CN111655767A - 包含金属增强元件的复合制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合制品，所述复合制品包含至少一个包埋在聚合物材料中的金属增强元件，所述金属增强元件至少部分地涂覆有粘合促进层，所述粘合促进层处于所述金属增强元件与所述聚合物材料之间，特征在于所述粘合促进层包含酸酐接枝的聚烯烃和酚类抗氧化剂。

Description

包含金属增强元件的复合制品
技术领域
本发明涉及一种包含至少一个包埋在热塑性聚合物材料中的金属增强元件的复合制品和该金属增强元件。本发明还涉及一种制造复合制品的方法和这样的复合制品作为增强制品的用途。
背景技术
金属增强聚合物材料因结合了高强度与轻重量而对于许多应用是有吸引力的。然而，与金属增强聚合物材料、更特别是非极性热塑性聚合物材料如聚烯烃相关的一个公知问题在于，难以在金属增强元件与热塑性聚合物材料之间获得良好的粘合。
许多研究人员尝试促进金属与聚合物材料之间的粘合。尝试包括例如本体聚合物的改性或者一个或两个构成部分的表面的物理化学改性。马来酸酐例如在工业上被用于增加聚合物的功能性以增强钢与聚合物之间的粘合。已提出偶联剂如硅烷来改善金属与聚合物材料之间的粘合。同样，本领域中已知基于环氧树脂和铬的涂层会提高耐腐蚀性和促进金属表面与聚合物涂层之间的粘合。
然而，这些涂层显示出许多缺点。例如，基于环氧树脂的涂层易于吸收水分。由于所吸收的水扩散到环氧树脂-钢界面中，故界面粘合强度可能被削弱。另一方面，基于铬的涂层是高毒性的，因此优选避免其应用。
对于许多应用来说，期望高的耐腐蚀性，额外的处理是必要的。
发明内容
本发明的一个目的在于避免现有技术的缺点。
本发明的另一个目的在于借助于粘合促进层来改善金属-聚合物材料粘结。
本发明的又一个目的在于改善对作用于界面上的老化、腐蚀、动态载荷和剪切力的抵抗性。
本发明的再一个目的在于在金属增强元件与聚合物基质之间产生增韧的相间。
具体实施方式
根据本发明，提供了一种复合制品，其包含至少一个包埋在聚合物材料中的金属增强元件。
所述金属增强元件至少部分地涂覆有粘合促进层。所述粘合促进层处于金属增强元件与聚合物材料之间。
优选地，金属增强元件的主要表面(例如，超过整个表面的80％)均匀涂覆有粘合促进层。
金属增强元件可以是沿其长度具有纵向方向的细长元件，如棒或线。在这样的情况下，细长金属增强元件优选沿其纵向方向完全涂覆有粘合促进层。垂直于纵向方向的细长金属增强元件的两端可不涂覆有粘合促进层。
金属增强元件
作为金属增强元件，可考虑金属线、金属绳、金属条或带。金属线可具有任何横截面，如圆形、椭圆形或平面(矩形)横截面。细长金属增强元件的等效直径(equivalentdiameter)可在0.2至5mm的范围内。取决于应用，细长金属增强元件的等效直径可在0.4至1.5mm的范围内或在2.0至3.0mm的范围内。
可能期望使用具有结构伸长率的金属线或绳。也可考虑包含许多金属线的结构作为金属增强元件。实例包括包含许多金属元件的成束、编织、焊接或织造结构。
可使用任何金属或金属合金来提供根据本发明的复合制品的金属增强元件。优选地，金属或金属合金选自铁、钛、铝、铜及其合金。
金属元件的拉伸强度优选高于1000N/mm2。作为一个优选的实例，金属增强元件由钢制成。钢增强元件的拉伸强度可在500N/mm2至4000N/mm2的范围内，并主要取决于钢的组成、元件的直径和钢增强元件的制造工艺。
钢增强元件可由碳钢制成。所述钢可具有以下钢组成：碳含量在0.2重量％至1.2重量％之间，锰含量在0.3重量％至0.80重量％之间，硅含量在0.10重量％至0.50重量％之间，最大硫含量为0.05重量％，最大磷含量为0.05重量％，其余为铁和可能的痕量的铜、铬、镍、钒、钼或硼。或者，钢增强元件可由碳含量在0.04重量％至0.20重量％之间的低碳线棒制成。不锈钢也适用。不锈钢含有最少12重量％的Cr和显著量的镍。可能的组成在本领域中称为AISI(美国钢铁学会)25 302、AISI 301、AISI 304和AISI 316。
在施加粘合促进层之前，可用一种或多种金属或金属合金涂层涂覆金属增强元件或包含许多金属元件的结构。优选的金属或金属合金涂层包括锌和锌合金涂层，如锌-铜、锌-铝、锌-锰、锌-钴合金、锌-镍合金、锌铁合金或锌-锡合金涂层。
优选的锌-铝涂层包含2至10重量％的铝和0.2至3.0重量％的镁，其余为锌。一个实例为5重量％的铝、0.5重量％的镁，其余为锌。
对于一些应用，可能期望使用混合结构，即组合两种或更多种不同材料的结构，例如包含两种或更多种不同金属或金属合金的金属线或者包含与非金属长丝如聚合物长丝或玻璃长丝组合的金属线的结构。
作为一个实例，金属增强元件包含绳，所述绳具有聚合物芯作为内部长丝和金属线如钢线作为外部长丝。
作为另一个实例，金属增强元件包含织造结构，所述织造结构包含金属长丝和聚合物长丝。
聚合物材料
聚合物材料可以考虑任何聚合物。优选的聚合物包括热塑性聚合物。合适的聚合物的实例包括聚烯烃；聚酰胺；聚氨酯；聚酯；橡胶，如聚异戊二烯、氯丁二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶、EPDM、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)和PVC。
聚烯烃可包括任何包含衍生自烯烃的重复单元的聚合物，并包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚异丁烯、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)和任何这些聚烯烃的共聚物。
聚合物材料也可以是热塑性材料，例如聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、共聚醚酯、这些聚合物的共聚物或类似材料。
粘合促进层
在金属增强元件上提供粘合促进层。粘合促进层的厚度在5至500μm的范围内。细长金属增强元件可具有在0.4mm至3mm的范围内的等效直径。优选地，在等效直径在0.4至1.5mm的范围内的细长金属增强元件上，粘合促进层的厚度在10至50μm的范围内。优选地，在等效直径在2.0至3.0mm的范围内的细长金属增强元件上，粘合促进层的厚度在80至150μm的范围内。
粘合促进层包含酸酐接枝的聚烯烃和酚类抗氧化剂。粘合促进层还可包含酸酐接枝的聚烯烃与酚类抗氧化剂的反应产物。
酸酐接枝的聚烯烃
接枝聚合物是具有一种组成的线性骨架和另一种组成的无规分布分支的分段共聚物。
酸酐可包括任何酸酐、其单酯或它们的组合。酸酐的实例包括马来酸酐、马来酸酐的单酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐的单酯、富马酸酐、富马酸酐的单酯或其两种或更多种的组合。
聚烯烃可包括任何包含衍生自烯烃的重复单元的聚合物，并包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚异丁烯、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)和任何这些聚烯烃的共聚物。这样的共聚物可包括共聚单体，其包括丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯或其两种或更多种的组合。
作为一个实例，聚乙烯聚合物可包括高密度聚乙烯(HDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、极低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或其两种或更多种的组合。
以酸酐的浓度计，存在于粘合促进层中的酸酐可以为例如约0.05重量％至5重量％，优选在0.1至2.0重量％的范围内，更优选在0.5至1.0重量％的范围内。
酸酐接枝的聚烯烃可通过本领域技术人员已知的任何方法来制备。例如，接枝聚烯烃可通过用来构造接枝聚合物的最常用合成方法制备，例如“接枝到”、“从……接枝”和“通过……接枝”。
酚类抗氧化剂
酚类抗氧化剂以低于20重量％的含量存在于粘合促进层中。更优选地，酚类抗氧化剂的含量低于5重量％，例如2重量％或1重量％。
酚类抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二乙烯-双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均-三嗪、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4’-亚丁基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、对苯二甲酸双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷和三甘醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
本发明中使用的酚类抗氧化剂可以是丁基化的羟基甲苯，其是由在位置2和6处用叔丁基基团改性的4-甲基苯酚构成的有机化学品。丁基化的羟基甲苯将抑制不饱和有机化合物的自氧化。本发明中使用的酚类抗氧化剂的代表性实例有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、烷基化苯酚的混合物或4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、或其两种或更多种的组合。马来酸酐与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、烷基化苯酚的混合物或4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)或它们的组合的组合令人惊奇地在聚合物材料与金属之间提供更稳定的粘合。而且，该粘合长时间保持。
根据本发明，提供了一种制造复合制品的方法。所述方法包括以下步骤：
a)提供金属增强元件；
b)在所述金属增强元件的至少一部分上施加粘合促进层，所述粘合促进层包含酸酐接枝的聚烯烃和选自以下的酚类抗氧化剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、烷基化苯酚的混合物或4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)或包含任何这些酚类抗氧化剂的组合；
c)将涂覆了所述粘合促进层的所述金属增强元件包埋在聚合物材料中。
可借助于任何可用的涂覆技术在所述金属增强元件上施加粘合促进层。作为一个优选的实例，可借助于挤出来施加粘合促进层。粘合促进层可以以预水解或非水解的形式施加。
所述方法可还包括以下步骤：
d)在施加所述粘合促进层之前施加金属或金属合金涂层，例如锌或锌合金。
根据本发明的另一个方面，提供了如上所述的复合制品在需要金属增强聚合物的所有种类的应用中的用途。根据本发明的复合制品可用于家具、引入电缆、电力传输电缆、汽车或建筑物。
实施本发明的方式
根据本发明，制造了在聚合物基质材料中包含钢线的复合制品。钢线与粘合促进层挤出，该粘合促进层包含酸酐接枝的聚烯烃和酚类抗氧化剂。酸酐接枝的聚烯烃优选为马来酸酐接枝的聚乙烯，其中马来酸酐以0.5至1.0重量％的含量存在。酚类抗氧化剂为例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚型、2,6-二叔丁基苯酚型、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚型、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)型、烷基化苯酚的混合物或上述的组合，含量小于2重量％，优选小于1重量％。研究了钢线与粘合促进层之间的粘附性以及粘合促进层与聚合物基质之间的粘附性。也将这些与使用其他粘合促进材料作为参考的样品进行了比较。为了测试粘合促进层与基质之间的粘合，将一些经涂覆的钢线包埋在聚合物基质中。作为一个实例，使用厚度为至少0.3mm的聚乙烯作为基质材料并挤出在涂覆了粘合促进层的钢线之上。马来酸酐与2,6-二叔丁基苯酚型、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚型、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)型、烷基化苯酚的混合物或上述的组合的组合在聚合物基质与钢线之间提供更稳定的粘合，并且该粘合长时间保持。
如欧洲标准NBN EN10245-1:2011(E)中所描述的，通过力学程序评估复合制品界面处的粘附性。
测试粘附性的程序如下。使用锋利的小刀在线的两个直径相对的侧面上沿大约5cm的长度在纵向方向上去除有机涂层。用小刀的背面提起一小部分涂层，用手指抓住并尝试撕下涂层。根据涂层的行为，对粘附性赋予0至5的值。
0无法撕下涂层；提起的部分破裂。
1无法进一步分开涂层；只能用小刀分开非常小的部分。
2只能去除不到1cm的小颗粒。
3如果小心，可以去除数cm长的片。
4可以非常容易地去除数cm的涂层。
5一旦在线的每一侧处切开了涂层，涂膜就不再粘附。
由于基材的清洁度对涂层有重大影响，故还研究了在施加粘合促进层之前对钢线的不同清洁步骤。钢线在其表面上具有皂，这些皂是在拉拔步骤期间使用的。清洁步骤可包括蒸汽脱脂(或蒸汽清洁)、碱清洁和酸洗(或酸清洁)。另外，也可施加超声波清洁。分别通过不同的清洁步骤处理直径为0.4mm和1.2mm的镀锌钢线，其后通过挤出而涂覆以不同的粘合促进层。表1示意了直径为0.4mm的镀锌钢线的粘附性测试结果。表2示意了直径为1.2mm的镀锌钢线的粘附性测试结果。
表1：直径为0.4mm的镀锌钢线的粘附性测试结果
Figure BDA0002602854750000081
表2：直径为1.2mm的镀锌钢线的粘附性测试结果
Figure BDA0002602854750000082
在表1和2中，“所有清洁步骤”指的是对钢线进行蒸汽脱脂(或蒸汽清洁)、碱清洁和酸洗(或酸清洁)。可以看出，采用各种清洁步骤，根据本发明的复合材料的钢线与粘合促进层之间的粘合水平为“1”，而参考样品为“3”或“4”。另外，根据本发明，粘合促进层与聚合物基质之间的粘合水平为“1”。这些测试结果证实，根据本发明的复合制品在金属增强元件与包埋的聚合物材料之间具有良好的粘合。

Claims (13)

1.一种复合制品，所述复合制品包含至少一个包埋在聚合物材料中的金属增强元件，所述金属增强元件至少部分地涂覆有粘合促进层，所述粘合促进层处于所述金属增强元件与所述聚合物材料之间，特征在于所述粘合促进层包含酸酐接枝的聚烯烃和选自以下的酚类抗氧化剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、烷基化苯酚的混合物或4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)或包含任何上述酚类抗氧化剂的组合。
2.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述金属增强元件为钢线或钢绳。
3.根据权利要求1或2所述的复合制品，其中在施加所述粘合促进层之前，用金属或金属合金涂层例如锌或锌合金涂覆所述金属增强元件。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合制品，其中所述金属增强元件为等效直径在0.4mm至3.0mm的范围内的细长元件。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合制品，其中所述聚合物材料为聚烯烃，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚异丁烯、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)以及任何这些聚烯烃的共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合制品，其中所述酸酐接枝的聚烯烃为马来酸酐接枝的聚乙烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合制品，其中所述酸酐以0.05至5.0重量％的含量存在于所述粘合促进层中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合制品，其中所述酚类抗氧化剂以低于5重量％的含量存在于所述粘合促进层中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合制品，其中所述粘合促进层的厚度在5至500μm的范围内。
10.一种用于增强聚合物材料的金属元件，所述金属增强元件至少部分地涂覆有粘合促进层，特征在于所述粘合促进层包含酸酐接枝的聚烯烃和选自以下的酚类抗氧化剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、烷基化苯酚的混合物或4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)或包含任何上述酚类抗氧化剂的组合。
11.一种制造根据权利要求1至9中任一项所定义的复合制品的方法，所述方法包括步骤
a)提供金属增强元件；
b)在所述金属增强元件的至少一部分上施加粘合促进层，所述粘合促进层包含酸酐接枝的聚烯烃和选自以下的酚类抗氧化剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、烷基化苯酚的混合物或4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)或包含任何上述酚类抗氧化剂的组合；
c)将涂覆了所述粘合促进层的所述金属增强元件包埋在聚合物材料中。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括步骤
d)在施加所述粘合促进层之前施加金属或金属合金涂层，例如锌或锌合金。
13.根据权利要求1至9中任一项所定义的复合制品用于家具、引入电缆、电力传输电缆、汽车或建筑物的用途。
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