JP2007169624A

JP2007169624A - 非架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線

Info

Publication number: JP2007169624A
Application number: JP2006317672A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Araya; 洋一新家; Kazuyuki Nakada; 一之中田
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】本発明の目的は、十分な難燃性を有して、なお柔軟性と耐傷付き性のバランスにすぐれ、絶縁電線用に適した非架橋型難燃性樹脂組成物およびそれで被覆した絶縁電線を提供することである。
【解決手段】プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体１〜１００重量部、および難燃剤１〜１５０重量部を含有してなる非架橋型難燃性樹脂組成物およびそれで被覆した絶縁電線。
【選択図】なし

Description

本発明は、非架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線に関する。さらに詳しくは、自動車部品、電気・電子機器部品などに用いられる絶縁電線の絶縁被覆材として好適な、柔軟性と耐傷付き性のバランスにすぐれた非架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線に関するものである。

従来、自動車などの車両部品、電気・電子機器部品などの配線に用いられる絶縁電線の絶縁被覆材としては、一般に、難燃性に優れた塩化ビニル樹脂が広く用いられており、これに耐摩耗性や引張強さ、引張伸びなどの機械的特性、柔軟性および加工性などの各種必要特性に応じて、可塑剤や安定剤などの添加剤が適宜配合され、また、これら添加剤の種類や配合量が調整されてきた。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は、それ自身難燃性を備える反面、分子鎖中にハロゲン元素を有しているため、車両の火災時や電気・電子機器の焼却廃棄時の燃焼時に有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題がある。

このような背景から、近年、ベース樹脂にポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用い、難燃剤として水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加した、いわゆるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物が開発されてきたが、このノンハロゲン系難燃性樹脂組成物は、難燃剤として金属水和物を多量に添加する必要があるため、耐摩耗性などの機械的特性が著しく低下するという欠点があった。

このような欠点を補うため、例えば、特許文献１には、複数のポリオレフィン系樹脂やゴムなどをベース樹脂として用い、さらに、このベース樹脂中に特定の官能基を特定量含有させることにより、ベース樹脂と金属水和物との親和性を高め、耐摩耗性などの機械的特性を向上させる技術が提案されている。

また、絶縁電線用難燃性樹脂組成物として、機械的特性、柔軟性及び加工性を改善する試みとして、特許文献２には、プロピレン系樹脂を含む非架橋型ベース樹脂中に、金属水和物、複数種の酸化防止剤および金属酸化物を含有する非架橋型難燃性樹脂組成物が提案されている。同文献には、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線との混在による電線束中のノンハロゲン系絶縁電線の絶縁被覆材や、電線束に巻回される塩化ビニル系などのワイヤーハーネス保護材基材との接触状態でのノンハロゲン系絶縁電線の絶縁被覆材の劣化を抑制できることが記載されている。

特許第３２８００９９号公報特開２００５−１５７６０号公報

本発明者らは、従来公知の絶縁電線用難燃性樹脂組成物においては、柔軟性を上げようとすると絶縁被覆材表面が傷付き易くなって、製品寿命を縮める結果となり、表面の耐傷付き性を上げようとすると柔軟性が低下して、電線の施工性が低下するという問題があることを見出した。このような問題を解決する方法を提案するのが、本発明の目的である。
すなわち、本発明は、十分な難燃性を有して、なお柔軟性と耐傷付き性のバランスにすぐれ、絶縁電線用に適した非架橋型難燃性樹脂組成物を提供するものである。
本発明はまた、このような非架橋型難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなる絶縁電線を提供する。

本発明は、プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体１〜１００重量部、および難燃剤１〜１５０重量部を含有してなる非架橋型難燃性樹脂組成物を提供する。

前記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単位の含量が５〜４０重量％である前記した非架橋型難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

前記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、チューブラー方式による高圧重合法で得られたものである前記した非架橋型難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

前記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、エチレン・アクリル酸メチル共重合体である前記した非架橋型難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

前記した非架橋型難燃性樹脂組成物が、さらに非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の金属酸化物および／または酸化防止剤を含有する非架橋型難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

前記難燃剤が、金属水和物および／またはポリリン酸アンモニウムである前記した非架橋型難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

本発明はまた、前記した非架橋型難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなる絶縁電線を提供する。

本発明によって、十分な難燃性を有して、なお柔軟性と耐傷付き性のバランスにすぐれた絶縁電線用に適した非架橋型難燃性樹脂組成物が提供される。
また本発明によって、十分な難燃性を有して、なお柔軟性と耐傷付き性のバランスにすぐれた非架橋型難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなる絶縁電線が提供される。

本発明において、非架橋型ベース樹脂中のプロピレン系重合体とは、プロピレンを５０重量％以上含有する重合体をいう。プロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレン単量体以外の他の単量体１種または２種以上とのランダム共重合体またはブロック共重合体であってもよい。他の単量体としては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンなどが挙げられる。

上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１テトラデセンなどが挙げられる。また、上記非共役ポリエンとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。

また、上記プロピレン系樹脂の、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠して測定（温度２３０℃、荷重２１６０ｇ下で測定）されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、樹脂組成物の流動性および機械的特性の観点から、０．１〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜５の範囲内にあるものが望ましい。

本発明のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合によって得られる共重合体である。（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。本発明における（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルを挙げることができる。中でもアクリル酸メチルが好適に使用される。エチレン・アクリル酸メチル共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の最も好ましい例である。

エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、柔軟性および耐傷付き性のバランスの改善効果を充分発揮させるためには、（メタ）アクリル酸エステルの含量が、５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であり、またＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠して（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）測定したＭＦＲが、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０のものを使用するのが望ましい。

本発明のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中でも、下記（ａ）の性状を有するものが好ましい。
（ａ）共重合体の融点（Ｔ℃）（示差走査熱量計（ＤＳＣ）において最大吸熱ピークを示す温度）（ＪＩＳＫ７１２１−１９８７、ＩＳＯ３１４６による）と極性モノマー単位含有量（Ｘモル％）が式
−３．０Ｘ＋１２５≧Ｔ≧−３．０Ｘ＋１０９
好ましくは、式
−３．０Ｘ＋１２５≧Ｔ≧−３．０Ｘ＋１１２
を満足すること。

上記のような性状のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、同一モノマー単位含有量のランダム性良好な共重合体に比較して、耐熱性に優れている一方、透明性もほぼ同等のものであり、適度な不均一性を有するランダム共重合体と位置づけることができる。このような共重合体は、例えば高圧ラジカル重合法において、チューブラー方式によるかあるいはオートクレーブ方式で多段重合するかによって製造することができる。とくにチューブラー方式によると上記性状の共重合体を得やすいので好ましい。これら製法の一例として、例えば特開昭６２−２７３２１４号や特許第３４２３３０８号の各公報に紹介された方法を挙げることができる。

チューブラー方式により製造されたエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、通常のオートクレーブ方式によって製造されるランダム性良好な共重合体より不均一性が高く、同一不飽和エステル単位含有量のもので比較して融点が高いので、本発明のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の好ましい態様である。

本発明の非架橋型難燃性樹脂組成物において、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは８〜４７重量部の割合で含まれていることが好ましい。

エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、上記割合で含まれていると、得られる非架橋型難燃性樹脂組成物は、柔軟性と耐傷付き性がともに良好で、そのバランスにすぐれた組成物となる。

本発明において、難燃剤としては、金属水和物および／またはポリリン酸アンモニウムが用いられる。

本発明において、金属水和物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基または結晶水を有する化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。これらのうち、特に好ましいのは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムである。難燃効果、耐熱効果が高く、経済的にも有利だからである。

この際、金属水和物の粒径は種類によって異なるが、上記水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの場合、平均粒径（ｄ_５０）が０．５〜５．０μｍの範囲内にあることが望ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では、粒子同士の二次凝集が起こり、機械的特性が低下する傾向が見られるからであり、平均粒径が５．０μｍを越えると機械的特性が低下し、絶縁被覆材として用いた場合に外観荒れなどが生じる傾向が見られるからである。

また、本発明において、金属水和物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。なお、表面処理された金属水和物を用いる場合、予め表面処理剤により表面処理された金属水和物を組成物中に配合してもよいし、未処理状態の金属水和物を表面処理剤とともに組成物中に配合して表面処理を行っても良く、特に限定されるものではない。

本発明の非架橋型難燃性樹脂組成物において、金属水和物は、プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部、好ましくは４０〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましい。

本発明において、ポリリン酸アンモニウムは、式(ＮＨ)_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１(ｎ≧２)で示されるものであって、ベースポリマーに対する相容性を考慮すると、ｎが２０〜１０００程度のものが好ましい。このようなポリリン酸アンモニウムとして、エキソリット(Ｅｘｏｌｉｔ)４２２(クラリアント社製)、エキソリット７００(クラリアント社製)、スミセーフＰ(住友化学工業社製)、フォスチェック（Ｐｈｏｓ−Ｃｈｅｃｋ）Ｐ／３０、フォスチェックＰ／４０などの商品名の市販品を使用することができる。また、ポリリン酸アンモニウムは、加水分解を受け易いためその改良のために、あるいは難燃性や分散性を向上させるために、これを熱硬化性樹脂で被覆したもの、マイクロカプセル化したものあるいはメラミンモノマーや他の窒素化合物で被覆したもの、窒素含有化合物を共重合したものなどが知られており、例えばエキソリット４６２(クラリアント社製)、スミセーフＰＭ（住友化学工業社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）Ｃ６０(チッソ社製)、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）Ｃ８０(チッソ社製)、エキソリットＡＰ７５０（クラリアント社製）などの商品名の市販品を使用する事ができる。

本発明の非架橋型難燃性樹脂組成物において、ポリリン酸アンモニウムは、プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で含まれていることが好ましい。

本発明において、非架橋型難燃性樹脂組成物には、さらに金属酸化物および／または酸化防止剤が含まれていてもよい。
さらに含有していてよい金属酸化物としては、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）などの金属の酸化物、前記金属の合金の酸化物などが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。これらのうち、特に好ましいのは、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物である。

本発明の金属酸化物が含有される場合には、その含有量は非架橋型難燃性樹脂組成物中の非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であることが望ましい。

また、本発明において、非架橋型難燃性樹脂組成物にさらに含有していてよい酸化防止剤としては、酸化防止剤として知られているものから選択することができるが、より好ましいのは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３''，５，５’，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピノキ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。

また、イオウ系酸化防止剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、キサントゲン酸塩系化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。なお、本発明にいうイミダゾール系化合物はイオウ（Ｓ）原子を含んでいる。

上記イミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４−メルカプトメチルベンズイミダゾール、５−メルカプトメチルベンズイミダゾールなどやこれらの亜鉛塩などが挙げられる。

また、上記チアゾール系化合物としては、２−メルカプトベンズチアゾール、ジ−２−ベンズチアゾ−ルジスルフィド、２−メルカプトベンズチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンズチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンズチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンズチアゾールなどが挙げられる。

また、上記スルフェンアミド系化合物としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンズチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンズチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンズチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンズチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンズチアゾールスルフェンアミドなどが挙げられる。

また、上記チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルファイド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。

また、上記ジチオカルバミン酸塩系化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。

また、上記キサントゲン酸塩系化合物としては、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。
上記イオウ系酸化防止剤のうち、特に好ましいのは、イミダゾール系化合物である。

本発明の酸化防止剤が含有される場合には、その含有量は非架橋型難燃性樹脂組成物中の非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であることが望ましい。

本発明の非架橋型難燃性樹脂組成物のＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠して、温度１９０℃、荷重１０ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２５ｇ／１０分であることが好ましい。

本発明の非架橋型難燃性樹脂組成物中には、必要に応じて、当該組成物の物性を損なわない範囲で他の添加剤が配合されていてもよい。具体的には、無機充填剤、上述した酸化防止剤以外の他の酸化防止剤、金属不活性化剤（銅害防止剤）、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、難燃助剤、加工助剤（滑剤、ワックスなど）、カーボンやその他の着色用顔料など、一般的に樹脂成形材料に使用される添加剤などが配合されていてもよく、特に限定されるものではない。

例えば、添加剤として無機充填剤を配合した場合には、難燃剤である金属水和物の配合量を減少させることもできるし、他の特性を付与することもできる。このような無機充填剤としては、具体的には、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、黒鉛、シラスパルーン、ガラスパルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー、グラファイト繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ワラストナイトなどが挙げられる。

また、本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物においては、各種物性を高めるために一般的に用いられる官能基を非架橋型ベース樹脂に導入することもできる。本発明の基本的特性である難燃性、耐熱特性を妨げるものではないからである。具体的な官能基としては、カルボン酸基または酸無水基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基などが挙げられる。

本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定はなく、公知の製造方法を適宜選択して用いることができる。例えば、プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、および難燃剤と、必要に応じて、他の添加剤などを配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、あるいは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散したりすることにより当該組成物を得ることができる。

次に、本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物の作用について詳細に説明する。
本発明の非架橋型難燃性樹脂組成物は、プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、および難燃剤を含有するもので、燃焼時にハロゲン系ガスを発生することなく、十分な難燃性、耐摩耗性、引張強さ、引張伸びなどの機械的特性、柔軟性および加工性を有するとともに、長期にわたって劣化することがなく、耐熱特性に優れる。この際各成分が本発明における特定の配合割合の範囲にあると、柔軟性と耐傷付き性のバランスにすぐれた非架橋型難燃性樹脂組成物が得られる。

特に、この非架橋型難燃性樹脂組成物をノンハロゲン系絶縁電線の絶縁被覆材として用いた場合であって、このノンハロゲン系絶縁電線が、電線束中の塩化ビニル系絶縁電線、あるいは、電線束の外周を覆う塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材などと接触する態様で使用される場合には、ノンハロゲン系絶縁電線の絶縁被覆材が著しく劣化することなく、柔軟性と耐傷付き性のバランスを維持しながら、長期にわたって十分な耐熱特性が発揮される。

本発明において非架橋型難燃性樹脂組成物がすぐれた柔軟性と耐傷付き性のバランスを示すために重要な点は、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂に対して、前記した割合で含まれていることである。とくに、チューブラー方式による高圧重合法で得られたエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂に対して、前記した割合で含まれている非架橋型難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

本発明の非架橋型難燃性樹脂組成物にさらに、金属酸化物および／または酸化防止剤が含有されている場合、柔軟性と耐傷付き性のバランスを維持しながら、長期にわたって材料が劣化することなく難燃特性を示すので、好ましい態様である。

本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線は、上述した非架橋型難燃性樹脂組成物を絶縁被覆材の材料として用いたものである。このノンハロゲン系絶縁電線の構成としては、導体の外周に直接、絶縁被覆材が被覆されていてもよいし、導体とこの絶縁被覆材との間に、他の中間部材、例えば、シールド導体や他の絶縁体などが介在されていてもよい。

また、導体は、その導体径や導体の材質など、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。また、絶縁被覆材の厚さについても、特に制限はなく、導体径などを考慮して適宜定めることができる。

上記ノンハロゲン系絶縁電線の製造方法としては、バンバリミキサー、加圧ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練機を用いて溶融混練した本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物を、通常の押出成形機などを用いて導体の外周に押出被覆するなどして製造することができ、特に限定されるものではない。

一方、ワイヤーハーネスは、上記ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束または上記ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束が、ワイヤーハーネス保護材により被覆されてなる。

ここで、本発明に言う、塩化ビニル系絶縁電線は、塩化ビニル樹脂組成物を絶縁被覆材の材料として用いたものである。ここで、塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル単量体を主成分とする樹脂をいい、この樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。具体的な塩化ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、エチレン塩化ビニル共重合体、プロピレン塩化ビニル共重合体などが挙げられる。

なお、塩化ビニル系絶縁電線の絶縁被覆材以外の構成や電線の製造方法については、上述したノンハロゲン系絶縁電線とほぼ同様である。

また、前記単独電線束とは、上記ノンハロゲン系絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた電線束をいう。一方、混在電線束とは、上記ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含み、これら絶縁電線が混在状態でひとまとまりに束ねられた電線束をいう。この際、単独電線束および混在電線束に含まれる各電線の本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。

また、前記ワイヤーハーネス保護材は、複数本の絶縁電線が束ねられた電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するものである。

前記ワイヤーハーネス保護材を構成する基材は、ノンハロゲン系樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物または当該塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物を用いる。

ノンハロゲン系樹脂組成物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリオレフィンに、ノンハロゲン系難燃剤などの各種添加剤を添加してなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物や、上述した本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物などを用いることができる。

また、塩化ビニル樹脂組成物としては、上述した塩化ビニル系絶縁電線材料として説明したものを用いることができる。
また、塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物としては、上記ポリオレフィンにハロゲン系難燃剤などの各種添加剤を添加したものなどが挙げられる。

なお、基材に用いられるこれらの樹脂組成物は、必要に応じて、シラン系架橋剤などの架橋剤や電子線照射などにより架橋されていてもよい。

また、このワイヤーハーネス保護材としては、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどを、用途に応じて適宜選択して用いることができる。

ここで、前記ワイヤーハーネスは、上述した電線束の種類とワイヤーハーネス保護材の種類により、次のような組み合わせのワイヤーハーネスを含んでいる。
すなわち、前記ワイヤーハーネスは、ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束を塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束をノンハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束をハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束を塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束をノンハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束をハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネスを含んでいる。

本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線、このノンハロゲン系絶縁電線を電線束中に含んだ前記ワイヤーハーネスによれば、ノンハロゲン系絶縁電線が、電線束中の塩化ビニル系絶縁電線、あるいは、電線束の外周を覆う塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材や当該塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材以外のハロゲン系ワイヤーハーネス保護材などと接触する形態で使用された場合でも、絶縁被覆材が著しく劣化することなく、長期にわたって十分な耐熱特性が発揮される。

そのため、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線を、自動車のエンジン回りなど、熱源に近い環境下で使用すれば、長期にわたり高い信頼性を確保することができる。

本発明の特定の構成成分と特定の配合割合によって得られる非架橋型難燃性樹脂組成物は、燃焼時にハロゲン系ガスを発生することなく、十分な難燃性、耐摩耗性、引張強さ、引張伸びなどの機械的特性、柔軟性および加工性を有するとともに、長期にわたって劣化することがなく耐熱特性に優れるだけでなく、耐傷付き性にもすぐれており、とくに柔軟性と耐傷付き性のバランスにすぐれた組成物である。そのために、絶縁電線被覆用に好適に使用できるものである。

以下に、本発明を実施例、比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって、何ら制限されるものではない。
尚、実施例及び比較例において用いた原料及び得られた樹脂組成物の物性評価方法は下記のとおりである。

１．原料
（１）プロピレン系重合体
（１−１）ＰＰ１
プロピレン単独重合体、商品名Ｆ１１３Ｇ、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９、２３０℃、２１６０ｇ荷重）：３．０ｇ／１０分、密度：９１０ｋｇ／ｍ^３
（１−２）ＰＰ２
プロピレンブロック共重合体、商品名Ｅ１５０ＧＫ、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９、２３０℃、２１６０ｇ荷重）：０．６ｇ／１０分、密度：９００ｋｇ／ｍ^３

（２）エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（２−１）エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ１）
アクリル酸メチル含量：２４重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ）：２０．０ｇ／１０分、融点（ＪＩＳＫ７１２１−１９８７、ＩＳＯ３１４６）：９１℃
（２−２）エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ２）
アクリル酸メチル含量：９重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ）：２．０ｇ／１０分、融点（ＪＩＳＫ７１２１−１９８７、ＩＳＯ３１４６）：１０１℃
（２−３）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ１）
アクリル酸エチル含量：１６重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ）：１．０ｇ／１０分、融点（ＪＩＳＫ７１２１−１９８７、ＩＳＯ３１４６）：９６℃
（２−４）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ２）
アクリル酸エチル含量：１５重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ）：０．５ｇ／１０分、融点（ＪＩＳＫ７１２１−１９８７、ＩＳＯ３１４６）：９２℃
（２−５）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ３）
アクリル酸エチル含量：２５重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ）：０．６ｇ／１０分、融点（ＪＩＳＫ７１２１−１９８７、ＩＳＯ３１４６）：７９℃
（２−６）エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ３）
アクリル酸メチル含量：２５重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ）：０．４ｇ／１０分、融点（ＪＩＳＫ７１２１−１９８７、ＩＳＯ３１４６）：９０℃
（２−７）エチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）
アクリル酸ブチル含量：３５重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ）：０．５ｇ／１０分、融点（ＪＩＳＫ７１２１−１９８７、ＩＳＯ３１４６）：８９℃

（３）水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）
商品名タフテックＨ１０４１、旭ケミカルズ株式会社製
（４）難燃剤
（４―１）水酸化マグネシウム
商品名キスマ５Ｌ、協和化学工業株式会社製
（４―２）ポリリン酸アンモニウム
商品名エクソリットＡＰ７５０、クラリアント・ジャパン株式会社製
（５）酸化防止剤
（５−１）フェノール系酸化防止剤
商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
（５−２）イオウ系酸化防止剤
商品名ノクラックＭＢ、大内新興化学工業株式会社製
（６）酸化亜鉛
商品名微細酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製
（７）金属不活性化剤
商品名アデカスタブＣＤＡ−１、旭電化工業株式会社製

２．物性測定方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
別段の記載がない限り、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠して、それぞれに記載する温度および荷重で測定した。
（２）引張特性
ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に準拠して測定した。
試験片：ＪＩＳＫ６３０１３号ダンベル１ｍｍ厚
（３）曲げ剛性率
ＪＩＳＫ７１０６−１９９５（１ｍｍ厚）に準拠して測定した。
（４）硬度（ショアＤ）
ＪＩＳＫ７２１５−１９８６に準拠
（５）酸素指数３ｍｍ
ＪＩＳＫ７２０１−１９７６に準拠して測定した。難燃性の指標として評価した。
（６）脆化温度
ＪＩＳＫ７２１６−１９８０に準拠して測定した。

（７）耐傷付き性（学振磨耗）
綿帆布１０号を用い、荷重を３００ｇおよび６００ｇとし、接触面積４ｃｍ^２、往復速度６０回／分、往復回数１００回の条件で、シート表面に傷付け処理を行った後、表面を目視で観測し、下記基準で判定した。
◎：傷は観察されない
○：傷は僅かに観察される
△：傷が観察される
×：傷が観察され、磨耗粉が発生する

（実施例１〜４）
加圧ニーダーを用いて温度１８０℃で、プロピレン系重合体（ＰＰ１）と、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ３）またはエチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）を、表１に記載の割合で混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、表１に記載の物性を測定した。測定結果を表１に記載した。ＭＦＲは、１９０℃、荷重１０ｋｇで測定した値である。

（実施例５〜１６）
加圧ニーダーを用いて温度１８０℃で、表２に記載した成分を、同表記載の割合で混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、表１に記載の物性を測定した。測定結果を表２に記載した。

（比較例１）
実施例５において、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ１）に代えて水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）を使用するほかは同様にして樹脂組成物を得て、実施例５と同様にして物性を測定した。測定結果を表３に記載した。

（比較例２）
実施例５において、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ１）の使用を省略するほかは同様にして樹脂組成物を得て、実施例５と同様にして物性を測定した。測定結果を表３に記載した。

（比較例３）
実施例５において、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ１）に代えて、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）をプロピレン系重合体（ＰＰ２）１００重量部に対して３０重量部使用するほかは同様にして樹脂組成物を得て、実施例５と同様にして物性を測定した。測定結果を表３に記載した。

（比較例４）
実施例５において、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ１）に代えて、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）を使用し、かつ、水酸化マグネシウムに代えてポリリン酸アンモニウムをプロピレン系重合体（ＰＰ２）１００重量部に対して５０重量部使用するほかは同様にして樹脂組成物を得て、実施例５と同様にして物性を測定した。測定結果を表３に記載した。

本発明の非架橋型難燃性樹脂組成物は、燃焼時にハロゲン系ガスを発生することなく、十分な難燃性、耐摩耗性、引張強さ、引張伸びなどの機械的特性、柔軟性および加工性を有するとともに、長期にわたって劣化することがなく耐熱特性に優れるだけでなく、耐傷付き性にもすぐれており、とくに柔軟性と耐傷付き性のバランスにすぐれた組成物であるので、絶縁電線被覆用に好適に使用できる非架橋型難燃性樹脂組成物である。
本発明によって提供される非架橋型難燃性樹脂組成物は、十分な難燃性を有して、なお柔軟性と耐傷付き性のバランスにすぐれた、絶縁電線用に好適な非架橋型難燃性樹脂組成物である。
また本発明によって、十分な難燃性を有して、なお柔軟性と耐傷付き性のバランスにすぐれた非架橋型難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなる絶縁電線が提供される。

Claims

プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体１〜１００重量部、および難燃剤１〜１５０重量部を含有してなる非架橋型難燃性樹脂組成物。
前記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量が、プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部である請求項１に記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。
前記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量が、プロピレン系重合体からなる非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、８〜４７重量部である請求項１または２に記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。
前記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単位の含量が５〜４０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。
前記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単位の含量が１５〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。
前記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、チューブラー方式による高圧重合法で得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。
前記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、エチレン・アクリル酸メチル共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。
非架橋型難燃性樹脂組成物が、さらに非架橋型ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の金属酸化物および／または酸化防止剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。
難燃剤が金属水和物および／またはポリリン酸アンモニウムである請求項１〜８のいずれかに記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。
請求項１〜９のいずれかに記載の非架橋型難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなる絶縁電線。