JP2014118511A - 樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】従来に比べて優れた端末加工性を実現することが可能であり、電線・ケーブルに用いられる被覆材料として適用が可能な樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】５０質量部以上７０質量部以下のエチレン・プロピレン共重合体と、３０質量部以上５０質量部以下のエチレン・プロピレン共重合体以外のエチレン−α−オレフィン共重合体と、５０質量部以上２００質量部以下の金属酸化物と、を含有し、前記エチレン・プロピレン共重合体と前記エチレン−α−オレフィン共重合体とを合計すると１００質量部となる樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関する。

電線・ケーブルとして、エチレン・プロピレン共重合体（例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ））からなる絶縁層を備えたものが知られている。

このような電線・ケーブルには、例えば、シースがクロロプレン重合体（例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ））からなり、港湾や工場に設置されたクレーンの動力用ケーブルとして用いられ、通電状態のまま移動可能なキャブタイヤケーブル（２ＰＮＣＴ）がある。

ところで、電線・ケーブルの加工・敷設においては、端末被覆を除去（ストリップ）するための端末加工が必要である。例えば、手作業による敷設作業では、端末加工のためにハンドワイヤストリッパが利用される。

端末加工の際には、絶縁層がハンドワイヤストリッパのブレードにより引張張力を受けるため、ブレードの隙間に存在する絶縁層が塑性変形して延伸・破断される。その結果、絶縁層の伸びやヒゲ状の切り残しが発生することがあり、これらが短絡等の問題を引き起こす原因となる場合がある。

この端末加工性の問題を改善するためには、絶縁層の機械的強度を向上させることが有効であり、その手段としては、エチレン・プロピレン共重合体に含金属モノマを添加することが考えられる（例えば、特許文献１参照）。

特開平４−１１６４６号公報 特開２００５−２７２５８０号公報 特開２０１２−１１７００４号公報

しかしながら、エチレン・プロピレン共重合体に含金属モノマを添加することで引張強度を向上させることはできるものの、この場合においても十分な端末加工性が得られるとは言い難い。

そこで、本発明の目的は、従来に比べて優れた端末加工性を実現することが可能であり、電線・ケーブルに用いられる被覆材料として適用が可能な樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。

この目的を達成するために創案された本発明は、５０質量部以上７０質量部以下のエチレン・プロピレン共重合体と、３０質量部以上５０質量部以下のエチレン・プロピレン共重合体以外のエチレン−α−オレフィン共重合体と、５０質量部以上２００質量部以下の金属酸化物と、を含有し、前記エチレン・プロピレン共重合体と前記エチレン−α−オレフィン共重合体とを合計すると１００質量部となる樹脂組成物である。

前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン・ブテン共重合体、エチレンオクテンゴム、又はエチレンヘキセンゴムのいずれか１つからなると良い。

前記エチレン・プロピレン共重合体は、エチレン含有量が６５％以上７０％以下、ジエン含有量が５％以上であると良い。

前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、密度が８７０ｋｇ／ｍ³以上８８０ｋｇ／ｍ³以下、１９０℃におけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｍ以上５ｇ／１０ｍｉｍ以下、ゴム硬度がショアＡで６５以上７５以下であると良い。

１質量部以上３質量部以下の過酸化物と、０．１質量部以上２質量部以下の含金属モノマと、を更に含有すると良い。

また、本発明は、前記樹脂組成物が架橋されてなる絶縁層を備えた電線・ケーブルである。

本発明によれば、従来に比べて優れた端末加工性を実現することが可能であり、電線・ケーブルに用いられる被覆材料として適用が可能な樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することができる。

ハンドワイヤストリッパを用いた端末加工時の絶縁層の伸びやヒゲ状の切り残しを抑制するためには、絶縁層を構成するエチレン・プロピレン共重合体の機械的強度、特にモジュラスを向上させることが有効である。

エチレン・プロピレン共重合体のモジュラスを向上させるためには、ベースポリマとしてのエチレン・プロピレン共重合体に結晶性の高いポリマを混合することが有効である。これは、結晶性の高いポリマはゴム硬度が高いため、このような結晶性の高いポリマを混合することで、モジュラスを向上させることができるからである。

この知見を前提として、本発明の好適な実施の形態を説明する。

先ず、樹脂組成物について説明する。

本実施の形態に係る樹脂組成物は、５０質量部以上７０質量部以下のエチレン・プロピレン共重合体（例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ））と、３０質量部以上５０質量部以下のエチレン・プロピレン共重合体以外のエチレン−α−オレフィン共重合体としてエチレン・ブテン共重合体（例えば、エチレンブテンゴム（ＥＢＲ））と、５０質量部以上２００質量部以下の金属酸化物と、を含有し、エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・ブテン共重合体との合計が１００質量部となることを特徴とする。

エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・ブテン共重合体の比率を５０：５０以上７０：３０以下とするのは、エチレン・プロピレン共重合体が規定範囲より多いと端末加工性が悪化し、エチレン・ブテン共重合体が規定範囲より多いと押出外観が悪化するからである。

エチレン・プロピレン共重合体は、機械的強度を向上させる観点から、エチレン含有量が６５％以上７０％以下、ジエン含有量が５％以上であることが好ましい。

また、エチレン・プロピレン共重合体は、成型性を向上させる観点から、分子量分布指数（Ｍ_W／Ｍ_N）が２以上であることが好ましい。ここで、Ｍ_Wは重量平均分子量、Ｍ_Nは数平均分子量である。

更に、エチレン・ブテン共重合体は、成型性及び機械的強度を向上させる観点から、密度が８７０ｋｇ／ｍ³以上８８０ｋｇ／ｍ³以下、１９０℃におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと標記する）が０．１ｇ／１０ｍｉｍ以上５ｇ／１０ｍｉｍ以下、ゴム硬度がショアＡで６５以上７５以下であることが好ましい。

密度を８７０ｋｇ／ｍ³以上８８０ｋｇ／ｍ³以下とするのは、エチレン・プロピレン共重合体であるエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）の密度が８６０ｋｇ／ｍ³程度であるから、モジュラスの向上のためには、それよりも密度が高く、結晶性の高いポリマを選択する必要があるからである。

１９０℃におけるＭＦＲを０．１ｇ／１０ｍｉｍ以上５ｇ／１０ｍｉｍ以下とするのは、１９０℃におけるＭＦＲが規定範囲内であれば、適当な分子量であり、成形性が保たれるからである。例えば、１９０℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎを超えると、製造時にダイス付近に不要樹脂（メヤニとも呼ばれる）等が堆積し、作業性が悪化し、また外観が悪くなってしまう。

ここでは、結晶性の高いポリマとしてエチレン・ブテン共重合体を選択したが、エチレン・ブテン共重合体の他にも、例えば、エチレンオクテンゴム（ＥＯＲ）又はエチレンヘキセンゴム（ＥＨＲ）をエチレン・プロピレン共重合体以外のエチレン−α−オレフィン共重合体として選択することができる。

なお、結晶性の高いポリマとしては、（１）ベースポリマであるエチレン・プロピレン共重合体の押出温度が８０℃以上９０℃以下程度であることから、その押出温度以下の融点を有するものであること、（２）エチレン・プロピレン共重合体との混合のし易さを考慮してエチレン・プロピレン共重合体と類似の化学構造を有すること、（３）用途が絶縁層であるから、高い電気抵抗を有すること、という３つの条件を満たすものであれば好適に用いることができる。

金属酸化物を５０質量部以上２００質量部以下の含有量とするのは、金属酸化物の含有量が５０質量部未満であると押出外観が悪化し、金属酸化物の含有量が２００質量部を超えると機械的強度（特に引張強度）が低下するからである。

金属酸化物は、充填剤であり、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、又はクレーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、樹脂組成物は、１質量部以上３質量部以下の過酸化物と、０．１質量部以上２質量部以下の含金属モノマと、を更に含有することが好ましい。

過酸化物の含有量を１質量部以上３質量部以下とするのは、過酸化物の含有量が１質量部未満であると十分な機械的強度が得られず、過酸化物の含有量が３質量部を超えると伸びの低下や早期架橋による外観不良を引き起こすからである。

過酸化物は、架橋剤であり、成型性及び生産性を向上させる観点から、１分半半減期温度が１６０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。

１分半半減期温度が１６０℃以上１８０℃以下の過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイドやα’，α−ジ（ターシャル−ブチルパーオキサイド）ジイソプロピルベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

含金属モノマの含有量を０．１質量部以上２質量部以下とするのは、含金属モノマの含有量が０．１質量部未満であると十分な機械的強度が得られず、含金属モノマの含有量が２質量部を超えると可撓性の低下が生じるからである。

含金属モノマは、二価以上の金属イオンに二つ以上の不飽和脂肪酸が結合しているものである必要がある。

二価以上の金属イオンに二つ以上の不飽和脂肪酸が結合している含金属モノマとしては、例えば、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸カルシウム、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸カルシウム、又はジアクリル酸アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、樹脂組成物は、これらの成分の他に、安定剤、酸化防止剤、軟化剤、又は潤滑剤等の添加剤が種々配合されたものを含有しても良い。

次に、樹脂組成物を用いた電線・ケーブルについて説明する。

本実施の形態に係る電線・ケーブルは、これまで説明した樹脂組成物が架橋されてなる絶縁層を備えたことを特徴とする。

この絶縁層は、汎用されている銅撚線等の芯線の外周に樹脂組成物を押出被覆し、その後、樹脂組成物を架橋させて形成する。

このように、本実施の形態に係る樹脂組成物で絶縁層を形成することにより、十分な機械的強度が得られ、従来に比べて優れた端末加工性を有する電線・ケーブルを提供することができる。

以上の通り、本発明によれば、従来に比べて優れた端末加工性を実現することが可能な樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することができる。

（コンパウンドの製造方法）
ミキサの回転数を６０ｒｐｍとして、ベースポリマ、充填剤、及び架橋剤以外の材料をミキサにより混練した。この際、材料投入時の温度を８０℃とし、材料投入後に昇温速度を５℃／ｍｉｎとして温度を１８０℃まで昇温した。そして、温度が１８０℃に達した時点で、ミキサから混練物を落下させて回収した。

この混練物を単軸押出機によりストランドで押し出し、これを水冷後にカッティングし、ペレット状に造粒した。その後、ペレットと架橋剤とを攪拌機に投入し、ペレットに架橋剤を含浸させることで、樹脂組成物のコンパウンドを製造した。

（評価用シートの製造方法）
ロール表面温度を８０℃、ロール間隙を２ｍｍとして、製造したコンパウンドを６インチオープンロールにより仮成型した。その後、油圧プレスを用いて温度を１８０℃として１０分間加圧し、１２０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ^tの評価用シートを製造した。

（電線の製造方法）
芯線の外周に樹脂組成物を押出機により押出被覆した。この際、断面積が１．２５ｍｍ²の芯線を用い、押出機のニップル径を１．８ｍｍ、ダイス径を３．３ｍｍ、シリンダ温度及びヘッド温度を全て９０℃とし、更に引取速度を８０ｍ／ｍｉｎとした。

その後、蒸気圧を１５ｋｇ／ｃｍ²として、押出被覆した樹脂組成物を蒸気管により架橋させて絶縁層とし、芯線の外周に絶縁層が形成された電線を製造した。

（ムーニー粘度）
押出被覆時の樹脂組成物の粘度を想定して測定温度を９０℃とし、最低ムーニー粘度Ｖｍ（ＭＬ）を測定して評価した。

（初期引張）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して初期引張試験を実施した。具体的には、引張速度を５００ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度を２３℃とし、破断強度ＴＳ（ＭＰａ）、破断伸びＴＥ（％）、２００％Ｍ（ＭＰａ）を測定して評価した。この際、製造した評価用シートを３号ダンベルにより打ち抜いて試験試料とした。

（熱老化）
初期引張試験で用いたものと同様の試験試料を温度を１００℃として９６時間老化させた後、初期引張試験と同様の方法で熱老化引張試験を実施し、老化後のＴＳ残率（％）、ＴＥ残率（％）を評価した。

（ゴム硬度）
ショアＡにより評価した。

（加熱変形）
測定温度を１８０℃、加圧力を１９．６Ｎ（２ＭＰａ）とし、２４時間後の変形率（％）を評価した。

（端末加工性）
ハンドワイヤストリッパを用いて、製造した電線から４０ｍｍだけ絶縁層を剥離させ、ワイヤストリップ時の伸び（ｍｍ）とヒゲ状の切り残しの発生の有無を目視により確認して評価した。各サンプルについて１０検体評価し、伸びに関しては１ｍｍ以下であったものを合格とし、ヒゲに関しては発生しなかったものを合格とし、１０検体中いくつ合格となるか調査した。

（押出外観）
製造した電線の外観を目視により確認し、表面が鮫肌状になっている等の外観荒れを確認して評価した。

これらの評価結果と各実施例及び比較例に係る樹脂組成物の組成を表１に示す。

（実施例１）
ベースポリマとしてエチレン・プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製のＥＰ−５１、密度：８６０ｋｇ／ｍ³、エチレン含有量：６７％、ジエン含有量：５．８％）、結晶性の高いポリマとしてエチレン・ブテン共重合体（三井化学（株）製のタフマーＡ４０７０Ｓ、密度：８７０ｋｇ／ｍ³、１９０℃におけるＭＦＲ：３．６ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム硬度：７３）、金属酸化物としてタルク（日本タルク（株）製のミクロエースＬ１）、過酸化物としてα’，α−ジ（ターシャル−ブチルパーオキサイド）ジイソプロピルベンゼン（日油（株）製のパーブチル）、含金属モノマとしてジメタクリル酸亜鉛（浅田化学工業（株）製のＲ−２０Ｓ）、酸化亜鉛（堺化学（株）製の亜鉛華３号）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（大内新興化学（株）製のノクラック２２４）、２−メルカプトベンジイミダゾール（川口化学工業（株）製のアンテージＭＢ）、ステアリン酸（花王（株）製のルナックＳ５０Ｖ）、パラフィン系オイル（ＳＵＮＯＣＯ製のサンパー１１５オイル）を用いてコンパウンドを製造し、評価用シート及び電線を製造した。

実施例１は、エチレン・ブテン共重合体を混合していない比較例１と比較して、２００％Ｍの上昇が確認され、この場合、ワイヤストリップ時の伸びやヒゲ状の切り残しは発生せず、その他の評価結果も良好であった。

（実施例２）
実施例１と比較して、エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・ブテン共重合体の比率を変更したコンパウンドを製造し、評価用シート及び電線を製造した。

この場合、ワイヤストリップ時の伸びやヒゲ状の切り残しは発生せず端末加工性は良好であり、その他の評価結果も良好であった。

（実施例３及び４）
実施例１と比較して、金属酸化物の量を変更したコンパウンドを製造し、評価用シート及び電線を製造した。

この場合、ワイヤストリップ時の伸びやヒゲ状の切り残しは発生せず端末加工性は良好であり、その他の評価結果も良好であった。

（比較例１）
エチレン・ブテン共重合体を混合せず、その他の組成は実施例１と同様にしてコンパウンドを製造し、評価用シート及び電線を製造した。

この場合、ワイヤストリップ時の伸びやヒゲ状の切り残しの発生が確認された。

（比較例２）
実施例１と比較して、エチレン・プロピレン共重合体の比率を規定範囲より大きくしたコンパウンドを製造し、評価用シート及び電線を製造した。

この場合、十分な機械的強度を得ることができず、ワイヤストリップ時の伸びやヒゲ状の切り残しの発生が確認された。

（比較例３）
実施例１と比較して、エチレン・ブテン共重合体の比率を規定範囲より大きくしたコンパウンドを製造し、評価用シート及び電線を製造した。

この場合、ワイヤストリップ時の伸びやヒゲ状の切り残しは発生せず端末加工性は良好であったが、変形率の悪化及び押出外観の不良が確認された。

（比較例４）
実施例１と比較して、金属酸化物の量を規定範囲より少なくしたコンパウンドを製造し、評価用シート及び電線を製造した。

この場合、十分な機械的強度を得ることができず、ワイヤストリップ時の伸びやヒゲ状の切り残しの発生が確認された。また、押出外観の不良が確認された。

（比較例５）
実施例１と比較して、金属酸化物の量を規定範囲より多くしたコンパウンドを製造し、評価用シート及び電線を製造した。

この場合、ワイヤストリップ時の伸びやヒゲ状の切り残しは発生せず端末加工性は良好であったが、ＴＥが悪化し規格値（３００％）を下回るものであった。

以上から、本発明によれば、従来に比べて優れた端末加工性を実現することが可能な樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することができることが確認された。

Claims (6)

1. ５０質量部以上７０質量部以下のエチレン・プロピレン共重合体と、
   ３０質量部以上５０質量部以下のエチレン・プロピレン共重合体以外のエチレン−α−オレフィン共重合体と、
   ５０質量部以上２００質量部以下の金属酸化物と、
   を含有し、
   前記エチレン・プロピレン共重合体と前記エチレン−α−オレフィン共重合体とを合計すると１００質量部となることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン・ブテン共重合体、エチレンオクテンゴム、又はエチレンヘキセンゴムのいずれか１つからなる請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記エチレン・プロピレン共重合体は、エチレン含有量が６５％以上７０％以下、ジエン含有量が５％以上である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、密度が８７０ｋｇ／ｍ³以上８８０ｋｇ／ｍ³以下、１９０℃におけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｍ以上５ｇ／１０ｍｉｍ以下、ゴム硬度がショアＡで６５以上７５以下である請求項１から３の何れかに記載の樹脂組成物。
5. １質量部以上３質量部以下の過酸化物と、
   ０．１質量部以上２質量部以下の含金属モノマと、
   を更に含有する請求項１から４の何れかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１から５の何れかに記載の樹脂組成物が架橋されてなる絶縁層を備えたことを特徴とする電線・ケーブル。