JP4312612B2

JP4312612B2 - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4312612B2
Application number: JP2004006096A
Authority: JP
Inventors: 修康野田; 雅之本多; 哲也澤井
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2004-01-13
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2024-01-13
Also published as: JP2005200485A

Description

本発明は、ハロゲンを含まないノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物よりも、バランスのとれた機械特性及び難燃性を有し、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、且つ成形性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関する。

従来、燃焼時にダイオキシン等の有害なハロゲンガスを発生しないノンハロゲン難燃性樹脂組成物が各種開発されており、電線、ケーブル等の被覆材や建材等の材料として実用化されている。このようなノンハロゲン難燃性樹脂組成物としては、たとえば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、難燃剤として、水酸化マグネシウム等の金属水和物を100〜300質量部配合したものが良く知られている(特許文献1参照)。

しかしながら、ポリオレフィン系樹脂に、難燃剤として金属水和物を多量に充填すると、機械的強度及び柔軟性の低下が著しいという問題がある。また、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の機械的強度及び柔軟性等を向上させるために、金属水和物の配合量を減少させると、機械的特性は向上するものの、難燃性が低下するという問題がある。
このようなノンハロゲン難燃性樹脂組成物の機械的強度を確保するために、被覆材料を硬質化したり、被覆層の厚みを厚くする事が行われているが、被覆材料を硬質化すると被覆層の厚みが細い場合は良いが被覆層の厚みが太い場合柔軟性が不足するため電線としては使用できない。また、硬質化は傾向として材料の伸びが低下する方向にあり、折り曲げによるヒビや皺が発生する可能性がある。被覆層の厚みを厚くすると電線の径が大きくなるため硬くなって取り回しが困難になる。このため、特に被覆層の厚みの大きい電線では、柔軟性に優れた材料を使う必要がある。

柔軟性のある材料としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いられることが考えられる。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などの柔軟性のある材料をベースホリマーとして使用する事も行われているが、このような柔軟性に優れた材料は、一般に融点が非常に低いために、耐熱性が不十分であり、電気・電子機器に使用される配線材については、連続使用の状態で８０℃〜１０５℃、さらには、１２５℃の耐熱性が要求される場合があり電線被覆材としては適していない。また柔軟性に優れた材料は、ある程度水酸化マグネシウム等の金属水和物を添加しても柔軟性は持っているが、機械的強度は大幅に低下してしまう。
このため、材料の柔軟性、耐熱性、機械的強度を確保する手法として、被覆材料を電子線架橋法や化学架橋法などによって架橋する方法がとられている。しかしながら、架橋処理された配線材は、被覆材料の耐熱性が向上している反面、その再溶融が不可能であるため、再利用が難しく、リサイクル性が悪いことが指摘されている。

また、大型の電子線架橋設備が必要となり、特定の製造業者、特定の製造ラインに限定されてしまうため、汎用性がない。
非架橋状態の樹脂で耐熱性を確保すべく、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥEＡ）などの柔軟性のある材料に、比較的融点の高いポリプロピレン、高密度ポリエチレンをブレンドすることも考えられるが、ポリプロピレンや高密度ポリエチレンのブレンドにより柔軟性が損なわれる。また、融点の差が大きいために分散化が難しく期待される物性値が得られない（特許文献2参照）。
更に、これらの樹脂成分にアクリルなどのゴム成分をブレンドして柔軟性と機械的強度を改良した材料も提案されているが、やはり分散性が悪く、成形時にメヤニが発生する等、成形性を大幅に低下してしまう。またゴム成分のブレンドにより加熱老化性を低下させてしまう問題もある。

特許第3193017号公報特許第3430938号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物よりも、バランスのとれた機械的特性及び難燃性を有し、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、且つ成形性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、かかる課題を解決する為に鋭意検討した結果、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物よりも、バランスのとれた機械的特性及び難燃性を有し、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、且つ成形性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、さらに好適な条件等について検討を重ねることによって、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、以下の（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）ポリプロピレン樹脂（Ｃ）エチレン−アクリル酸メチルを主成分とする三元共重合体であるエチレン−アクリルゴムの３成分からなるベース樹脂（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）100重量部に対して、（D）反応性シランカップリング剤によって表面処理された金属水和物100〜200重量部、（E）１２−ヒドロキシステアリン酸金属石鹸からなるものであり、特には、１）JIS-A硬度が９５以下２）動的粘弾性における100℃の貯蔵弾性率（E）が1.0×10⁷Pa以上の条件を満たす事を好適とし、更には12-ヒドロキシ金属ステアレートが１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムである事を好適とする。

本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関し、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物よりも、優れた機械的特性、並びに難燃性を有し、更には柔軟性と耐熱性や成形性にも優れている。

上述したように、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物のベースポリマーはエチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン樹脂、エチレン−アクリル酸メチルを主成分とする三元共重合体であるエチレン−アクリルゴムの成分から構成される。この３成分は必須成分であり、２成分以下では本発明の機能を発揮する事は出来ない。
本発明で用いる上記エチレン酢酸ビニル共重合体しては、通常市販されている物を用いる事ができるが、機械的強度や難燃性、柔軟性のバランスから酢酸ビニル含有量が5〜50%の物が好ましい。このエチレン酢酸ビニル共重合体は組成物の柔軟性、難燃性を向上させる目的で添加されるが、耐熱性は低下してしまう。

本発明で用いる上記ポリプロピレン樹脂しては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、アタクチックポリプロピレン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は１種類でも良いし、２種類以上混合して使用することができる。このポリプロピレン樹脂は耐熱性を向上させる目的でブレンドされるが、柔軟性や成形性は低下させてしまう。

本発明で用いる上記エチレン−アクリル酸メチルを主成分とする三元共重合体であるエチレン−アクリルゴムとしては、例えばエチレン−アクリル酸メチルを主成分とし、不飽和有機酸エステルを第３成分とする三元共重合体が特に有効である。これは通常市販されている物を用いる事ができるが、例えばベイマック（ＶＡＭＡＣ：商品名、デュポン社製）などが挙げられる。このアクリルゴムは耐熱性、機械的強度、難燃性、柔軟性を向上させる目的でブレンドされるが、熱老化性、成形性は低下させてしまい、またコスト的にも高価な材料である。

上記３成分はそれぞれ長所短所を併せ持つため、柔軟性、機械的強度、難燃性、耐熱性、熱老化性、成形性と言った特性をバランス良く発揮させるには、金属水和物および１２−ヒドロキシステアリン酸金属石鹸をブレンドした組成物において、１）JIS-A硬度が９５以下２）動的粘弾性における100℃の貯蔵弾性率（E）が1.0×10⁷Pa以上である条件を満たすように上記３成分の比率を変えて調整する事が好ましい。
JIS-A硬度が９５を超えると柔軟性に乏しく、伸び率も低下する方向にあり折り曲げによるヒビや皺が発生する可能性がある為、電線・ケーブルとしては好ましくない。
動的粘弾性における100℃の貯蔵弾性率（E）が1.0×10⁷Pa未満では耐熱性が不足し、電線の規格である加熱変形率を満たす事ができない。
100℃の貯蔵弾性率（E）を高めるには硬度を高くすれば良いが、JIS-A硬度を９５以下にして貯蔵弾性率（E）を1.0×10⁷Pa以上にするには、上記３成分の比率をバランス良く調整する必要がある。

本発明の（D）成分は、反応性シランカップリング剤で表面処理を行った金属水和物である。該表面処理を行う前の金属水和物は、表面処理されていない金属水和物、あるいは不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸で処理した金属水和物である。
反応性シランカップリング剤によって表面処理を行う金属水和物は、特に限定されず、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。水酸化アルミニウムは、約250℃で吸着水の放出がピークとなり、その前後の温度条件で水分が放出されて気泡を生じるため、分解脱水温度がこれより高い水酸化マグネシウムがより好ましい。また、上記表面処理に用いる不飽和脂肪酸としてはオレイン酸等、飽和脂肪酸としてはステアリン酸等が挙げられる。
（D）成分で用いる金属水和物の平均粒経は、0.05〜20μm、特には、0,1〜5μm、比表面積は、1〜50 m^２／g とするのが好ましい。

金属水和物の表面処理に用いる上記反応性シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル基やエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を末端に有するシランカップリング剤などが挙げられ、特には、ビニル基、またはエポキシ基を末端に有するものが好ましい。また、これらは単独使用でも２種以上の併用でも差し支えない。

（D）成分において、金属水和物に対する反応性シランカップリング剤の付着量は、0.1〜3.0質量％、特には、0.2〜2.0質量％とするのが好ましい。なお、上記表面処理は、乾式法、湿式法等により行えばよい。
反応性シランカップリング剤で表面処理された金属水和物の配合量は、上記（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）100重量部に対して、100〜200重量部、好ましくは120〜180重量部であるが、100重量部未満では難燃性が悪く、200重量部を超えての使用は柔軟性や機械的強度を低下されるため好ましくない。

本発明の（E）成分の１２−ヒドロキシステアリン酸金属石鹸は、ステアリン酸金属石鹸の炭素の１２位の位置にヒドロキシル基が導入されたものであり、好ましくはヒドロキシル基を１個あるいは２個もつものであり、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等を一種単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
特には、成形性と強度のバランスから１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムが好ましく使用できる。
添加量としては、上記（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）100重量部に対して0.1〜10重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部である。添加量が０．１重量部未満だと成形加工性が向上せず、物性の優れた製品が得られず、添加量が10重量部を越えるとブリードアウトによる外観の低下や強度の低下が見られるため好ましくない。

本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、フェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤、加工助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、顔料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤等を例示することが出来る。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−4−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−3、5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−3−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス{２−[３−(３-t−ブチル−４一ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−１,１−ジメチルエチル}−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対して0.5〜1質量部が望ましい。

また、加工助剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。加工助剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対して0.5〜1質量部が望ましい。
難燃助剤としては、メラミンシアヌレート化合物、ハイドロタルサイト、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、カーボン、クレー、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、ゼオライト、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、ガラス繊維等が挙げられる。

本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒機でペレット化することができる。
また、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、電線、ケーブル等の被覆材、テープ、包装材、建材、農業用フィルム、ガーデンホース等の幅広い成形品に加工される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例1〜4、比較例1〜8）
表１に示す配合組成（単位：質量部）の樹脂組成物を用意し、加圧ニーダーにより200℃で混練後、30mm二軸押出機にて造粒を行いペレットサンプルを作成した。このペレットサンプルをロールにてシート成形した後、プレスにて各シートサンプル（厚さ1mm）を作製した。

硬度
各シートサンプルを試験片としてJIS K 7215に準拠して測定を行い、結果を表1に記載した。95以下を目標値とし、柔軟性の評価とした。
引張強度（単位：Mpa）
各シートサンプルを試験片としてJIS K 6723に準拠して測定を行い、結果を表1に記載した。評価基準としては、10Mpa以上を目標値とした。
伸び（単位：％）
引張試験において、試験片が切断したときの元の長さに対する伸び率（％）を測定した。評価基準としては、100%以上を目標値とした。
熱老化試験（単位：％）
各シートサンプルを試験片としてシートの加熱前と１13℃のギヤオーブンで１６８時間加熱後の引張強度、伸び率をJIS K 6723に準ずる引張試験法にて測定し、加熱後の引張強度、伸び率を加熱前の引張伸び率にて除して算出した。
評価基準としては、それぞれ70%以上を目標値とした。
メヤニの評価
上記ペレットサンプルを20ｍｍ押出機によって、Ｔダイ押出しを行ない、厚み０．４ｍｍ、幅４０ｍｍの押出テストを行い、ダイス出口に発生するメヤニを観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：メヤニの発生なし。
△：僅かに発生しているが、製品に影響はない。
×：大量に発生し、製品外観を損ねてしまう。
酸素指数
上記ペレットサンプルを用いてJIS K 7201に準拠して測定を行い、難燃性の評価として結果を表１に記載した。評価基準としては、30以上を目標値とした。
貯蔵弾性率Ｅ’（単位：Pa）
各シートサンプルを試験片として、自動動的粘弾性測定器にて100℃の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。（Rheometric Scientific社製 SOLIDS ANALYZER）
耐熱性の評価として100℃の貯蔵弾性率Ｅ’が1.0×10⁷ Pa以上を目標値とした。

・ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体の略称）：EVA360、商品名、三井デュポン
ポリケミカル社製
・ PP（ポリプロピレン樹脂）：J-452H、商品名、住友化学社製
・アクリルゴム（エチレン−アクリル酸メチルを主成分とする三元共重合体である
エチレン−アクリルゴム）：ＶＡＭＡＣ G、商品名、デュポン社製
・キスマ5L：反応性シランカップリング剤によって表面処理された水酸化マグネ
シウム、商品名、協和化学社製
・キスマ5R：表面無処理水酸化マグネシウム、商品名、協和化学社製
・ CS-6：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、商品名、日東化成工業社製
・ ZS-6：１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、商品名、日東化成工業社製
・酸化防止剤：イルガノックス1010（フェノール系酸化防止剤）、商品名、チバ
スペシャリティーケミカル社製
・ Ca-St：ステアリン酸カルシウム、商品名、耕正社製

本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、環境に優しく難燃性のノンハロゲン材料で、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、且つ成形性にも優れた特性が要求される被覆材料として好適である。

Claims

（Ａ）エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）ポリプロピレン樹脂（Ｃ）エチレン−アクリル酸メチルを主成分とする三元共重合体であるエチレン−アクリルゴムの３成分からなるベース樹脂（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）100重量部に対して、（D）反応性シランカップリング剤によって表面処理された金属水和物100〜200重量部、（E）１２−ヒドロキシステアリン酸金属石鹸0.1〜10重量部からなるノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
下記の条件を満たす事を特徴とする請求項1記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
１）JIS-A硬度が９５以下
２）動的粘弾性における100℃の貯蔵弾性率（E）が1.0×10⁷Pa以上
(E)１２−ヒドロキシステアリン酸金属石鹸が１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムである請求項1記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。