说明。
本发明所使用的树脂组合物至少含有作为基础聚合物的含有乙烯·丙烯酸乙酯共聚物的乙烯类共聚物、抗氧化剂和阻燃剂。
作为基础聚合物的乙烯·丙烯酸乙酯共聚物以外的乙烯类共聚物，例如可为使丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸‐2‐乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等的不饱和羧酸酯与乙烯共聚而成的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物；使乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯等的乙烯基酯与乙烯共聚而成的乙烯·乙烯基酯共聚物；使丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等的不饱和羧酸与乙烯共聚而得的乙烯·不饱和羧酸共聚物；乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯·二烯共聚物、异丁烯·异戊二烯共聚物等。这些乙烯类共聚物中的一种以上能与乙烯·丙烯酸乙酯共聚物一起使用。
作为与乙烯·丙烯酸乙酯共聚物合用的乙烯类共聚物，其中较好是乙烯·丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸乙酯共聚物等的乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物。从获得作为本发明的目的的高耐热性和高柔软性的观点出发，特好单独使用乙烯·丙烯酸乙酯共聚物作为乙烯类共聚物。
在本发明所用的树脂组合物中，使用季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2-巯基苯并咪唑作为抗氧化剂，使用1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷作为阻燃剂。
作为抗氧化剂使用的二种中，一方的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为苯酚类抗氧化剂是公知的，可使用作为市售品的例如巴斯夫公司(日文：BASF社)制造的イルガノックス1010(商品名)等。相对于基础聚合物的乙烯类共聚物100质量份，掺合2.0～9.0质量份的该季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。掺合量不到2.0质量份时，添加所起的效果小，不能提高耐热性和柔韧性。如果掺合量超过9.0质量份时，效果几乎没变，不经济。本成分相对于乙烯类共聚物100质量份，较好掺合3.0～7.0质量份，更好掺合3.5～6.5质量份。
作为抗氧化剂使用的另一方的2-巯基苯并咪唑作为硫磺类抗氧化剂是公知的，可使用作为市售品的例如大内新兴化学工业(株式会社)制造的ノクラックMB(商品名)等。相对于基础聚合物的乙烯类共聚物100质量份，掺合2.0～8.0质量份的该2-巯基苯并咪唑。掺合量不到2.0质量份时，添加所起的效果小，不能提高耐热性和柔韧性。如果掺合量超过8.0质量份时，效果几乎没变，不经济。该化合物相对于乙烯类共聚物100质量份，较好掺合3.0～7.0质量份，更好掺合3.5～6.5质量份。
作为阻燃剂使用的1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷作为溴类阻燃剂是公知的，可使用作为市售品的例如雅保日本(株式会社)(日文：アルベマール日本(株))制造的サイテックス8010(商品名)等。相对于基础聚合物的乙烯类共聚物100质量份，掺合15.0～35.0质量份的该1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷。掺合量不到15.0质量份时，添加所起的效果小，不能得到充分的阻燃性，耐热性也下降。如果掺合量超过35.0质量份时，机械强度会下降。该化合物相对于乙烯类共聚物100质量份，较好掺合25.0～35.0质量份，更好掺合27.0～33.0质量份。
本发明所用的树脂组合物以前述二种的抗氧化剂和前述一种的阻燃剂作为必须成分，但在不阻碍本发明的效果的范围内也能使用前述以外的抗氧化剂和阻燃剂。
作为这些可合用的抗氧化剂，例如可用硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、2-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑等。
作为可合用的阻燃剂，例如可用胍类、三聚氰胺类等的氮类阻燃剂；磷酸铵、赤磷等的磷类阻燃剂；磷－氮类阻燃剂；硼酸锌等的硼酸化合物；碳酸钙；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡等的金属氢氧化物等。
在不妨碍本发明的效果的范围内，在本发明所用的树脂组合物中能掺合前述各成分以外的其他成分，例如以提高阻燃性能为目的的阻燃助剂、以防止铜等的金属离子引起的劣化为目的的金属惰性剂、或者以提高分散性为目的的分散剂。
从赋予本发明的电线和电缆高耐热性的观点看，较好使用三氧化锑作为阻燃助剂。相对于基础聚合物的乙烯类共聚物100质量份，较好掺合15.0～25.0质量份、更好掺合17.0～23.0质量份的三氧化锑。
作为金属惰性剂，较好分别单独或者混合使用2’,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼和聚苯醚。相对于基础聚合物的乙烯类共聚物100质量份，较好掺合2.0～8.0质量份、更好掺合3.0～6.0质量份的金属惰性剂。
分散剂较好为氧化锌。相对于基础聚合物的乙烯类共聚物100质量份，较好掺合5.0～15.0质量份、更好掺合6.0～12.0质量份的氧化锌。
在不妨碍本发明的效果的范围内，在本发明所用的树脂组合物中能掺合通常被掺合在该种树脂组合物中的紫外线吸收剂、填充剂、加工助剂、润滑剂、交联助剂、着色剂等的添加剂。
作为紫外线吸收剂，可使用例如2-(2′-羟基-4′-正辛氧基苯基)苯并三唑、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
作为填充剂，可使用例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石、黏土、云母、碳酸钙、钛白、氧化铁红、碳化硅、氮化硼、氮化硅、氮化铝等。
作为加工助剂，可使用蓖麻醇酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、或者这些酸的盐或者酯类等。
作为润滑剂，可使用例如烃类、脂肪酸类、脂肪酰胺类、酯类、醇类等。
作为交联助剂，可使用1，3，5－三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPT)等。
前述各添加剂均可单独使用1种，也可混合2种以上使用。
本发明所用的树脂组合物通过使用班伯里混炼机(日文：バンバリーミキサ)、颠动筒、加压捏炼机、混炼挤出机、搅拌辊等的通常的混炼机将前述的乙烯类共聚物、抗氧化剂、阻燃剂、以及根据需要进行掺合的前述各种成分均匀混合，能容易调制。
本发明的车载用电线和电缆通过将前述树脂组合物直接或者介于其他的被覆挤压被覆在导体上、或者成形为带状后卷附在导体上而制得。对于导体的材质、外径、捻合的有无等无特别限定，根据用途进行适当选择。组合物被覆后或者成形后交联。对于交联法无特别限定，能使用预先添加交联剂到树脂组合物中、在被覆后或者成形后使其交联的化学交联法，或者通过电子射线照射的电子射线交联法等。
作为用在进行化学交联法情况下的交联剂，可使用过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5－二甲基－2，5－二－(叔丁基过氧基)己烷、2，5－二甲基－2，5－二－(叔丁基过氧基)己炔－3、1，3－双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，1－双(叔丁基过氧基)－3，3，5－三甲基环己烷、正丁基－4，4－双(叔丁基过氧基)戊酸酯、苯甲酰基氧化物、2，4－二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯等。
交联程度以凝胶分数表示较好为40～80％，更好为50～70％。如果凝胶分数不到40％，热变形性和机械强度则低下。如果凝胶分数超过80％，柔韧性、耐热性和线路排布性则低下。该凝胶分数根据JIS C 3005规定的交联度试验方法测定。
图1是显示本发明的车载用电线和电缆的一实施方式的横截面图。
在图1中，符号1表示例如外径约为3mm的铜捻线导体。在挤压被覆前述的树脂组合物后，通过交联在该导体1上形成例如厚度0.7mm的绝缘体2。
在本实施方式的车载用电线和电缆中具有由树脂的交联体构成的被覆；所述树脂为以乙烯类共聚物作为基础聚合物，以特定比率掺合特定的2种抗氧化剂和特定的阻燃剂到该基础聚合物中而形成的树脂。由此，能具有高耐热性和高柔软性；高耐热性具体是指具有满足汽车用电线标准ISO 6722级别D的要求特性的耐热性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。实施例和比较例所用的成分如下所述。
EEA：
日本聚乙烯(株式会社)制造；商品名为REXPEARL EEA A1150；
(EA含量为15质量％、MFR为0.8g/10分钟)。
EVA：
三井·杜邦·ポリケミカル(株式会社)制造；商品名为エバフレックスV5274；
(VA含量为17质量％、MFR为0.8g/10分钟)。
LDPE(1)：
宇部兴产(株式会社)制造；商品名为UBEC130。
LDPE(2)：
住友化学(株式会社)制造；商品名为スミカセンEP CU5003。
抗氧化剂(1)：
季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；
巴斯夫公司制造；商品名为イルガノックス1010。
抗氧化剂(2)：
2-巯基苯并咪唑；
大内新兴化学工业(株式会社)制造；商品名为ノクラックMB。
抗氧化剂(3)：
四-[亚甲基-3-(十二烷硫基)丙酸酯]甲烷；
ADEKA公司制造；商品名为アデカスタブAO－412S；
分散剂：氧化锌1种
润滑剂(1)：
三井化学(株式会社)制造；商品名为ハイワックス110P；
润滑剂(2)：硬脂酸锌。
阻燃剂：
1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷；
雅保日本(株式会社)(日文：アルベマール日本(株))制造；商品名为サイテックス8010。
阻燃助剂：
三氧化锑；
日本精矿(株式会社)制造；商品名为パトックスM。
金属惰性剂(1)：
聚苯醚；
ADEKA公司制造；商品名为アデカスタブCDA－6。
金属惰性剂(2)：
2’,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼；
巴斯夫公司制造；商品名为イルガノックスMD1024。
交联助剂(1)：
1，3，5－三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；
交联助剂(2)：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPT)。
(实施例1)
通过混炼机将EEA100.0质量份、抗氧化剂(1)2.5质量份、抗氧化剂(2)2.5质量份、分散剂10.0质量份、润滑剂(1)2.0质量份、润滑剂(2)0.5质量份、阻燃剂15.2质量份、阻燃助剂20.0质量份、金属惰性剂(1)4.0质量份、以及交联助剂(1)2.0质量份进行均匀混炼，制得树脂组合物。
然后，将所述树脂组合物挤压被覆在外径约为3mm的铜捻线导体上，通过电子射线照射(射线量为30Mrad)使其交联，制得外径约为4.4mm的绝缘电线。
(实施例2～9、比较例1～5)
除了按照表1所示改变树脂组合物的组成以外，其余都与实施例1同样调制阻燃性树脂组合物，再用这些组合物制得绝缘电线。
对于前述各实施例和各比较例所得的绝缘电线，以如下所示的方法测定和评价各种特性。
[机械强度(拉伸强度)]
按照JASO(日本汽车技术会标准)D 618，对从长150mm的绝缘电线拔出内部的导体而制得的环状试验片，在拉伸速度为500mm/分钟和标点距离50mm的条件下，测定拉伸强度(MPa)，以下述的基准进行评价。
A：20MPa以上；
B：10MPa以上且不到20MPa；
C：不到10MPa。
[热变形性]
按照ISO 6722在加载了200g的负荷的状态下，将电线于150℃放置4小时，冷却后，将其浸渍在盐水中10分钟后，进行1kv×1分钟的耐电压试验，将没产生绝缘击穿的情况评价为“合格”，将产生绝缘击穿的情况评价为“不合格”。
[柔软性(操作性)]
在弯曲绝缘电线时，将无反弹、能保持弯曲形状，且在电线被覆上没有发生弯曲引起的皱褶和裂纹的情况评价为“合格”，将与之不符的情况评价为“不合格”。
[阻燃性]
进行ISO 6722规定的45度倾斜燃烧试验，将70秒钟内能灭火且绝缘体残存50mm以上的情况评价为“合格”，将70秒钟没能灭火的情况评价为“不合格”。
[绝缘性]
根据ISO 6722，将电线浸渍在盐水中4小时后，进行1kv×30分钟和5kV×5分钟的耐电压试验，将不产生绝缘击穿的情况评价为“合格”，将产生绝缘击穿的情况评价为“不合格”。
[耐热性]
进行ISO 6722规定的长期和短期过负荷的各加热试验，将满足ISO 6722级别D的标准的情况评价为“合格”，将不满足ISO 6722级别D的标准的情况评价为“不合格”。
[耐磨耗性]
进行JASO D618规定的胶带磨耗试验，测定导体露出为止的胶带长度(磨耗胶带长度)，以如下基准进行评价。
A：500mm以上
B：450mm以上且不到500mm
C：不到450mm。
[耐化学品性]
根据ISO 6722，就规定的11种化学品(发动机冷却水、发动机油、盐水、挡风玻璃清洗液、汽油、柴油、乙醇、动力方向盘润滑油、自动变速箱油、刹车油、电池液)，分别在规定温度、规定时间将绝缘电线浸渍后，进行卷附试验，确定无断裂，其后，进行1kV×1分钟的耐电压试验。其结果，将用全部11种化学品均不产生绝缘击穿的情况评价为“合格”，只要有哪怕1种化学品产生绝缘击穿的情况就评价为“不合格”。
将这些结果表示在表1和表2中。在各表中合并表示了对各个特性的评价结果和综合评价。
[表1]
*A：极好 B：良好 C：实用上有问题
[表2]
*A:极好 B:良好 C:实用上有问题
从表1和表2可知：实施例1～9在机械强度、热变形性、柔软性(操作性)、阻燃性、绝缘性、耐热性、耐磨耗性以及耐化学品性都取得了良好的结果。
通过含有3.0～7.0质量份的抗氧化剂(1)(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、3.0～7.0质量份的抗氧化剂(2)(2-巯基苯并咪唑)以及25.0～35.0质量份的溴类阻燃剂(1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷)就能在机械强度、耐磨耗性上获得更好的结果。
产业上利用的可能性
本发明的车载用电线和电缆因兼顾高耐热性和高柔软性，所以适合作为汽车的发动机舱等的高温环境下使用的电线和电缆等。
符号说明
1：导体；2：绝缘体。

Claims (7)

1.一种车载用电线和电缆，其特征在于，在导体外周具有由树脂组合物的交联体构成的被覆；所述树脂组合物相对于含有乙烯·丙烯酸乙酯共聚物的乙烯类共聚物100质量份，含有2.0～9.0质量份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2.0～8.0质量份的2-巯基苯并咪唑作为抗氧化剂、以及含有15.0～35.0质量份的1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷作为阻燃剂。
2.如权利要求1所述的车载用电线和电缆，其特征在于，所述树脂组合物相对于乙烯类共聚物100质量份，含有3.0～7.0质量份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3.0～7.0质量份的2-巯基苯并咪唑、以及25.0～35.0质量份的1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷。
3.如权利要求1或2所述的车载用电线和电缆，其特征在于，所述树脂组合物相对于乙烯类共聚物100质量份，含有15.0～25.0质量份的三氧化锑作为阻燃助剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的车载用电线和电缆，其特征在于，所述树脂组合物相对于乙烯类共聚物100质量份，含有2.0～8.0质量份的2’,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼和/或聚苯醚作为金属惰性剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的车载用电线和电缆，其特征在于，所述树脂组合物相对于乙烯类共聚物100质量份，含有5.0～15.0质量份的氧化锌作为分散剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的车载用电线和电缆，其特征在于，所述乙烯类共聚物是乙烯·丙烯酸乙酯共聚物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的车载用电线和电缆，其特征在于，具有汽车用电线标准ISO6722级别D合格的耐热性。
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