WO2011125924A1 - 電線被覆材用組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネス - Google Patents

電線被覆材用組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネス Download PDF

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達也 嶋田
坂本 幸弘
佐藤 正史
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for a wire covering material, an insulated wire, and a wire harness, and more specifically, a composition for a wire covering material having flame retardancy suitable as a covering material for an automotive insulated wire or the like that requires high heat resistance. Thing, an insulated wire using this, and a wire harness.
  • vinyl chloride resin cross-linked electric wires and polyolefin cross-linked electric wires have been used as electric wires used in places that generate high temperatures such as automobile wire harnesses.
  • These crosslinking methods for the crosslinked wires are generally carried out in a water vapor atmosphere or the like using electron beam irradiation or a silane functional group as a coating material.
  • Patent Document 1 as a composition used for a wire coating material, 100 parts by mass of at least one polymer selected from the group consisting of a thermoplastic resin, rubber, and a thermoplastic elastomer, an organic peroxide of 0.01
  • a resin composition for mixing with a silane-crosslinkable polyolefin comprising -0.6 parts by mass, silanol condensation catalyst 0.05-0.5 parts by mass, and magnesium hydroxide 100-300 parts by mass.
  • an inorganic hydroxide such as magnesium hydroxide is used as a flame retardant as in Patent Document 1 in order to impart flame retardancy to an electric wire.
  • an inorganic hydroxide such as magnesium hydroxide
  • a large amount of a flame retardant such as an inorganic hydroxide is added, the mechanical strength of the resin coating is lowered.
  • An electric wire in which an insulating film is formed using a composition made of a non-crosslinked resin instead of a crosslinked resin is superior in flexibility and can be provided at a lower cost than those using a crosslinked resin.
  • an insulated wire using a flame retardant resin composition made of a non-crosslinked material as an insulating film has a problem that its characteristics such as heat resistance and wear resistance are insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a problem to be solved by the present invention is to use a non-crosslinked material and to have an electric wire having excellent flexibility, heat resistance, and wear resistance. It is providing the composition for coating
  • the composition for a wire coating material is: (A) polypropylene, (B) polyolefin elastomer, (C) Brominated flame retardant, (D) antimony trioxide, (E) magnesium hydroxide, (F) (F1) zinc sulfide, or (F2) zinc oxide and (F3) mercaptobenzimidazole, (G)
  • the gist is to contain a hindered phenol-based antioxidant.
  • the gist of the insulated wire according to the present invention is an insulated wire having an insulating coating made of the above-described composition for wire covering material, having an insulation thickness of 0.5 mm or less and an outer diameter of 4 mm or less.
  • the gist of the wire harness according to the present invention is to have the above insulated wire.
  • composition for a wire covering material is: (A) polypropylene, (B) polyolefin elastomer, (C) Brominated flame retardant, (D) antimony trioxide, (E) magnesium hydroxide, (F) (F1) zinc sulfide, or (F2) zinc oxide and (F3) mercaptobenzimidazole, (G) a hindered phenolic antioxidant, Is included. Therefore, even if it is a non-crosslinked resin film, a film excellent in flame retardancy, heat resistance, abrasion resistance, flexibility and the like can be obtained.
  • the formed coating does not require a large amount of filler such as magnesium hydroxide as a flame retardant, there is no possibility that the heat resistance inherent to the resin is lowered by the large amount of filler added.
  • An insulated wire according to the present invention is an insulated wire having the above-described composition for a wire coating material, and has an insulation thickness of 0.5 mm or less and an outer diameter of 4 mm or less, so that it has flame resistance, heat resistance, and wear resistance. It is excellent in flexibility and can be provided at low cost.
  • the wire harness according to the present invention has the above insulated wire, it is excellent in flame retardancy, heat resistance, wear resistance, flexibility, and the like, and can be provided at low cost.
  • FIG. 1A and 1B are explanatory views showing an outline of the flexibility test apparatus, in which FIG. 1A shows a state before an electric wire is attached, and FIG. 1B shows a state where the electric wire is attached.
  • composition for wire covering materials according to the present invention can be composed of, for example, the following components.
  • A Polypropylene
  • B Polyolefin elastomer
  • C Brominated flame retardant
  • D Antimony trioxide
  • E Magnesium hydroxide
  • F Zinc sulfide or (F2) Zinc oxide and
  • G Mercaptobenzimidazole
  • H hindered phenol antioxidant
  • H1 a functional group-modified styrene elastomer modified with a compound having a functional group
  • H2 a functional group-modified polyolefin modified with a compound having a functional group
  • I Unmodified styrenic elastomer
  • Copper damage inhibitor and the like Copper damage inhibitor and the like.
  • polypropylene is used as a base resin.
  • Polypropylene has improved heat resistance but lowers the flexibility of the coating compared to polyethylene. In particular, when the electric wire has a small diameter, flexibility does not matter even if polypropylene is used. As a result, a flame retardant resin film excellent in heat resistance can be obtained even with a non-crosslinked resin.
  • Polypropylene is preferably an unmodified resin that has not been modified with a functional group, a silane coupling agent, or the like.
  • the (A) polypropylene may be a propylene homopolymer, a block polypropylene or a random polypropylene which is a copolymer with ethylene, butylene or the like.
  • Polypropylene preferably contains 50% by mass or more of a propylene component.
  • limiting in the molecular structure of a polypropylene You may use a syndiotactic polypropylene, an isotactic polypropylene, and an atactic polypropylene.
  • the flexural modulus of the (A) polypropylene is preferably in the range of 800 to 2000 MPa, more preferably in the range of 1000 to 1500 MPa.
  • wear resistance can be imparted to the electric wire.
  • the flexural modulus increases, the flexibility decreases.
  • the balance between wear resistance and flexibility is good.
  • the MFR (melt flow rate) at 230 ° C. of the (A) polypropylene is preferably in the range of 0.5 to 5 g / 10 min, more preferably in the range of 0.5 to 3 g / 10 min.
  • the MFR of polypropylene is reduced, the dispersibility of fillers such as flame retardant components may be reduced, which may cause generation of aggregated foreign matters. If the MFR of polypropylene becomes too large, mechanical properties such as wear resistance may be deteriorated.
  • the MFR of polypropylene is within the above range, a material having sufficient fluidity at the time of mixing the materials, without impairing productivity, and having good mechanical properties can be obtained. In the present invention, all MFR values are measured at 230 ° C.
  • the (B) polyolefin elastomer is used for imparting flexibility to the coating.
  • Polyolefin elastomers include olefinic thermoplastic elastomers (TPO), ethylene-propylene copolymers (EPM, EPR), ethylene propylene-diene copolymers (EPDM, EPT), butadiene rubber (BR), hydrogenated Butadiene rubber (EBR) can be used.
  • TPO olefinic thermoplastic elastomers
  • EPM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene propylene-diene copolymers
  • BR butadiene rubber
  • EBR hydrogenated Butadiene rubber
  • the flexural modulus of the polyolefin elastomer is preferably less than 300 MPa, more preferably less than 250 MPa. When the flexural modulus of the polyolefin elastomer is reduced, the flexibility is improved.
  • the MFR of the (B) polyolefin elastomer is preferably 1 g / 10 min or more.
  • the upper limit of MFR of the polyolefin elastomer is preferably 10 g / 10 min or less.
  • the wire covering material composition according to the present invention includes (H) a functional group-modified resin, (I) an unmodified styrenic elastomer, and the like. Other resins may be added.
  • the (H) functional group-modified resin any one of (H1) functional group-modified styrene-based elastomer, (H2) functional group-modified polyolefin, or the above (H1) + (H2) can be used.
  • (H1) Functional group-modified styrene elastomer or (H2) functional group-modified polyolefin is a styrene elastomer (sometimes called styrene thermoplastic elastomer or styrene block copolymer) or a compound having a functional group with respect to polyolefin. It is a resin in which a functional group is introduced.
  • the (H) functional group-modified resin is added to the resin composition, the dispersibility of the filler, which is a flame retardant, is improved, and the physical properties of the coating are improved.
  • the mixing property of the coating material is improved by the addition of the functional group-modified resin, there are no irregularities and irregularities on the surface of the electric wire, the appearance is improved, and the electric wire extrusion may be improved.
  • Examples of the functional group of the functional group-modified resin include a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, a silane group, and a hydroxyl group.
  • a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, and the like are preferable from the viewpoint of mainly good adhesion to an inorganic filler.
  • the styrene elastomer used for the (H1) functional group-modified styrene elastomer uses polystyrene (PS) for the hard segment and polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), hydrogenated (or partially hydrogenated) for the soft segment.
  • a block copolymer is formed using BR (EB), hydrogenation (or partial hydrogenation) IR (EP), and the like.
  • -Styrene copolymer modified butadiene rubber having a core-shell structure, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated or partially hydrogenated derivative styrene-ethylene-isoprene-styrene copolymer, maleic anhydride modified styrene- Examples thereof include an ethylene-isoprene-styrene copolymer and a modified isoprene rubber having a core-shell structure.
  • the polymer copolymerized with styrene may be a combination of butadiene, isoprene, etc., or a hydrogenated or partially hydrogenated derivative thereof.
  • Styrenic elastomers may be used alone or in combination.
  • polystyrene resin examples include, for example, high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and ultra-low Polyethylene such as density polyethylene (VLDPE), polypropylene, homopolymers of other olefins, ethylene- ⁇ olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylate copolymers, ethylene-methacrylate esters Propylene copolymers such as ethylene copolymers such as polymers, propylene- ⁇ olefin copolymers, propylene-vinyl acetate copolymers, propylene-acrylic acid ester copolymers, propylene-methacrylic acid ester copolymers , Ethylene elastomer Examples include elastomers based on olefins such as tomer (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • the (H1) functional group-modified styrene elastomer and (H2) functional group-modified polyolefin may contain one or more functional groups.
  • One or two or more of the same or different resins modified with different functional groups and different resins modified with the same functional group may be contained.
  • the functional group amount of the functional group-modified resin is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin.
  • the functional group amount of the functional group-modified resin exceeds 10 parts by mass, the covering strip property at the time of processing the end of the electric wire may be deteriorated.
  • the functional group amount of the functional group-modified resin is less than 0.5 parts by mass, the modification effect by the functional group may be insufficient.
  • Specific examples of the method for modifying the polyolefin with a functional group include a method in which a compound having a functional group is graft-polymerized to the polyolefin, or a compound having a functional group and an olefin monomer are copolymerized to obtain an olefin copolymer. Methods and the like.
  • Specific examples of the compound that introduces a carboxyl group or an acid anhydride group as a functional group include ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof.
  • Examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and pentenoic acid.
  • Specific examples of compounds that introduce amino groups as functional groups include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl.
  • Specific examples of compounds that introduce an epoxy group as a functional group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl.
  • Glycidyl esters such as esters, ⁇ -chloroacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl Examples include styrene.
  • (I) unmodified styrene elastomer may be added as a resin component in addition to the above resin.
  • the unmodified styrene-based elastomer the styrene-based elastomer before modification described in the above functional group-modified styrene elastomer can be used.
  • the proportion of the resin component comprising (A) polypropylene and (B) polyolefin elastomer in the entire composition is usually 35% by mass or more, preferably 40% by mass. % Or more, and more preferably 45% by mass or more.
  • the total of (A) polypropylene and (B) polyolefin elastomer is preferably 70% by mass or more in the resin component, More preferably, it is 80 mass% or more.
  • the mixing ratio of (A) polypropylene and (B) polyolefin elastomer is within the above range, there is an advantage that mechanical properties such as wear resistance are improved.
  • the addition amount of other resin components other than the above (A) and (B) such as the above-mentioned (H) functional group-modified resin and (I) unmodified styrenic elastomer in the wire coating material composition is the above (A).
  • the amount is preferably in the range of 5 to 40 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
  • the content of these other resin components is in the above range, the wire physical properties such as tensile properties are good, and the melting properties with the base material and the like are not deteriorated, and the material mixing is good.
  • the composition for a wire covering material according to the present invention uses (C) a brominated flame retardant, (D) antimony trioxide, and (E) magnesium hydroxide as a flame retardant.
  • D By using antimony trioxide in combination with (C) a brominated flame retardant, a flame retardant synergistic effect is obtained.
  • E The addition of magnesium hydroxide can impart a flame retardant effect and adjust the hardness of the coating. In addition, since magnesium hydroxide alone is not used as the flame retardant in the present invention, the amount of magnesium hydroxide added can be reduced as compared with the case where magnesium hydroxide is used alone as the flame retardant.
  • Brominated flame retardants specifically include ethylene bis (pentabromobenzene) [alias: bis (pentabromophenyl) ethane], tetrabromobisphenol A (TBBA), hexabromocyclododecane (HBCD), bis (Tetrabromophthalimide) ethane, TBBA-carbonate oligomer, TBBA-epoxy oligomer, brominated polystyrene, TBBA-bis (dibromopropyl ether), poly (dibromopropyl ether), hexabromobenzene (HBB) and the like.
  • pentabromobenzene [alias: bis (pentabromophenyl) ethane], tetrabromobisphenol A (TBBA), hexabromocyclododecane (HBCD), bis (Tetrabromophthalimide) ethane, TBBA-carbonate oli
  • a brominated flame retardant having a relatively high melting point has good flame retardancy, and specifically has a melting point of 200 ° C. or higher.
  • Preferred brominated flame retardants include ethylene bis (pentabromobenzene), bis (tetrabromophthalimide) ethane, TBBA-bis (dibromopropyl ether) and the like. These brominated flame retardants have good compatibility with the flame retardant mechanism of the base resin and have a good flame retardant effect.
  • antimony trioxide having a purity of 99% or more.
  • Antimony trioxide is preferably obtained by pulverizing and atomizing antimony trioxide produced as a mineral because of its low cost and high purity.
  • the average particle diameter of antimony trioxide is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. When the average particle size of antimony trioxide is increased, the interface strength with the resin may be reduced.
  • Antimony trioxide may be subjected to a surface treatment for the purpose of controlling the particle diameter or improving the interfacial strength with the resin.
  • the surface treatment agent include silane coupling agents, higher fatty acids, polyolefin waxes, and the like.
  • Magnesium hydroxide is synthesized using natural magnesium hydroxide derived from natural mineral obtained by pulverizing a mineral mainly composed of magnesium hydroxide, or Mg source (such as bittern) contained in seawater as a raw material. Synthetic magnesium hydroxide can be used.
  • the particle size of magnesium hydroxide is usually about 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. When the particle diameter of magnesium hydroxide exceeds 20 ⁇ m, the appearance of the electric wire may be deteriorated, and when it is less than 0.5 ⁇ m, secondary aggregation may occur and the electric wire characteristics may be deteriorated.
  • the natural magnesium hydroxide may be subjected to a surface treatment using one or more of the following surface treatment agents because the adhesion with the resin may be reduced due to the unevenness of the particle surface.
  • the surface treatment agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, fatty acids, fatty acid salts, fatty acid ester compounds, and olefin waxes.
  • the addition amount of the surface salt treating agent is preferably 0.3 to 5% by mass with respect to the total amount with magnesium hydroxide.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and various known treatment methods can be used. If the addition amount of the surface treatment agent is less than 0.5% by mass, there is no effect in improving the electric wire characteristics, and if it exceeds 5% by mass, the amount necessary for the surface treatment may be exceeded and the electric wire characteristics may be deteriorated.
  • the amount of flame retardant added is as follows.
  • the amount of the flame retardant added is within the above range, a sufficient flame retardant effect can be obtained, and the cost cannot be increased more than necessary, and the flame retardant and the cost can be excellently balanced.
  • (F) As an additive for improving heat resistance (F1) zinc sulfide, or (F2) zinc oxide and (F3) mercaptobenzimidazole are used. Even if either (F1) addition of zinc sulfide alone or (F2) zinc oxide and (F3) mercaptobenzimidazole are selected in combination, the same heat resistance effect is obtained.
  • Zinc oxide can be obtained, for example, by adding a reducing agent such as coke to zinc ore and oxidizing zinc vapor generated by firing with air, or using zinc sulfate or zinc chloride as the salt amount.
  • the manufacturing method of zinc oxide is not particularly limited, and may be manufactured by any method.
  • As for (F1) zinc sulfide those produced by known methods can be used.
  • the average particle diameter of zinc oxide or zinc sulfide is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. When the average particle size of zinc oxide or zinc sulfide is reduced, the interfacial strength with the resin is improved and the dispersibility is also improved.
  • Examples of the (F3) mercaptobenzimidazole include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 4-mercaptomethylbenzimidazole, 5-mercaptomethylbenzimidazole, and zinc salts thereof.
  • Particularly preferred mercaptobenzimidazole is 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt because it has a high melting point and little sublimation during mixing, and is stable at high temperatures.
  • Mercaptobenzimidazole does not lose its effect even when used in combination with other additives.
  • the other additives include thiazole compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, dithiocarbamate compounds, xanthate compounds, and the like. These may be contained alone or in combination of two or more.
  • sulfenamide-based compounds include N-cyclohexyl-2-benzthiazole sulfenamide, N-tert-butyl-2-benzthiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzthiazole sulfenamide, N, Examples thereof include N-diisopropyl-2-benzthiazole sulfenamide, N, N′-dicyclohexyl-2-benzthiazole sulfenamide, and the like.
  • thiuram compounds include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide and the like.
  • dithiocarbamate compound examples include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, dibenzyldithiocarbamine Examples include zinc acid.
  • Examples of the xanthate-based compound include sodium isopropyl xanthate, zinc isopropyl xanthate, and zinc butyl xanthate.
  • Hindered phenol antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene bis [3- (3,5-dithione).
  • Preferred hindered phenol antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert. -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • thiodiethylenebis 3- (3,5-di-tert. -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • an amine copper damage inhibitor such as 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole is used. Heat resistance improves further by adding (J) copper damage inhibitor to a composition.
  • the addition amount of the copper damage inhibitor is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (A) polypropylene + (B) polyolefin elastomer.
  • additives used for general wire covering materials may be added to the wire covering material composition within a range that does not impair the wire characteristics.
  • the insulated wire according to the present invention has a wire covering material (sometimes referred to as an insulating coating) made of the above composition for a wire covering material on the outer periphery of a conductor.
  • Copper is generally used as the conductor, but metals such as aluminum and magnesium can be used in addition to copper. Moreover, you may contain another metal in copper. Other metals include iron, nickel, magnesium, silicon and the like, and other metals widely used as conductors may be added to copper or used alone.
  • a single wire may be used as the conductor, or a plurality of single wires may be twisted together. At this time, twisting and compressing is desirable because the diameter can be reduced.
  • the insulated wire according to the present invention is a thin wire having an outer diameter of 4 mm or less. Moreover, the thickness (insulation thickness) of the insulation film of an insulated wire is 0.5 mm or less. In the insulated wire, the insulating coating may be either a single layer or a plurality of layers.
  • the composition for wire covering material composed of the above components may be heated and kneaded, and then the obtained kneaded product may be extrusion coated on the outer periphery of the conductor to form an insulating coating.
  • the insulated wire of the present invention is used in a state where the resin is not cross-linked. Since the insulating coating is composed of non-crosslinked resin, there are the following advantages. Since the resin becomes hard in the cross-linked electric wire, the flexibility is impaired, but in the case of a non-cross-linked resin, the flexibility is obtained.
  • the non-crosslinked resin can be easily regenerated when recycling the electric wire or the like, but in the case of the crosslinked resin, it is difficult to recycle the resin.
  • facilities such as an electron beam irradiation device and a steam heating device are required, and the number of crosslinking treatment steps increases.
  • Non-bridging wires do not require any such equipment and do not require a crosslinking step. Therefore, the non-crosslinked electric wire can be provided at a lower cost than the crosslinked electric wire, and the productivity is high.
  • a conventional kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, or a roll can be used.
  • the wire harness which concerns on this invention has the insulated wire mentioned above.
  • covered with the wire harness protective material can be illustrated.
  • the number of wires included in the single wire bundle and the mixed wire bundle can be arbitrarily determined and is not particularly limited.
  • the structure of other insulated wires included is not particularly limited.
  • the wire covering material may have a single layer structure or a two layer structure.
  • covering material of another insulated wire is not specifically limited, either.
  • the wire harness protective material has a role of covering the outer periphery of the wire bundle and protecting the inner wire bundle from the external environment or the like, and an adhesive is provided on at least one surface of the tape-shaped base material. Examples thereof include those coated and those having a substrate formed in a tube shape, a sheet shape, or the like. These can be appropriately selected and used according to the application.
  • the base material constituting the wire harness protective material for example, various non-halogen flame retardant resin compositions, vinyl chloride resin compositions, or halogen resin compositions other than the vinyl chloride resin composition, etc. Can be mentioned.
  • test materials and manufacturers The test materials used in the present examples and comparative examples are shown together with the manufacturer, product name, and the like. For polypropylene and polyolefin elastomer, the elastic modulus and MFR are shown.
  • PP1 “Novatech FY6C” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., elastic modulus 2100 MPa, MFR 2.4 g / 10 min [2]
  • PP2 “Novatec EC9” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., elastic modulus of 1200 MPa, MFR 0.5 g / 10 min [3]
  • PP3 “WP712” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., elastic modulus 750 MPa, MFR 15 g / 10 min [4] PP4: manufactured by basel, “EP-310D”, elastic modulus 1200 MPa, MFR 0.5 g / 10 min
  • Olefin elastomer 1 manufactured by basel, “adflex Q100F”, elastic modulus 80 MPa, MFR 0.6 g / 10 min [6] Olefin elastomer 2: “adflex Q300F” manufactured by basel, elastic modulus 330 MPa, MFR 0.8 g / 10 min [7] Olefin elastomer 3: “ESPOLEX 821” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., elastic modulus: 62 MPa, MFR: 1.2 g / 10 min [8] Olefin elastomer 4: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “ESPOLEX 817”, elastic modulus 360 MPa, MFR 1.1 g / 10 min
  • Styrenic elastomer 1 “Tuftec H1041” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • Styrene elastomer 2 “Septon 2002” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Brominated flame retardant 1 Ethylene bis (pentabromobenzene): “SAYTEX 8010” manufactured by Albemarle
  • Brominated flame retardant 2 TBBA-bis (dibromopropyl ether): “FCP-680” manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd.
  • Brominated flame retardant 3 Tetrabromobisphenol A: “SAYTEXCP2000” manufactured by Albemarle
  • Antimony trioxide manufactured by Yamanaka Sangyo Co., Ltd., “Antimony trioxide MSW grade”
  • Hindered phenolic antioxidant 1 “Irganox 1010” manufactured by Ciba Japan
  • Hindered phenolic antioxidant 2 “Irganox 1330” manufactured by Ciba Japan
  • Zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.
  • Zinc sulfide “SachtolithHD-S” manufactured by Sachtleben Chemie GmbH
  • Mercaptobenzimidazole 1 “ANTAGE MB” manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Mercaptobenzimidazole 2 “Nokutarak MB” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the tensile elongation was measured according to the tensile test of JIS D608. In other words, an insulated wire is cut to a length of 100 mm, a conductor is removed to form a tubular test piece made of only an insulation coating material, and both ends of the test piece are attached to a chuck of a tensile tester at room temperature of 23 ⁇ 5 ° C. After that, the sample was pulled at a pulling speed of 200 mm / min, and the load and elongation at break of the test piece were measured. A tensile elongation of 125% or more was evaluated as “good”, and 300% or more was evaluated as “good”.
  • the tensile force (F) required to pass the electric wire through the test apparatus was obtained from the following equation.
  • the tensile force F is a flexibility index indicating flexibility. The smaller this value, the higher the flexibility. If the tensile force F is 3.5 N or less, the pass is “good”, if it is 2.3 N or less, it is “good”, and if it is more than 3.5 N, the fail is “x”.
  • F F1-F2-F3
  • test solutions immerse 8 test pieces in the test solution, place them in a constant temperature bath at 20 ⁇ 3 ° C., and remove them after 240 hours.
  • the remaining six test pieces were immersed in the test solution in the same manner as in the first case, placed in a thermostatic bath again, taken out after 240 hours, and subjected to a winding test of two test pieces (after 480 hours).
  • the remaining four test pieces were immersed in the test solution in the same manner as in the first case, placed in a thermostatic bath, taken out after 240 hours, and subjected to a winding test (720 hours later) of the two test pieces.
  • the remaining two test pieces were immersed in a test solution as in the first case, put in a thermostatic bath, taken out after 240 hours, and subjected to a winding test (after 960 hours).
  • test solution of group 2 After immersing two test pieces in each test solution as in the case of group 1, place them in a constant temperature bath at 20 ⁇ 3 ° C. and hold for 360 hours, and then wind test Went.
  • Test solution The composition% of the test solution is volume% unless otherwise specified.
  • the winding test after taking out from the thermostat was performed as follows. A test piece which had been put in a thermostatic chamber for a predetermined time was taken out and left at room temperature (23 ° C. ⁇ 5 ° C.) for 30 minutes, and then a winding test was performed at room temperature. In the winding test, the central portion of the test piece was used, and the state of the insulating coating was visually observed after winding around a mandrel ( ⁇ 6). As a result, if the conductor was exposed, a withstand voltage test was conducted for 1 minute (1 kv), and the case where there was no dielectric breakdown was accepted and the others were rejected.
  • the insulated wire was subjected to an aging test of 100 ° C. ⁇ 3000 hours and 125 ° C. ⁇ 3000 hours, and then a withstand voltage test of 1 kv ⁇ 1 min was performed. As a result, the case where it was able to withstand 100 ° C. was judged as “good”, the case where it was able to withstand 125 ° C. was judged as “good”, and the case where it was not able to withstand 100 ° C. did.
  • Wire harness form that is, the outer periphery of a mixed wire bundle in which insulated wire test pieces and vinyl chloride-based insulated wires are mixed in an arbitrary number, wrapped with a tape with a vinyl chloride-based adhesive at 150 ° C for 240 hours After aging, one arbitrary insulated wire test piece was taken out from the mixed wire bundle, self-diameter winding was performed, and the appearance of the test piece was visually observed. As a result, the case where the conductor was not exposed from the insulating coating of the insulated wire was judged as “good”, and the case where the conductor was exposed was judged as “bad”.
  • Comparative Example 1 does not contain a brominated flame retardant as compared with Example 1. Therefore, it is inferior to flame retardancy.
  • Comparative Example 2 does not contain magnesium hydroxide. Therefore, it is inferior to flame retardancy.
  • Comparative Example 3 does not contain an olefin elastomer. Therefore, it is inferior in flexibility.
  • Comparative Example 4 does not contain polypropylene. Therefore, it is inferior in heat resistance, abrasion resistance, productivity, chemical resistance and the like.
  • Comparative Example 5 does not contain zinc sulfide, zinc oxide, or mercaptobenzimidazole. Therefore, it is inferior in heat resistance and cooperation.

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Abstract

 非架橋材料を用いて、耐熱性、耐磨耗性及び柔軟性に優れた難燃性を有する電線被覆材用組成物、絶縁電線、ワイヤーハーネスを安価に提供する。 (A)ポリプロピレン、(B)ポリオレフィンエラストマー、(C)臭素系難燃剤、(D)三酸化アンチモン、(E)水酸化マグネシウム、(F)(F1)硫化亜鉛、或いは(F2)酸化亜鉛及び(F3)メルカプトベンズイミダゾール、(G)ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなる組成物を導体の周囲に形成して絶縁厚0.5mm以下、外径4mm以下の絶縁電線とし、該絶縁電線を用いてワイヤーハーネスを構成した。

Description

電線被覆材用組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネス
 本発明は、電線被覆材用組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスに関し、更に詳しくは、高い耐熱性が要求される自動車用絶縁電線等の被覆材料として好適な難燃性を有する電線被覆材用組成物、これを用いた絶縁電線及びワイヤーハーネスに関するものである。
 自動車のワイヤーハーネス等のように、高温を発する箇所に使用される電線として、従来、塩化ビニル樹脂の架橋電線や、ポリオレフィン架橋電線が用いられていた。これらの架橋電線の架橋方法は、電子線の照射や、被覆材料にシラン官能基を用いて水蒸気雰囲気等で行うのが一般的である。
 例えば、特許文献1には、電線被覆材に用いる組成物として、熱可塑性樹脂、ゴム、および、熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体100質量部、有機過酸化物0.01~0.6質量部、シラノール縮合触媒0.05~0.5質量部、および、水酸化マグネシウム100~300質量部を含む、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用樹脂組成物が開示されている。
特開2006-131720号公報
 上記従来の架橋樹脂組成物を用いた絶縁電線の場合、樹脂を架橋させるための設備が必要であるという問題があった。電子線照射の場合、大がかりな設備が必要であった。またシラン官能基を被覆材料に用いる場合、被覆材料が限定されるので、コストが上昇するという問題があった。更に架橋樹脂を用いた絶縁電線は、架橋設備等を必要とすることから、グローバルに製品を提供することの妨げになっている。
 一方で、電線に難燃性を付与するために、特許文献1のように水酸化マグネシウム等の無機水酸化物が難燃剤として用いられる。自動車用電線の難燃性を満足させるためには、樹脂に対し難燃剤を多量に添加する必要がある。しかし、無機水酸化物のような難燃剤を多量に添加すると、樹脂被膜の機械的強度を低下させてしまう。
 架橋樹脂の代わりに非架橋樹脂からなる組成物を用いて絶縁被膜を形成した電線は、架橋樹脂を用いたものと比較して柔軟性に優れ、低コストに提供することができる。しかしながら、非架橋材料からなる難燃性樹脂組成物を絶縁被膜として用いた絶縁電線は、耐熱性、耐磨耗性等の特性が不十分であるという問題があった。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、非架橋材料を用いて、柔軟性、耐熱性、及び耐磨耗性に優れた難燃性を有する電線被覆材用組成物、絶縁電線、ワイヤーハーネスを安価に提供することにある。
 上記課題を解決するために本発明に係る電線被覆材用組成物は、
 (A)ポリプロピレン、
 (B)ポリオレフィンエラストマー、
 (C)臭素系難燃剤、
 (D)三酸化アンチモン、
 (E)水酸化マグネシウム、
 (F)(F1)硫化亜鉛、或いは(F2)酸化亜鉛及び(F3)メルカプトベンズイミダゾール、
 (G)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを要旨とするものである。
 本発明に係る絶縁電線は、上記の電線被覆材用組成物からなる絶縁被膜を有する絶縁電線であって、絶縁厚0.5mm以下、外径4mm以下であることを要旨とする。
 本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を有することを要旨とする。
 本発明に係る電線被覆材用組成物は、
 (A)ポリプロピレン、
 (B)ポリオレフィンエラストマー、
 (C)臭素系難燃剤、
 (D)三酸化アンチモン、
 (E)水酸化マグネシウム、
 (F)(F1)硫化亜鉛、或いは(F2)酸化亜鉛及び(F3)メルカプトベンズイミダゾール、
 (G)ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
を含むものである。そのため、非架橋樹脂被膜であっても、難燃性、耐熱性、耐磨耗性、柔軟性等に優れた被膜が得られる。
 更に形成された被膜は、難燃剤として水酸化マグネシウムのようなフィラーを大量に添加する必要がないので、フィラーの大量添加により樹脂本来の耐熱性を低下させる虞はない。
 本発明に係る絶縁電線は、上記の電線被覆材用組成物を有する絶縁電線であって、絶縁厚0.5mm以下、外径4mm以下であるから、難燃性、耐熱性、耐磨耗性、柔軟性等に優れ、安価に提供することができる。
 本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を有しているので、難燃性、耐熱性、耐磨耗性、柔軟性等に優れ、安価に提供することができる。
図1は柔軟性試験装置の概略を示す説明図であり、(a)は電線を装着する前の状態を示し、(b)は電線を装着した状態を示す。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る電線被覆材用組成物は、例えば下記の成分から構成することができる。
 (A)ポリプロピレン
 (B)ポリオレフィンエラストマー
 (C)臭素系難燃剤
 (D)三酸化アンチモン
 (E)水酸化マグネシウム
 (F)(F1)硫化亜鉛、或いは(F2)酸化亜鉛及び(F3)メルカプトベンズイミダゾール
 (G)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
 (H)(H1)官能基を有する化合物により変性された官能基変性スチレン系エラストマー、又は(H2)官能基を有する化合物により変性された官能基変性ポリオレフィン、
 (I)未変性のスチレン系エラストマー
 (J)銅害防止剤等。
 以下、上記各成分について説明する。
 上記(A)ポリプロピレンは、基材樹脂として用いられる。ポリプロピレンは、ポリエチレンと比較して被膜の柔軟性は低下するが耐熱性が向上する。特に、電線が細径の場合には、ポリプロピレンを使用しても、柔軟性が問題にならない。その結果、非架橋樹脂であっても耐熱性に優れた難燃性樹脂被膜を得ることができる。(A)ポリプロピレンは、官能基やシランカップリング剤等により変性されていない未変性樹脂を用いることが好ましい。
 上記(A)ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、エチレン、ブチレン等との共重合体であるブロックポリプロピレンやランダムポリプロピレン等のいずれでも良い。ポリプロピレンはプロピレン成分を50質量%以上含有していることが好ましい。またポリプロピレンの分子構造に制限はなく、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンを用いても良い。
 上記(A)ポリプロピレンの曲げ弾性率は、好ましくは800~2000MPaの範囲内であり、より好ましくは1000~1500MPaの範囲内である。ポリプロピレンの曲げ弾性率が大きくなると電線に耐磨耗性を付与することができる。一方、曲げ弾性率が大きくなると柔軟性は低下する。曲げ弾性率が上記範囲であると、耐磨耗性及び柔軟性のバランスが良好である。
 上記(A)ポリプロピレンの230℃のMFR(メルトフローレイト)は、好ましくは0.5~5g/10minの範囲内であり、更に好ましくは0.5~3g/10minの範囲内である。ポリプロピレンのMFRが小さくなると、難燃剤成分等のフィラーの分散性が低下して凝集異物発生の原因となる虞がある。ポリプロピレンのMFRが大きくなり過ぎると、耐磨耗性等の機械的特性が低下する虞がある。ポリプロピレンのMFRが上記範囲内であると、材料混合時に十分な流動性を持ち、生産性を損なわず、且つ機械的特性の良好なものが得られる。尚、本発明において、MFRは、全て230℃で測定した値である。
 上記(B)ポリオレフィンエラストマーは、被膜に柔軟性を付与するために用いられる。(B)ポリオレフィンエラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、エチレン-プロピレン共重合体(EPM、EPR)、エチレンプロピレン-ジエン共重合体(EPDM、EPT)、ブタジエンゴム(BR)、水素添加ブタジエンゴム(EBR)、等を用いることができる。(B)ポリオレフィンエラストマーは、官能基やシランカップリング剤等で変性されていない未変性のものを用いるのが好ましい。
 (B)ポリオレフィンエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは300MPa未満であり、更に好ましくは250MPa未満である。ポリオレフィンエラストマーの曲げ弾性率が小さくなると柔軟性が向上する。
 上記(B)ポリオレフィンエラストマーのMFRは、好ましくは1g/10min以上である。(B)ポリオレフィンエラストマーのMFRの上限は、好ましくは10g/10min以下である。(B)ポリオレフィンエラストマーのMFRが小さくなると、フィラーである難燃剤成分の分散性が低下し、凝集異物が発生し易くなる。また(B)ポリオレフィンエラストマーのMFRが大きくなると、ベースのポリプロピレンとの溶融特性が悪化し、結果として引張伸び特性や耐磨耗性等の電線特性が低下する虞がある。上記の範囲であると、そのような虞が小さくなる。
 本発明に係る電線被覆材用組成物は、樹脂成分として、上記成分(A)、(B)に加えて、(H)官能基変性樹脂、(I)未変性のスチレン系エラストマー等の上記以外のその他の樹脂を添加してもよい。(H)官能基変性樹脂は、(H1)官能基変性スチレン系エラストマー、(H2)官能基変性ポリオレフィン、又は上記(H1)+(H2)のいずれかを用いることができる。(H1)官能基変性スチレン系エラストマー又は(H2)官能基変性ポリオレフィンは、スチレン系エラストマー(スチレン系熱可塑性エラストマーやスチレンブロックコポリマー等と呼ばれることもある)又はポリオレフィンに対し、官能基を有する化合物を用いて、官能基を導入した樹脂である。樹脂組成物中に(H)官能基変性樹脂を添加すると、難燃剤であるフィラーの分散性が良くなり、被膜の物性が向上する。また官能基変性樹脂の添加により被覆材料の混合性が良好になることから、電線表面の凹凸、ブツ等がなく外観が良くなり、電線押出も良好となる場合がある。
 (H)官能基変性樹脂の上記官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、シラン基、ヒドロキシル基等を例示することができる。上記官能基のうち、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等が、主に無機フィラーとの接着性が良好である点から好ましい。
 上記(H1)官能基変性スチレン系エラストマーに用いられるスチレン系エラストマーは、ハードセグメントにポリスチレン(PS)を用い、ソフトセグメントにポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、水素添加(或いは部分水素添加)BR(EB)、水素添加(或いは部分水素添加)IR(EP)等を用い、ブロック共重合体としたものである。具体的には、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、その水添又は部分水添誘導体であるスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、1,2-ポリブタジエン、無水マレイン酸変性のスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム、スチレン-イソプレンブロック共重合体、その水添又は部分水添誘導体であるスチレン-エチレン-イソプレン-スチレン共重合体、無水マレイン酸変性のスチレン-エチレン-イソプレン-スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性イソプレンゴム等が挙げられる。
 上記スチレン系エラストマーにおいて、スチレンと共重合するポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン等を複数組み合わせても良いし、その水素添加又は部分水素添加誘導体でも良い。スチレン系エラストマーは、上述のものを単独で用いても良いし、複数組み合わせても良い。また上記のハードセグメントとソフトセグメントの比率(質量比)は、ハードセグメント:ソフトセグメント=10:90~40:60の範囲が好ましい。
 上記(H2)官能基変性ポリオレフィンに用いられるポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)等のポリエチレン、ポリプロピレン、その他のオレフィンの単独重合体、エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレン-メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体、プロピレン-αオレフィン共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-アクリル酸エステル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エステル共重合体等のプロピレン系共重合体、エチレン系エラストマー(PEエラストマー)、プロピレン系エラストマー(PPエラストマー)等のオレフィンをベースにするエラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、併用しても良い。
 上記ポリオレフィンとして好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体等である。
 上記(H1)官能基変性スチレン系エラストマー及び(H2)官能基変性ポリオレフィンは、官能基が1種又は2種以上含まれていても良い。また異なる官能基により変性された同一又は異なる樹脂、同じ官能基により変性された異なる樹脂が、1種又は2種以上含まれていても良い。
 (H)官能基変性樹脂の官能基量は、ポリオレフィン100質量部に対し、0.5~10質量部が好ましい。官能基変性樹脂の官能基量が10質量部を超えると、電線端末加工時の被覆ストリップ性が低下する虞がある。また、官能基変性樹脂の官能基量が0.5質量部未満では、官能基による変性の効果が不十分となる虞がある。
 ポリオレフィンを官能基により変性する方法としては、具体的には、官能基を有する化合物をポリオレフィンにグラフト重合する方法や、官能基を有する化合物とオレフィンモノマとを共重合させてオレフィン共重合体とする方法等が挙げられる。
 官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β-不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテ酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
 官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル(メタ)アクリレート、プロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、フェニルアミノエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α-クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、p-グリシジルスチレン等が挙げられる。
 本発明に係る電線被覆材用組成物は、樹脂成分として、上記の樹脂以外に、(I)未変性のスチレン系エラストマー等を添加しても良い。未変性のスチレン系エラストマーは、上述官能基変性スチレンエラストマーで説明した変性前のスチレン系エラストマーを用いることができる。
 本発明に係る電線被覆材用組成物において、(A)ポリプロピレン及び(B)ポリオレフィンエラストマーからなる樹脂成分の組成物全体の中に占める割合は、通常、35質量%以上であり、好ましくは40質量%以上であり、より好ましくは45質量%以上である。また、組成物中に(A)ポリプロピレン及び(B)ポリオレフィンエラストマー以外の樹脂を添加する場合、(A)ポリプロピレン及び(B)ポリオレフィンエラストマーの合計が、好ましくは樹脂成分の中の70質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。
 また上記(A)ポリプロピレン及び(B)ポリオレフィンエラストマーの混合比(質量比)は、(A):(B)=50:50~90:10の範囲内であるのが好ましい。(A)ポリプロピレン及び(B)ポリオレフィンエラストマーの混合割合が、上記の範囲内であると耐磨耗性等の機械的物性が良好となる利点がある。
 更に電線被覆材用組成物における上記(H)官能基変性樹脂及び(I)未変性スチレン系エラストマー等の上記(A)、(B)以外のその他の樹脂成分の添加量は、上記(A)、(B)成分100質量部に対し好ましくは5~40質量部の範囲、より好ましくは5~20質量部の範囲である。これらのその他の樹脂成分含有量が上記範囲であると引張特性等の電線物性が良好になり、ベース材等との溶融特性も悪化せず材料混合が良好となる。
 本発明に係る電線被覆材用組成物は、難燃剤として(C)臭素系難燃剤と(D)三酸化アンチモンと(E)水酸化マグネシウムを併用するものである。(D)三酸化アンチモンを(C)臭素系難燃剤と併用することで、難燃性の相乗効果が得られる。(E)水酸化マグネシウムの添加は、難燃効果を付与すると共に、被膜の硬度を調節することができる。また、本発明では難燃剤として、水酸化マグネシウムのみを用いるものではないので、水酸化マグネシウムを単独で難燃剤として用いた場合と比較して、水酸化マグネシウムの添加量を減らすことができる。そのため、水酸化マグネシウムを多量に添加したことに起因する被膜の機械的強度の低下等の虞がない。また、水酸化マグネシウムを添加することで、臭素系難燃剤の添加量を減らすことができるので、組成物中における有機ハロゲン化合物の含有量を下げて、低ハロゲン化に寄与することが出来る。
 (C)臭素系難燃剤は、具体的には、エチレンビス(ペンタブロモベンゼン)〔別名:ビス(ペンタブロモフェニル)エタン〕、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、ビス(テトラブロモフタルイミド)エタン、TBBA-カーボネイト・オリゴマー、TBBA-エポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、TBBA-ビス(ジブロモプロピルエーテル)、ポリ(ジブロモプロピルエーテル)、ヘキサブロモベンゼン(HBB)等が挙げられる。臭素系難燃剤は、融点が比較的高いものが、難燃性が良好であり、具体的には融点が200℃以上であるのが好ましい。好ましい臭素系難燃剤としては、エチレンビス(ペンタブロモベンゼン)、ビス(テトラブロモフタルイミド)エタン、TBBA-ビス(ジブロモプロピルエーテル)等が挙げられる。これらの臭素系難燃剤は基剤樹脂の難燃機構と相性が良く、難燃効果が良好である。
 尚、デカブロモジフェニルエーテル(DecaBDE)等のデカブロ系化合物からなる難燃剤は、高い難燃効果があるが、特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律施行例第4条に規定する特定第一種指定化学物質に該当するので、環境面で他の臭素系難燃剤に対し不利な点があるので、本発明では使用しない。
 (D)三酸化アンチモンは純度99%以上のものを用いるのが好ましい。(D)三酸化アンチモンは、鉱物として産出される三酸化アンチモンを粉砕処理して微粒化したものは、低コストで純度が高いことから好ましい。(D)三酸化アンチモンの平均粒子径は、3μm以下であるのが好ましく、更に好ましくは1μm以下である。三酸化アンチモンの平均粒子径が大きくなると、樹脂との界面強度が低下する虞がある。また三酸化アンチモンは、粒子径を制御することや、樹脂との界面強度を向上させる目的で、表面処理を施しても良い。この表面処理剤として好ましいものは、シランカップリング剤、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックス等である。
 (E)水酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を粉砕処理することにより得られる天然鉱物由来の天然水酸化マグネシウム、又は海水に含まれるMg源(にがり等)を原料として合成される合成水酸化マグネシウムを用いることができる。水酸化マグネシウムの粒子径は、通常、0.5~20μm程度であり、好ましくは0.5~10μm、更に好ましくは0.5~5μmである。水酸化マグネシウムの粒子径が20μmを超えると電線外観が悪くなる虞があり、0.5μm未満では二次的な凝集が発生し、電線特性が低下する虞がある。
 また上記天然水酸化マグネシウムは、粒子表面の凹凸により樹脂との密着性が低下する虞があるので、下記の1種又は2種以上の表面処理剤を用いて表面処理をすると良い。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル化合物、オレフィン系ワックス等がある。表塩処理剤の添加量は、水酸化マグネシウムとの合計量に対して、0.3~5質量%となるように添加することが好ましい。表面処理の方法は特に限定されず、各種の公知の処理方法を用いることができる。表面処理剤の添加量が0.5質量%未満では電線特性向上に効果が無く、5質量%を超えると表面処理に必要な量を超え、電線特性を低下させる虞がある。
 難燃剤の添加量は以下の通りである。(C)臭素系難燃剤の添加量は、上記(A)ポリプロピレン、(B)ポリオレフィンエラストマーの合計(A)+(B)=100質量部とした場合、好ましくは10~30質量部、より好ましくは10~25質量部の範囲である。
 (D)三酸化アンチモンの添加量は、上記(A)+(B)=100質量部とした場合、好ましくは1~20質量部、より好ましくは、3~10質量部の範囲である。
 (E)水酸化マグネシウムの添加量は、上記(A)+(B)=100質量部とした場合、好ましくは10~90質量部、より好ましくは、20~70質量部の範囲である。
 難燃剤の添加量が上記範囲内であれば、十分な難燃効果が得られると共に必要以上にコストが上がることがなく、難燃性とコストのバランスに優れたものとすることができる。
 (F)耐熱性を向上させるための添加剤として、(F1)硫化亜鉛、或いは(F2)酸化亜鉛及び(F3)メルカプトベンズイミダゾールが用いられる。(F1)硫化亜鉛のみの添加、或いは(F2)酸化亜鉛と(F3)メルカプトベンズイミダゾールの併用のいずれを選択しても、同様の耐熱性の効果が得られる。
 (F2)酸化亜鉛は、例えば、亜鉛鉱石にコークス等の還元剤を加え、焼成して発生する亜鉛蒸気を空気で酸化する方法、硫酸亜鉛や塩化亜鉛を塩量に用いる方法で得られる。(F2)酸化亜鉛は特に製法は限定されず、いずれの方法で製造されたものでもよい。また(F1)硫化亜鉛についても、製法は既知の方法で製造されたものを用いることができる。酸化亜鉛又は硫化亜鉛の平均粒径は、好ましくは3μm以下であり、更に好ましくは1μm以下である。酸化亜鉛又は硫化亜鉛は、平均粒径が小さくなると、樹脂との界面強度が向上し、分散性も向上する。
 上記(F3)メルカプトベンズイミダゾールとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトメチルベンズイミダゾール、4-メルカプトメチルベンズイミダゾール、5-メルカプトメチルベンズイミダゾール等や、これらの亜鉛塩等が挙げられる。特に好ましいメルカプトベンズイミダゾールは、融点が高く、混合中の昇華も少ないため高温で安定である理由から2-メルカプトベンズイミダゾール及びその亜鉛塩である。
 (F1)硫化亜鉛、或いは(F2)酸化亜鉛及び(F3)メルカプトベンズイミダゾールの添加量は、少ないと耐熱性向上効果が十分得られない虞があり、多すぎると粒子が凝集し易くなり電線の外観が低下し耐摩耗性等の機械的特性が低下する虞があることから、下記の範囲が好ましい。
上記(A)ポリプロピレン、(B)ポリオレフィンエラストマーの合計(A)+(B)=100質量部に対し、
(F1)硫化亜鉛:3~15質量部、
(F2)酸化亜鉛:1~15質量部、
(F3)メルカプトベンズイミダゾール:2~15質量部、
(F2)酸化亜鉛+(F3)メルカプトベンズイミダゾールの合計:2~30質量部。
 メルカプトベンズイミダゾールは、他の添加剤と併用しても効果が損なわれない。上記他の添加剤としては、例えば、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、キサントゲン酸塩系化合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上含まれていてもよい。
 上記スルフェンアミド系化合物としては、N-シクロヘキシル-2-ベンズチアゾールスルフェンアミド、N-tert-ブチル-2-ベンズチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンズチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンズチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジシクロヘキシル-2-ベンズチアゾールスルフェンアミドなどが挙げられる。
 上記チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルファイド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
 上記ジチオカルバミン酸塩系化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N-エチル-N-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。
 上記キサントゲン酸塩系化合物としては、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。
 (G)ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ベンゼンプロパン酸,3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-C9側鎖アルキルエステル、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、3,3’,3”,5,5’5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート]、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、3,9-ビス[2-(3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピノキ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどが挙げられる。これらは1種で用いても2種以上併用しても良い。好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。上記酸化防止剤を使用すると、ポリプロピレンの第三級炭素の水素引抜を抑制し、分子が崩壊しにくくなる。
 (G)ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は、上記(A)ポリプロピレン、(B)ポリオレフィンエラストマーの合計(A)+(B)=100質量部とした場合、好ましくは1~10質量部、より好ましくは1~5質量部の範囲である。(G)ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が上記範囲内であると、老化特性に優れ、多量添加時に発生するブルーム等を抑制できる。
 (J)銅害防止剤は、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール等のアミン系銅害防止剤が用いられる。組成物に(J)銅害防止剤を添加することで、更に耐熱性が向上する。銅害防止剤の添加量は、樹脂成分(A)ポリプロピレン+(B)ポリオレフィンエラストマー=100質量部に対し、0.1~3質量部の範囲内が好ましい。
 電線被覆材用組成物には、上記成分以外に、電線特性を阻害しない範囲で、一般的な電線被覆材料に用いられる添加剤を添加しても良い。
 次に、本発明に係る絶縁電線について説明する。本発明に係る絶縁電線は、導体の外周に上記電線被覆材用組成物からなる電線被覆材(絶縁被膜ということもある)を有する。導体は、銅を用いるのが一般的であるが、銅以外に、アルミニウム、マグネシウム等の金属を用いることができる。また銅に他の金属を含有してもよい。他の金属としては、鉄、ニッケル、マグネシウム、シリコン等があり、この他導体として広く用いられる金属を銅に添加、或いは単独で使用しても良い。導体は単線を用いても良いし、複数の単線を撚り合わせて使用しても良い。このとき撚り合わせて圧縮すると細径化することができるため望ましい。
 本発明に係る絶縁電線は、その外径が4mm以下の細線である。また絶縁電線の絶縁被膜の厚さ(絶縁厚)が、0.5mm以下である。絶縁電線において、絶縁被膜は単層又は複数層のいずれでも良い。
 以下、電線被覆材用組成物を用いて絶縁電線を製造する方法について説明する。絶縁電線を製造するには、上記の各成分からなる電線被覆材用組成物を加熱混練した後、得られた混練物を導体の外周に押出被覆して絶縁被膜を形成すればよい。本発明の絶縁電線は、樹脂が非架橋の状態で使用される。絶縁被膜が非架橋樹脂から構成されていることにより、以下の利点がある。架橋電線は樹脂が硬くなるので、柔軟性が損なわれるが、非架橋樹脂の場合、柔軟性が得られる。また非架橋樹脂は電線等をリサイクルする際に、容易に再生することができるが、架橋樹脂の場合は樹脂のリサイクルは困難である。樹脂の架橋には電子線照射装置や、蒸気加熱装置等の設備が必要であり、架橋処理の工程が増える。非架橋電線は、そのような設備は一切必要ないし、架橋工程も不要である。そのため非架橋電線は、架橋電線と比較して低コストで提供可能であり、生産性も高い。
 上記各成分の加熱混練は、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常の混練機を用いることができる
 次に、本発明に係るワイヤーハーネスについて説明する。本発明に係るワイヤーハーネスは、上述した絶縁電線を有している。具体的な構成としては、上述した絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた単独電線束、あるいは、上述した絶縁電線と他の絶縁電線とが混在状態でひとまとまりに束ねられた混在電線束が、ワイヤーハーネス保護材により被覆された構成等を例示することができる。
 単独電線束及び混在電線束に含まれる電線本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
 また、混在電線束を用いる場合、含まれる他の絶縁電線の構造は、特に限定されるものではない。電線被覆材は1層構造であっても、2層構造であっても良い。また、他の絶縁電線の電線被覆材の種類も特に限定されるものではない。
 また、上記ワイヤーハーネス保護材は、電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境等から保護する役割を有するもので、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状等に形成された基材を有するもの等が挙げられる。これらは、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
 ワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、具体的には、例えば、各種のノンハロゲン系難燃樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物又は当該塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物等が挙げられる。
 以下、本発明の実施例、比較例を示す。尚、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
[供試材料及び製造元等]
 本実施例及び比較例において使用した供試材料を製造元、商品名等とともに示す。ポリプロピレンとポリオレフィンエラストマーについては、弾性率とMFRを示す。
(A:ポリプロピレン)
〔1〕PP1:日本ポリプロ社製、「ノバテックFY6C」、弾性率2100MPa、MFR2.4g/10min
〔2〕PP2:日本ポリプロ社製、「ノバテックEC9」、弾性率1200MPa、MFR0.5g/10min
〔3〕PP3:住友化学社製、「WP712」、弾性率750MPa、MFR15g/10min
〔4〕PP4:basel社製、「EP-310D」、弾性率1200MPa、MFR0.5g/10min
(B:ポリオレフィンエラストマー)
〔5〕オレフィンエラストマー1:basel社製、「adflex Q100F」、弾性率80MPa、MFR0.6g/10min
〔6〕オレフィンエラストマー2:basel社製、「adflex Q300F」、弾性率330MPa、MFR0.8g/10min
〔7〕オレフィンエラストマー3:住友化学社製、「ESPOLEX821」、弾性率62MPa、MFR1.2g/10min
〔8〕オレフィンエラストマー4:住友化学社製、「ESPOLEX817」、弾性率360MPa、MFR1.1g/10min
(I:未変性のスチレン系エラストマー)
〔9〕スチレン系エラストマー1:旭化成ケミカルズ社製、「タフテックH1041」
〔10〕スチレン系エラストマー2:クラレ社製、「セプトン2002」
(H:官能基変性樹脂)
〔11〕マレイン酸変性スチレンエラストマー:旭化成ケミカルズ社製、「タフテックM1913」
〔12〕アミノ酸変性スチレンエラストマー:旭化成ケミカルズ社製、「タフテックMP10」
〔13〕マレイン酸変性ポリオレフィン:三菱化学社製、「アドマーQE800」
(C:臭素系難燃剤)
〔14〕臭素系難燃剤1:エチレンビス(ペンタブロモベンゼン):アルベマール社製、「SAYTEX8010」
〔15〕臭素系難燃剤2:TBBA-ビス(ジブロモプロピルエーテル):鈴裕化学社製「FCP-680」
〔16〕臭素系難燃剤3:テトラブロモビスフェノールA:アルベマール社製、「SAYTEXCP2000」
(D:三酸化アンチモン)
〔17〕三酸化アンチモン:山中産業社製、「三酸化アンチモンMSWグレード」
(E:水酸化マグネシウム)
〔18〕水酸化マグネシウム:協和化学社製、「キスマ5」
(G:ヒンダードフェノール系酸化防止剤)
〔19〕ヒンダードフェノール系酸化防止剤1:チバジャパン社製、「イルガノックス1010」
〔20〕ヒンダードフェノール系酸化防止剤2:チバジャパン社製、「イルガノックス1330」
(J)
〔21〕銅害防止剤:ADEKA社製、「CDA-1」
(F)
〔22〕酸化亜鉛:ハクスイテック社製、「亜鉛華二種」
〔23〕硫化亜鉛:Sachtleben Chemie Gmbh製、「SachtolithHD-S」
〔24〕メルカプトベンズイミダゾール1:川口化学工業社製、「アンテージMB」
〔25〕メルカプトベンズイミダゾール2:大内新興化学工業社製、「ノクタラックMB」
[絶縁電線の作製]
 表1及び表2の実施例1~7、比較例1~5に示す成分、配合量を混合し、二軸押出し機により200~230℃で混練した。得られた組成物を断面積0.5mm2の撚線導体の周囲に、被覆厚0.3mmで押出し成形した。押出し成形には、直径が1.3mmのダイスと直径が0.9mmのニップルを使用し、押出し温度はダイス230~250℃、シリンダ230~250℃とし、線速度50~700m/minで押出し成形して、絶縁電線を得た。得られた各絶縁電線について、難燃性、生産性、耐磨耗性、引張伸び、柔軟性、耐薬品性、耐熱性、協調性について試験を行った。
〔難燃性〕
 ISO6722に準拠して、30秒以内で消火する場合を良好「◎」、70秒以内で消火する場合を合格「○」、70秒以内で消火しない場合を不合格「×」とした。
〔生産性〕
 電線押出時に線速度を増減し、線速度50m/min以上でも設計外径が得られる場合を合格「○」、500m/min以上でも設計外径が得られる場合を良好「◎」、線速度50m/min以上で設計外径が得られない場合を不合格「×」とした。
〔耐磨耗性〕
 ISO6722に準拠し、300回以上のブレード磨耗に耐えられた場合を合格「○」、耐えられなかった場合を不合格「×」、500回以上のブレード磨耗に耐えられた場合を良好「◎」とした。
〔引張伸び〕
 JIS D608の引張試験に準拠して、引張伸びを測定した。すなわち、絶縁電線を100mmの長さに切り出し、導体を取り除いて絶縁被覆材のみの管状試験片とした後、23±5℃の室温下にて、試験片の両端を引張試験機のチャックに取り付けた後、引張速度200mm/minで引っ張り、試験片の破断時の荷重及び伸びを測定した。引張伸びが125%以上を合格「○」、300%以上を良好「◎」とした。
〔柔軟性〕
 図1(a)に示すように直径28mmの6個のガイドローラー11が40mmの間隔で図示のように配置されている柔軟性試験装置10を用い、同図(b)に示すように電線1をローラー11、11・・・の間をジグザグに通した。電線に2N(F2)の力を加え、電線を50mm/minの速度で引っ張った。引張力(F1)が一定になったら、長さ125mmの範囲で引張力を測定した。装置の抵抗を求めるために、アラミド・ロービングを50mm/minの速度で装置を引き通すことにより引張力(F3)を測定した。試験装置に電線を通すのに必要な引張力(F)は、下記の式より求めた。引張力Fが柔軟性を示す柔軟性指標である。この数値が小さい程、柔軟性が高いことになる。引張力Fが3.5N以下でれば合格「○」、2.3N以下であれば良好「◎」、3.5N超の場合を不合格「×」とした。
 F=F1-F2-F3
〔耐薬品性〕
 下記のグループ1、グループ2の合計11種類の薬品(試験液ということもある)に対して耐薬品性の試験を行い、全ての薬品に対し合格したものを合格「○」、全てに合格しなかったものを不合格「×」とした。具体的なテスト方法は下記の通りである。電線600mmをφ6のマンドレルでU字型に折り曲げ、試験片とした。試験片の2/3を薬品に10秒間浸した後、試験液から引き上げて3分間放置して滴を垂らした後、恒温槽中に入れて、下記に示す所定の温度、所定の時間保持した。その後試験片を恒温槽から取り出して、下記の巻付試験を行った。尚、電線を試験液に浸漬する際、電線先端の絶縁体を剥いた部分が薬品に触れないようにした。また1本の電線又は同種の電線から採取した試験片は、同じ恒温槽に入れないようにした。
 グループ1の試験液に対しては、試験液に8本の試験片を浸し、20±3℃の恒温槽に入れて240時間経過後取り出し、2本の試験片の巻付試験(240時間後)を行った。残りの6本の試験片は、最初の場合と同様に試験液に浸漬し、再度恒温槽に入れて240時間経過後取り出し、2本の試験片の巻付試験(480時間後)を行った。残りの4本の試験片は、最初の場合と同様に試験液に浸漬し恒温槽に入れて240時間経過後取り出して、2本の試験片の巻付試験(720時間後)を行った。残りの2本の試験片は、最初の場合と同様に試験液に浸漬し恒温槽に入れて240時間経過後に取り出して、巻付試験(960時間後)を行った。
 グループ2の試験液に対しては、2本の試験片をグループ1の場合と同様に各試験液に浸漬した後、20±3℃の恒温槽に入れて360時間保持した後、巻付試験を行った。
〔グループ1の試験液〕
 試験液の組成%は、特に断りがない限り体積%である。
(1-a)クーラント液;50%エチレングリコール+50%蒸留水
(1-b)エンジンオイル;ISO1817オイルNo.2
(1-c)塩水;5%NaCl、95%水(質量%)
(1―d)ウィンドウォッシャー液;50%イソプロパノール、50%水
〔グループ2の試験液〕
(2-a)ガソリン;ISO1817液体C
(2-b)軽油;90%ISO1817オイルNo.3、10%p-キシレン
(2-c)エタノール;85%エタノール、15%ISO1817液体C
(2-d)パワステオイル;ISO1817オイルNo.3
(2-e)ミッションオイル;デキシロンII
(2-f)ブレーキオイル;SAE RM-66-05
(2-g)バッテリー液;25%硫酸、75%水(濃度1.28)
 恒温槽から取り出した後の巻付試験は次のように行った。恒温槽内に入れて所定時間経過した試験片を取り出し、30分間室温(23℃±5℃)に放置した後、室温にて巻付試験を行った。巻付試験は、試験片の中央部分を利用し、マンドレル(φ6)に巻付け後、絶縁被膜の様子を目視で観察した。その結果、導体の露出がければ、1分間耐電圧試験を行い(1kv)、絶縁破壊がない場合を合格とし、それ以外を不合格とした。
〔耐熱性〕
 ISO6722に準拠し、絶縁電線に対して100℃×3000時間及び125℃×3000時間の老化試験を行った後、それぞれ1kv×1minの耐電圧試験を行った。その結果、100℃に耐えることができた場合を合格「○」、125℃に耐えることができた場合を良好「◎」、100℃に耐えることができなかった場合を不合格「×」とした。
〔協調性(PVC協調性試験)〕
 ワイヤーハーネス形態すなわち、絶縁電線試験片と塩化ビニル系絶縁電線をそれぞれ任意の数にて混在させた混在電線束の外周に、塩化ビニル系粘着剤付きテープを巻き付けしたものを150℃で240時間熱老化させた後、混在電線束中より任意の絶縁電線試験片を1本取り出し、自己径巻き付けを行って試験片の外観を目視で観察した。その結果絶縁電線の絶縁被膜から導体が露出していないものを合格「○」、導体が露出したものを不合格「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1、表2によれば、次のことが分かる。すなわち、比較例1は、実施例1と比較して臭素系難燃剤を含有していない。そのため、難燃性に劣る。
 比較例2は水酸化マグネシウムを含有していない。そのため、難燃性に劣る。
 比較例3は、オレフィンエラストマーを含有していない。そのため、柔軟性に劣る。
 比較例4は、ポリプロピレンを含有していない。そのため、耐熱性、耐磨耗性、生産性、耐薬品性等に劣る。
 比較例5は、硫化亜鉛、酸化亜鉛、メルカプトベンズイミダゾールを含有していない。そのため、耐熱性、協調性に劣る。
 これらに対し、実施例1~7は、いずれの特性も良好である。
 以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (7)

  1.  (A)ポリプロピレン、
     (B)ポリオレフィンエラストマー、
     (C)臭素系難燃剤、
     (D)三酸化アンチモン、
     (E)水酸化マグネシウム、
     (F)(F1)硫化亜鉛、或いは(F2)酸化亜鉛及び(F3)メルカプトベンズイミダゾール、
     (G)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする電線被覆材用組成物。
  2. 前記(A)ポリプロピレン50~90質量部、
    前記(B)ポリオレフィンエラストマー10~50質量部、
    前記(A)及び(B)の合計100質量部に対し、
    前記(C)臭素系難燃剤10~30質量部、
    前記(D)三酸化アンチモン1~20質量部、
    前記(E)水酸化マグネシウム10~90質量部、
    前記(F)(F1)硫化亜鉛3~15質量部、或いは(F2)酸化亜鉛1~15質量部及び(F3)メルカプトベンズイミダゾール2~15質量部、
    前記(G)ヒンダードフェノール系酸化防止剤1~10質量部を含有することを特徴とする電線被覆材用組成物。
  3.  更に、(H)(H1)官能基で変性された官能基変性スチレン系エラストマー、(H2)官能基で変性された官能基変性ポリオレフィン、前記(H1)官能基変性スチレン系エラストマー及び(H2)官能基変性ポリオレフィンのいずれかを含み、前記官能基がカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、又はエポキシ基から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の電線被覆材用組成物。
  4.  前記(C)臭素系難燃剤が、エチレンビス(ペンタブロモベンゼン)、ビス(テトラブロモフタルイミド)エタン、テトラブロモビスフェノールA-ビス(ジブロモプロピルエーテル)から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。
  5.  前記(A)ポリプロピレンは、曲げ弾性率が800~2000MPa、メルトフローレイト(230℃)が0.5~5g/10minであり、
    前記(B)ポリオレフィンエラストマーは、曲げ弾性率が300MPa未満、メルトフローレイト(230℃)が1g/10min以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。
  6.  請求項1から5のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物からなる絶縁被膜を有する絶縁電線であって、絶縁厚0.5mm以下、外径4mm以下であることを特徴とする絶縁電線。
  7.  請求項6に記載の絶縁電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。
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