CN102884122A - 电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束 - Google Patents

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Abstract

本发明使用非交联材料，廉价地提供耐热性、耐磨损性以及柔软性优良的具有阻燃性的电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束。在导体的周围形成由(A)聚丙烯、(B)聚烯烃弹性体、(C)溴类阻燃剂、(D)三氧化锑、(E)氢氧化镁、(F)(F1)硫化锌、或(F2)氧化锌和(F3)巯基苯并咪唑、和(G)受阻酚类抗氧化剂构成的组合物，形成绝缘厚0.5mm以下、外径4mm以下的绝缘电线，使用该绝缘电线构成线束。

Description

电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束
技术领域
本发明涉及电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束，更具体而言，涉及适合作为要求高耐热性的汽车用绝缘电线等的包覆材料的具有阻燃性的电线包覆材料用组合物、使用该组合物的绝缘电线以及线束。
背景技术
作为像汽车的线束等那样在产生高温的部位使用的电线，以往使用氯乙烯树脂的交联电线和聚烯烃交联电线。作为这些交联电线的交联方法，通常的是进行电子射线的照射、或在包覆材料中使用硅烷官能团在水蒸气气氛等中进行。
例如，在专利文献1中，作为用于电线包覆材料的组合物，公开了一种与硅烷交联性聚烯烃混合使用的树脂组合物，含有：选自由热塑性树脂、橡胶以及热塑性弹性体组成的组中的至少一种聚合物100质量份、有机过氧化物0.01~0.6质量份、硅烷醇缩合催化剂0.05~0.5质量份以及氢氧化镁100~300质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-131720号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在使用上述现有的交联树脂组合物的绝缘电线的情况下，具有需要用于使树脂交联的设备的问题。在电子射线照射的情况下，需要大规模的设备。另外，将硅烷官能团用于包覆材料的情况下，包覆材料受到限制，因此，具有成本上升的问题。另外，使用交联树脂的绝缘电线，需要交联设备等，因此，成为全球规模地提供制品的障碍。
另一方面，为了赋予电线阻燃性，如专利文献1那样使用氢氧化镁等无机氢氧化物作为阻燃剂。为了满足汽车用电线的阻燃性，需要向树脂中添加大量的阻燃剂。但是，添加大量的无机氢氧化物这样的阻燃剂时，使树脂被膜的机械强度降低。
使用含有非交联树脂代替交联树脂的组合物形成绝缘被膜而成的电线，与使用交联树脂的电线相比，柔软性更优良，并且能够低成本地来提供。但是，使用含有非交联材料的阻燃性树脂组合物作为绝缘被膜的绝缘电线，具有耐热性、耐磨损性等特性不充分的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明要解决的课题在于，使用非交联材料，廉价地提供柔软性、耐热性以及耐磨损性优良的具有阻燃性的电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明的电线包覆材料用组合物的要点在于，含有：
(A)聚丙烯、
(B)聚烯烃弹性体、
(C)溴类阻燃剂、
(D)三氧化锑、
(E)氢氧化镁、
(F)(F1)硫化锌、或(F2)氧化锌和(F3)巯基苯并咪唑、和
(G)受阻酚类抗氧化剂。
本发明的绝缘电线，具有由上述电线包覆材料用组合物构成的绝缘被膜，其要点在于，绝缘厚0.5mm以下，外径4mm以下。
本发明的线束的要点在于，具有上述绝缘电线。
发明效果
本发明的电线包覆材料用组合物，含有：
(A)聚丙烯、
(B)聚烯烃弹性体、
(C)溴类阻燃剂、
(D)三氧化锑、
(E)氢氧化镁、
(F)(F1)硫化锌、或(F2)氧化锌和(F3)巯基苯并咪唑、和
(G)受阻酚类抗氧化剂。
因此，即使为非交联树脂被膜，也能够得到阻燃性、耐热性、耐磨损性、柔软性等优良的被膜。
另外，所形成的被膜，无需大量添加作为阻燃剂的氢氧化镁这样的填料(フイラ一)，因此无需担心因填料的大量添加而使树脂本身的耐热性降低。
本发明的绝缘电线，具有上述电线包覆材料用组合物，并且绝缘厚0.5mm以下，外径4mm以下，因此，阻燃性、耐热性、耐磨损性、柔软性等优良，并且能够廉价地提供。
本发明的线束，具有上述绝缘电线，因此，阻燃性、耐热性、耐磨损性、柔软性等优良，并且能够廉价地提供。
附图说明
图1是示意性表示柔软性试验装置的说明图，(a)表示安装电线前的状态，(b)表示安装电线后的状态。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式详细地进行说明。本发明的电线包覆材料用组合物，例如可以由下述成分构成。
(A)聚丙烯
(B)聚烯烃弹性体
(C)溴类阻燃剂
(D)三氧化锑
(E)氢氧化镁
(F)(F1)硫化锌、或(F2)氧化锌和(F3)巯基苯并咪唑
(G)受阻酚类抗氧化剂
(H)(H1)经具有官能团的化合物改性的官能团改性苯乙烯类弹性体、或(H2)经具有官能团的化合物改性的官能团改性聚烯烃、
(I)未改性的苯乙烯类弹性体
(J)铜抑制剂等。
以下，对上述各成分进行说明。
上述(A)聚丙烯，作为基材树脂使用。聚丙烯与聚乙烯相比，被膜的柔软性降低，而耐热性提高。特别是电线为细径的情况下，即使使用聚丙烯，柔软性也不会成为问题。其结果为，即使为非交联树脂也能够得到耐热性优良的阻燃性树脂被膜。(A)聚丙烯优选使用未经官能团或硅烷偶联剂等改性的未改性树脂。
作为上述(A)聚丙烯，可以为丙烯均聚物、作为与乙烯、丁烯等的共聚物的嵌段聚丙烯和无规聚丙烯等中的任意一种。聚丙烯优选含有丙烯成分50质量%以上。另外，不限于聚丙烯的分子结构，可以使用间规聚丙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯。
上述(A)聚丙烯的弯曲模量，优选800~2000MPa的范围内，更优选1000~1500MPa的范围内。聚丙烯的弯曲模量增大时，能够赋予电线耐磨损性。另一方面，弯曲模量增大时，柔软性降低。弯曲模量在上述范围内时，耐磨损性和柔软性的平衡良好。
上述(A)聚丙烯的230℃的MFR(熔体流动速率)，优选0.5~5g/10分钟的范围内，进一步优选0.5~3g/10分钟的范围内。聚丙烯的MFR减小时，阻燃剂成分等填料的分散性降低，有可能成为产生凝聚杂质的原因。聚丙烯的MFR变得过大时，耐磨损性等机械特性有可能降低。如果聚丙烯的MFR在上述范围内，则在材料混合时具有充分的流动性，不损害生产率，并且能够得到机械特性良好的电线。另外，本发明中，MFR均是在230℃下测定的值。
上述(B)聚烯烃弹性体，用于赋予被膜柔软性。作为(B)聚烯烃弹性体，可以使用烯烃类热塑性弹性体(TPO)、乙烯-丙烯共聚物(EPM、EPR)、乙烯丙烯-二烯烃共聚物(EPDM、EPT)、丁二烯橡胶(BR)、氢化丁二烯橡胶(EBR)等。(B)聚烯烃弹性体优选使用未经官能团或硅烷偶联剂等改性的未改性的聚烯烃弹性体。
(B)聚烯烃弹性体的弯曲模量，优选小于300MPa，进一步优选小于250MPa。聚烯烃弹性体的弯曲模量减小时，柔软性提高。
上述(B)聚烯烃弹性体的MFR，优选1g/10分钟以上。(B)聚烯烃弹性体的MFR的上限优选10g/10分钟以下。(B)聚烯烃弹性体的MFR减小时，作为填料的阻燃剂成分的分散性降低，容易产生凝聚杂质。另外，(B)聚烯烃弹性体的MFR增大时，与作为基质的聚丙烯的熔融特性变差，作为结果，拉伸伸长特性和耐磨损性等电线特性有可能降低。在上述范围内时，这样的可能性减小。
本发明的电线包覆材料用组合物，作为树脂成分，除了上述成分(A)、(B)之外，也可以添加(H)官能团改性树脂、(I)未改性的苯乙烯类弹性体等上述以外的其他树脂。(H)官能团改性树脂，可以使用(H1)官能团改性苯乙烯类弹性体、(H2)官能团改性聚烯烃、或上述(H1)+(H2)中的任意一种。(H1)官能团改性苯乙烯类弹性体或(H2)官能团改性聚烯烃，是对苯乙烯类弹性体(也有时称为苯乙烯类热塑性弹性体或苯乙烯嵌段共聚物等)或聚烯烃使用具有官能团的化合物、从而引入官能团的树脂。在树脂组合物中添加(H)官能团改性树脂时，作为阻燃剂的填料的分散性变好，被膜的物性提高。另外，通过添加官能团改性树脂，使包覆材料的混合性变良好，因此，电线表面没有凹凸、块等，外观变好，有时电线挤出也变良好。
作为(H)官能团改性树脂的上述官能团，可以例示例如：羧基、酸酐基、氨基、环氧基、硅烷基、羟基等。上述官能团中，主要是从与无机填料的胶粘性良好的观点出发，优选羧基、酸酐基、氨基、环氧基等。
用于上述(H1)官能团改性苯乙烯类弹性体的苯乙烯类弹性体，是硬链段使用聚苯乙烯(PS)、软链段使用聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、氢化(或部分氢化)BR(EB)、氢化(或部分氢化)IR(EP)等而形成的嵌段共聚物。具体而言，可以列举：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、作为其氢化或部分氢化衍生物的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、1,2-聚丁二烯、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、具有核壳结构的改性丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、作为其氢化或部分氢化衍生物的苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、具有核壳结构的改性异戊二烯橡胶等。
上述苯乙烯类弹性体中，作为与苯乙烯共聚的聚合物，可以将丁二烯、异戊二烯等多种组合，也可以是其氢化或部分氢化衍生物。苯乙烯类弹性体可以单独使用上述化合物，也可以组合多种。另外，上述硬链段与软链段的比率(质量比)，优选为硬链段:软链段=10:90~40:60的范围。
作为用于上述(H2)官能团改性聚烯烃的聚烯烃，可以列举例如：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等聚乙烯、聚丙烯、其他烯烃的均聚物、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯类共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、丙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯类共聚物、乙烯类弹性体(PE弹性体)、丙烯类弹性体(PP弹性体)等以烯烃为基质的弹性体等。这些可以单独使用，也可以并用。
作为上述聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
对于上述(H1)官能团改性苯乙烯类弹性体以及(H2)官能团改性聚烯烃而言，可以含有一种或两种以上的官能团。另外，可以含有一种或两种以上的经不同的官能团改性的相同或不同的树脂、经相同的官能团改性的不同的树脂。
(H)官能团改性树脂的官能团量，相对于聚烯烃100质量份，优选为0.5~10质量份。官能团改性树脂的官能团量超过10质量份时，电线末端加工时的脱皮性有可能降低。另外，官能团改性树脂的官能团量小于0.5质量份时，由官能团带来的改性的效果有可能变得不充分。
作为通过官能团对聚烯烃进行改性的方法，具体而言，可以列举：将具有官能团的化合物与聚烯烃接枝聚合的方法、使具有官能团的化合物与烯烃单体共聚而形成烯烃共聚物的方法等。
作为引入羧基或酸酐基作为官能团的化合物，具体而言，可以列举：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α、β-不饱和二羧酸、或它们的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃甲酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、戊酸等不饱和单羧酸等。
作为引入氨基作为官能团的化合物，具体而言，可以列举：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯等。
作为引入环氧基作为官能团的化合物，具体而言，可以列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、α-氯丙烯酸、马来酸、巴豆酸、富马酸等的缩水甘油酯类、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基氧基乙基乙烯基醚(グリシジルオキシエチルビニルエ一テル)、苯乙烯-对缩水甘油醚等缩水甘油醚类、对缩水甘油基苯乙烯(p-グリシジルスチレン)等。
对于本发明的电线包覆材料用组合物而言，作为树脂成分，除了上述树脂以外，也可以添加(I)未改性的苯乙烯类弹性体等。未改性的苯乙烯类弹性体，能够使用上述官能团改性苯乙烯弹性体中说明的改性前的苯乙烯类弹性体。
本发明的电线包覆材料用组合物中，由(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体构成的树脂成分在组合物整体中所占的比例，通常为35质量%以上，优选40质量%以上，更优选45质量%以上。另外，在组合物中添加(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体以外的树脂的情况下，(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体的合计，优选为树脂成分中的70质量%以上，更优选80质量%以上。
另外，上述(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体的混合比(质量比)，优选为(A):(B)=50:50~90:10的范围内。(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体的混合比例在上述范围内时，具有耐磨损性等机械物性变良好的优点。
另外，电线包覆材料用组合物中的上述(H)官能团改性树脂和(I)未改性苯乙烯类弹性体等上述(A)、(B)以外的其他树脂成分的添加量，相对于上述(A)、(B)成分100质量份，优选5~40质量份的范围、更优选5~20质量份的范围。这些其他树脂成分的含量在上述范围内时，拉伸特性等电线物性变良好，材料混合变良好而与基质材料等的熔融特性并不会变差。
本发明的电线包覆材料用组合物，是并用作为阻燃剂的(C)溴类阻燃剂、(D)三氧化锑和(E)氢氧化镁的组合物。通过将(D)三氧化锑与(C)溴类阻燃剂并用，得到阻燃性的协同效果。(E)氢氧化镁的添加，能够赋予阻燃效果，并且能够调节被膜的硬度。另外，本发明中，作为阻燃剂并非仅使用氢氧化镁，因此与单独使用氢氧化镁作为阻燃剂的情况相比，可以减少氢氧化镁的添加量。因此，无需担心因大量添加氢氧化镁而引起的被膜的机械强度的降低等。另外，通过添加氢氧化镁，可以减少溴类阻燃剂的添加量，因此，能够降低组合物中的有机卤素化合物的含量而有助于低卤素化。
对于(C)溴类阻燃剂，具体而言，可以列举：亚乙基双(五溴苯)[别名：双(五溴苯基)乙烷]、四溴双酚A(TBBA)、六溴环十二烷(HBCD)、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、TBBA-碳酸酯低聚物、TBBA-环氧低聚物、溴化聚苯乙烯、TBBA-双(二溴丙基醚)、聚(二溴丙基醚)、六溴苯(HBB)等。溴类阻燃剂的熔点比较高的物质的阻燃性良好，具体而言，优选为熔点为200℃以上的溴类阻燃剂。作为优选的溴类阻燃剂，可以列举亚乙基双(五溴苯)、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、TBBA-双(二溴丙基醚)等。这些溴类阻燃剂与基剂树脂的阻燃机制的相容性良好，阻燃效果良好。
另外，由十溴联苯醚(DecaBDE)等十溴类化合物构成的阻燃剂，具有高阻燃效果，但符合与特定化学物质向环境中的排出量的掌握等以及管理的改善的促进有关的法律施行例第4条中规定的特定第一种指定化学物质，因此，在环境方面相对于其他溴类阻燃剂具有不利的方面，因此，在本发明中不使用。
(D)三氧化锑优选使用纯度99%以上的三氧化锑。对于(D)三氧化锑而言，将作为矿物出产的三氧化锑进行粉碎处理并微粒化而成的三氧化锑，由于低成本且纯度高，因此优选。(D)三氧化锑的平均粒径，优选为3μm以下，进一步优选1μm以下。三氧化锑的平均粒径增大时，与树脂的界面强度有可能降低。另外，为了控制三氧化锑的粒径，提高与树脂的界面强度，可以实施表面处理。作为优选的该表面处理剂，为硅烷偶联剂、高级脂肪酸、聚烯烃蜡等。
(E)氢氧化镁可以使用：通过将以氢氧化镁作为主成分的矿物进行粉碎处理而得到的来自天然矿物的天然氢氧化镁、或以海水中含有的Mg源(卤水等)作为原料合成的合成氢氧化镁。氢氧化镁的粒径，通常为约0.5~约20μm，优选0.5~10μm、进一步优选0.5~5μm。氢氧化镁的粒径超过20μm时，电线外观可能变差，小于0.5μm时，有可能发生二次凝聚而使电线特性降低。
另外，对于上述天然氢氧化镁而言，由于粒子表面的凹凸而与树脂的密合性有可能降低，因此，可以使用下述一种或两种以上的表面处理剂进行表面处理。作为表面处理剂，有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯化合物、烯烃类蜡等。表面处理剂的添加量，相对于与氢氧化镁的合计量，优选添加0.3~5质量%。表面处理的方法没有特别限定，能够使用各种公知的处理方法。表面处理剂的添加量小于0.5质量%时，对电线特性提高无效，超过5质量%时，超过对于表面处理必要的量，可能使电线特性降低。
阻燃剂的添加量如下。(C)溴类阻燃剂的添加量，在设定上述(A)聚丙烯、(B)聚烯烃弹性体的合计(A)+(B)=100质量份的情况下，优选10~30质量份、更优选10~25质量份的范围。
(D)三氧化锑的添加量，在设定上述(A)+(B)=100质量份的情况下，优选1~20质量份、更优选为3~10质量份的范围。
(E)氢氧化镁的添加量，在设定上述(A)+(B)=100质量份的情况下，优选10~90质量份、更优选为20~70质量份的范围。
阻燃剂的添加量如果在上述范围内，则能够得到充分的阻燃效果，并且成本不会上升至必要以上，可以使阻燃性与成本的平衡优良。
(F)作为用于提高耐热性的添加剂，可以使用(F1)硫化锌、或(F2)氧化锌和(F3)巯基苯并咪唑。选择仅添加(F1)硫化锌、或(F2)氧化锌与(F3)巯基苯并咪唑的并用中任意一种，均能得到同样的耐热性的效果。
对于(F2)氧化锌而言，例如，通过将在锌矿石中加入焦炭等还原剂、进行煅烧而产生的锌蒸气在空气中氧化的方法、将硫酸锌或氯化锌用于盐量(塩量)的方法而得到。(F2)氧化锌没有特别限定制法，可以通过任意方法制造。另外，关于(F1)硫化锌，可以使用通过制法为已知的方法制造而成的硫化锌。氧化锌或硫化锌的平均粒径，优选3μm以下，进一步优选1μm以下。氧化锌或硫化锌的平均粒径减小时，与树脂的界面强度提高，分散性也提高。
作为上述(F3)巯基苯并咪唑，可以列举：2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑等、或它们的锌盐等。作为特别优选的巯基苯并咪唑，出于熔点高、混合中的升华也少、因而在高温下稳定的原因，为2-巯基苯并咪唑及其锌盐。
(F1)硫化锌、或(F2)氧化锌以及(F3)巯基苯并咪唑的添加量少时，可能不能充分地得到耐热性提高效果，过多时，粒子容易发生凝聚，电线的外观降低，耐摩耗性等机械特性有可能降低，因此，优选为下述范围。
相对于上述(A)聚丙烯、(B)聚烯烃弹性体的合计(A)+(B)=100质量份，(F1)硫化锌：3~15质量份、
(F2)氧化锌：1~15质量份、
(F3)巯基苯并咪唑：2~15质量份、
(F2)氧化锌+(F3)巯基苯并咪唑的合计：2~30质量份。
巯基苯并咪唑，即使与其他添加剂并用，也不会损害效果。作为上述其他添加剂，可以列举例如：噻唑类化合物、次磺酰胺(スルフエンアミド)类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物、黄原酸盐类化合物等。可以包含它们中的一种或或两种以上。
作为上述次磺酰胺类化合物，可以列举：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。
作为上述秋兰姆类化合物，可以列举：四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、二亚戊基秋兰姆四硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物等。
作为上述二硫代氨基甲酸盐类化合物，可以列举：二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-亚戊基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌等。
作为上述黄原酸盐类化合物，可以列举：异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等。
作为(G)受阻酚类抗氧化剂，可以列举：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基,C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、3,3’,3”,5,5’5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、二乙基双[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸钙]、4,6-双(辛硫甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。可以使用它们中的一种，也可以并用两种以上。作为优选的受阻酚类抗氧化剂，可以列举：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。使用上述抗氧化剂时，抑制聚丙烯的叔碳的脱氢，分子不易发生崩解。
(G)受阻酚类抗氧化剂的添加量，在设定上述(A)聚丙烯、(B)聚烯烃弹性体的合计(A)+(B)=100质量份的情况下，优选1~10质量份、更优选1~5质量份的范围。(G)受阻酚类抗氧化剂的添加量在上述范围内时，老化特性优良，能够抑制大量添加时发生的起霜(ブル一ム)等。
(J)铜抑制剂，使用3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑等胺类铜抑制剂。通过在组合物中添加(J)铜抑制剂，耐热性进一步提高。铜抑制剂的添加量，相对于树脂成分(A)聚丙烯+(B)聚烯烃弹性体=100质量份，优选为0.1~3质量份的范围内。
电线包覆材料用组合物中，除了上述成分以外，在不妨碍电线特性的范围内，也可以添加一般的用于电线包覆材料的添加剂。
下面，对于本发明的绝缘电线进行说明。本发明的绝缘电线，在导体的外周具有由上述电线包覆材料用组合物构成的电线包覆材料(有时也称为绝缘被膜)。导体通常使用铜，但除了铜以外，也可以使用铝、镁等金属。另外，也可以在铜中含有其他金属。作为其他金属，有：铁、镍、镁、硅等，此外，作为导体广泛使用的金属，可以添加到铜中，或者也可以单独使用。导体可以使用单线，也可以将多根单线绞合使用。该情况下，绞合并进行压缩时，能够细径化，因此优选。
本发明的绝缘电线，是其外径为4mm以下的细线。另外，绝缘电线的绝缘被膜的厚度(绝缘厚)为0.5mm以下。绝缘电线中，绝缘被膜可以为单层或多层中的任意一种。
以下，对于使用电线包覆材料用组合物制造绝缘电线的方法进行说明。为了制造绝缘电线，将由上述各成分构成的电线包覆材料用组合物加热混炼后，将所得到的混炼物在导体的外周挤出包覆，形成绝缘被膜即可。本发明的绝缘电线，在非交联的状态下使用树脂。通过绝缘被膜由非交联树脂构成，具有以下的优点。交联电线由于树脂变硬，因此，损害柔软性，但在非交联树脂的情况下，可以得到柔软性。此外，非交联树脂在对电线等进行再利用时，能够容易地再生，但交联树脂的情况下，树脂的再利用困难。树脂的交联时需要电子射线照射装置、或蒸气加热装置等设备，增加交联处理的工序。非交联电线完全不需要这样的设备，也不需要交联工序。因此，非交联电线与交联电线相比，可以低成本地提供，生产率也高。
上述各成分的加热混炼可以使用密炼机、加压捏合机、混炼挤出机、双螺杆挤出机、辊等通常的混炼机。
下面，对本发明的线束进行说明。本发明的线束，具有上述的绝缘电线。作为具体的构成，可以例示：仅将上述绝缘电线捆扎成束的单独电线束、或者将上述绝缘电线与其他绝缘电线以混合状态捆扎成束的混合电线束被线束保护材料包覆而成的构成等。
单独电线束以及混合电线束中包含的电线根数，可以任意地确定，没有特别限定。
另外，在使用混合电线束的情况下，所包含的其他绝缘电线的结构，没有特别限定。电线包覆材料可以为一层结构，也可以为两层结构。另外，其他绝缘电线的电线包覆材料的种类也没有特别限定。
另外，上述线束保护材料，覆盖电线束的外周，具有保护内部的电线束避开外部环境等的作用，可以列举：在形成为带状的基材的至少一个表面涂布有粘合剂的保护材料；具有形成为管状、片状等的基材的保护材料等。这些能够根据用途适当选择使用。
作为构成线束保护材料的基材，具体而言，可以列举例如：各种非卤素类阻燃树脂组合物、氯乙烯树脂组合物或该氯乙烯树脂组合物以外的卤素类树脂组合物等。
实施例
以下，示出本发明的实施例、比较例。需要说明的是，本发明并不限于这些实施例。
[供试材料以及制造商等]
将本实施例以及比较例中使用的供试材料与制造商、商品名等一起示出。对于聚丙烯和聚烯烃弹性体，示出弹性模量和MFR。
(A：聚丙烯)
[1]PP 1：日本聚丙烯公司制、“ノバテックFY6C”、弹性模量2100MPa、MFR2.4g/10分钟
[2]PP2：日本聚丙烯公司制、“ノバテックEC9”、弹性模量1200MPa、MFR0.5g/10分钟
[3]PP3：住友化学公司制、“WP712”、弹性模量750MPa、MFR15g/10分钟
[4]PP4：basel公司制、“EP-310D”、弹性模量1200MPa、MFR0.5g/10分钟
(B：聚烯烃弹性体)
[5]烯烃弹性体1：basel公司制、“adflex Q100F”、弹性模量80MPa、MFR0.6g/10分钟
[6]烯烃弹性体2：basel公司制、“adflex Q300F”、弹性模量330MPa、MFR0.8g/10分钟
[7]烯烃弹性体3：住友化学公司制、“ESPOLEX821”、弹性模量62MPa、MFR1.2g/10分钟
[8]烯烃弹性体4：住友化学公司制、“ESPOLEX817”、弹性模量360MPa、MFR1.1g/10分钟
(I：未改性的苯乙烯类弹性体)
[9]苯乙烯类弹性体1：旭化成化学公司制、“タフテツクH1041”
[10]苯乙烯类弹性体2：可乐丽公司制、“セプトン2002”
(H：官能团改性树脂)
[11]马来酸改性苯乙烯弹性体：旭化成化学公司制、“タフテツクM1913”
[12]氨基酸改性苯乙烯弹性体：旭化成化学公司制、“タフテツクMP10”
[13]马来酸改性聚烯烃：三菱化学公司制、“アドマ一QE800”
(C：溴类阻燃剂)
[14]溴类阻燃剂1：亚乙基双(五溴苯)：雅保公司制、“SAYTEX8010”
[15]溴类阻燃剂2：TBBA-双(二溴丙基醚)：铃裕化学公司制“FCP-680”
[16]溴类阻燃剂3：四溴双酚A：雅保公司制、“SAYTEXCP2000”
(D：三氧化锑)
[17]三氧化锑：山中产业公司制、“三酸化アンチモンMSWグレ一ド”
(E：氢氧化镁)
[18]氢氧化镁：协和化学公司制、“キスマ5”
(G：受阻酚类抗氧化剂)
[19]受阻酚类抗氧化剂1：汽巴日本公司制、“イルガノツクス1010”
[20]受阻酚类抗氧化剂2：汽巴日本公司制、“イルガノツクス1330”
(J)
[21]铜抑制剂：ADEKA公司制、“CDA-1”
(F)
[22]氧化锌：Hakusui Tech Co.,Ltd.(ハクスイテツク社)制、“亜鉛華二種”
[23]硫化锌：Sachtleben Chemie Gmbh制、“SachtolithHD-S”
[24]巯基苯并咪唑1：川口化学工业公司制、“アンテ一ジMB”
[25]巯基苯并咪唑2：大内新兴化学工业公司制、“ノクタラツクMB”
[绝缘电线的制作]
将表1以及表2的实施例1~7、比较例1~5中所示的成分、配合量混合，通过双螺杆挤出机在200~230℃下混炼。将所得到的组合物在截面积0.5mm2的绞线导体的周围、以包覆厚0.3mm进行挤出成形。挤出成形中使用直径为1.3mm的冲模和直径为0.9mm的接头(ニツプル)，将挤出温度设为冲模230~250℃、汽缸230~250℃，以线速50~700m/分钟进行挤出成形，得到绝缘电线。对于所得到的各绝缘电线，对阻燃性、生产率、耐磨损性、拉伸伸长率、柔软性、耐化学品性、耐热性、协调性进行试验。
[阻燃性]
基于ISO6722，将在30秒以内灭火的情况设为良好“◎”、将在70秒以内灭火的情况设为合格“○”、将在70秒以内不灭火的情况设为不合格“×”。
[生产率]
在电线挤出时增减线速，将线速50m/分钟以上也能够得到设计外径的情况设为合格“○”、将500m/分钟以上也能够得到设计外径的情况设为良好“◎”、将线速50m/分钟以上无法得到设计外径的情况设为不合格“×”。
[耐磨损性]
基于ISO6722，将耐受300次以上的刀片磨损的情况设为合格“○”、将不耐受的情况设为不合格“×”、将耐受500次以上的刀片磨损的情况设为良好“◎”。
[拉伸伸长率]
基于JIS D608的拉伸试验，测定拉伸伸长率。即，将绝缘电线切割为100mm的长度，除去导体，形成仅为绝缘包覆材料的管状试验片后，在23±5℃的室温下，将试验片的两端安装到拉伸试验机的夹头上后，以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸，测定试验片断裂时的载荷以及伸长率。将拉伸伸长率为125%以上设为合格“○”、将300%以上设为良好“◎”。
[柔软性]
使用如图1(a)所示直径28mm的6个导辊11以40mm的间隔如图所示配置的柔软性试验装置10，如该图1(b)所示，将电线1以Z字状通过辊11、11…之间。对电线施加2N(F2)的力，以50mm/分钟的速度拉伸电线。拉伸力(F1)一达到一定，在长度125mm的范围内测定拉伸力。为了求出装置的阻力，将芳纶纱以50mm/分钟的速度拉过装置，由此，测定拉伸力(F3)。使电线通过试验装置所需要的拉伸力(F)通过下述式求出。拉伸力F是表示柔软性的柔软性指标。该数值越小，柔软性越高。如果拉伸力F为3.5N以下，则设为合格“○”，如果2.3N以下，则设为良好“◎”、将超过3.5N的情况设为不合格“×”。
F=F1-F2-F3
[耐化学品性]
对于下述组1、组2的合计11种的药品(有时也称为试验液)，进行耐化学品性的试验，将针对全部药品为合格的情况设为合格“○”、将没有全部合格的情况设为不合格“×”。具体的试验方法如下。将电线600mm用φ6的芯棒弯折成U字型，得到试验片。将试验片的2/3在化学品中浸渍10秒浸，然后，从试验液中提出，放置3分钟，液滴滴落后，装入恒温槽中，在下述所示的预定的温度下保持预定的时间。之后，将试验片从恒温槽中取出，进行下述卷绕试验。需要说明的是，将电线在试验液中浸渍时，使电线顶端的剥去绝缘体的部分不与化学品接触。另外，从1根电线或同种的电线上选取的试验片，不要装入到相同恒温槽内。
对于组1的试验液，在试验液中浸渍8根试验片，装入20±3℃的恒温槽中，经过240小时后取出，进行2根试验片的卷绕试验(240小时后)。剩余的6根试验片，与最初的情况同样地在试验液中浸渍，再次装入恒温槽中，经过240小时后取出，进行2根试验片的卷绕试验(480小时后)。剩余的4根试验片与最初的情况同样地在试验液中浸渍，装入恒温槽中，经过240小时后取出，进行2根试验片的卷绕试验(720小时后)。剩余的2片试验片，与最初的情况同样地在试验液中浸渍，装入恒温槽中，经过240小时后取出，进行卷绕试验(960小时后)。
对于组2的试验液，将2片试验片与组1的情况同样地在各试验液中浸渍，然后，装入20±3℃的恒温槽中，保持360小时后，进行卷绕试验。
[组1的试验液]
试验液的组成%只要没有特别说明，则为体积%。
(1-a)冷冻液；50%乙二醇+50%蒸馏水
(1-b)机油；ISO1817油No.2
(1-c)盐水；5%NaCl、95%水(质量%)
(1-d)窗清洗液(ウインドウオツシヤ一液)；50%异丙醇、50%水
[组2的试验液]
(2-a)汽油；ISO1817液体C
(2-b)柴油；90%ISO1817油No.3、10%对二甲苯
(2-c)乙醇；85%乙醇、15%ISO1817液体C
(2-d)动力转向油；ISO1817油No.3
(2-e)润滑油；デキシロンII
(2-f)制动油；SAE RM-66-05
(2-g)电解液；25%硫酸、75%水(浓度1.28)
从恒温槽中取出后的卷绕试验如下进行。装入恒温槽内，取出经过预定时间的试验片，室温(23℃±5℃)下放置30分钟后，在室温下进行卷绕试验。对于卷绕试验而言，利用试验片的中央部分，卷绕到芯棒上后，目视观察绝缘被膜的状态。其结果，如果导体没有露出，则进行1分钟耐电压试验(1kv)，将没有发生绝缘破坏的情况设为合格，将其以外设为不合格。
[耐热性]
基于ISO6722，对绝缘电线进行100℃×3000小时以及125℃×3000小时的老化试验后，分别进行1kv×1分钟的耐电压试验。其结果，将能够耐受100℃的情况设为合格“○”，将能够耐受125℃的情况设为良好“◎”，将无法耐受100℃的情况设为不合格“×”。
[协调性(PVC协调性试验)]
线束形态，即，在将绝缘电线试验片和氯乙烯类绝缘电线各自以任意的数目混合的混合电线束的外周，卷绕带氯乙烯类粘合剂的胶带，使其在150℃下热老化240小时后，从混合电线束中取出任意的绝缘电线试验片l根，进行自身径卷绕(自己径卷き付け)，目视观察试验片的外观。其结果，将没有从绝缘电线的绝缘被膜露出导体的情况设为合格“○”、将露出导体的情况设为不合格“×”。
表1
Figure BDA00002229480000221
表2
Figure BDA00002229480000231
根据表1、表2，可知如下内容。即，比较例1与实施例1相比，不含有溴类阻燃剂。因此，阻燃性变差。
比较例2不含有氢氧化镁。因此，阻燃性变差。
比较例3不含有烯烃弹性体。因此，柔软性变差。
比较例4不含有聚丙烯。因此，耐热性、耐磨损性、生产率、耐化学品性等变差。
比较例5不含有硫化锌、氧化锌、巯基苯并咪唑。因此，耐热性、协调性变差。
相对于这些，实施例1~7所有的特性均良好。
以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种改变。

Claims (7)

1.一种电线包覆材料用组合物，其特征在于，含有：
(A)聚丙烯、
(B)聚烯烃弹性体、
(C)溴类阻燃剂、
(D)三氧化锑、
(E)氢氧化镁、
(F)(F1)硫化锌、或(F2)氧化锌和(F3)巯基苯并咪唑、和
(G)受阻酚类抗氧化剂。
2.一种电线包覆材料用组合物，其特征在于，含有：
所述(A)聚丙烯50~90质量份、
所述(B)聚烯烃弹性体10~50质量份、
以及相对于所述(A)和(B)的合计100质量份的下述成分：
所述(C)溴类阻燃剂10~30质量份、
所述(D)三氧化锑1~20质量份、
所述(E)氢氧化镁10~90质量份、
所述(F)(F1)硫化锌3~15质量份、或(F2)氧化锌1~15质量份和(F3)巯基苯并咪唑2~15质量份、和
所述(G)受阻酚类抗氧化剂1~10质量份。
3.如权利要求1或2所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，还含有(H)(H1)经官能团改性的官能团改性苯乙烯类弹性体、(H2)经官能团改性的官能团改性聚烯烃、或者所述(H1)官能团改性苯乙烯类弹性体和(H2)官能团改性聚烯烃，所述官能团为选自羧酸基、酸酐基、氨基、或环氧基中的一种或两种以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述(C)溴类阻燃剂为选自亚乙基双(五溴苯)、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、四溴双酚A-双(二溴丙基醚)中的一种或两种以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述(A)聚丙烯的弯曲模量为800~2000MPa，熔体流动速率(230℃)为0.5~5g/10分钟，
所述(B)聚烯烃弹性体的弯曲模量小于300MPa、熔体流动速率(230℃)为1g/10分钟以上。
6.一种绝缘电线，具有由权利要求1至5中任一项所述的电线包覆材料用组合物构成的绝缘被膜，所述绝缘电线的特征在于，绝缘厚0.5mm以下，外径4mm以下。
7.一种线束，其特征在于，具有权利要求6所述的绝缘电线。
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