WO2017022346A1 - 絶縁電線およびケーブル - Google Patents

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WO2017022346A1
WO2017022346A1 PCT/JP2016/068218 JP2016068218W WO2017022346A1 WO 2017022346 A1 WO2017022346 A1 WO 2017022346A1 JP 2016068218 W JP2016068218 W JP 2016068218W WO 2017022346 A1 WO2017022346 A1 WO 2017022346A1
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silane
outer layer
polyethylene
inner layer
grafted
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PCT/JP2016/068218
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新吾 芦原
浩貴 矢▲崎▼
貴 青山
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日立金属株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/16—Ropes or cables with an enveloping sheathing or inlays of rubber or plastics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation

Definitions

  • the present invention relates to an insulated wire and a cable.
  • Insulated wires and cables are provided with a coating layer (insulating layer, sheath, etc.) on the surface.
  • the coating material for forming the coating layer varies depending on the use of the insulated wire or cable, and a rubber material is used particularly when flexibility is required.
  • a rubber material there is a chlorinated polymer, and among them, chlorinated polyethylene is used because of its excellent mechanical properties and oil resistance.
  • the coating material is subjected to a crosslinking treatment in order to develop rubber elasticity and heat resistance.
  • a crosslinking treatment for example, silane crosslinking using a silane compound (so-called silane coupling agent) is widely performed (see, for example, Patent Document 1).
  • the coating layer is formed by silane crosslinking as follows. That is, first, a silane-grafted chlorinated polyethylene is prepared by adding a silane compound to chlorinated polyethylene, which is a rubber material, and performing graft copolymerization. Subsequently, the silane-grafted chlorinated polyethylene is extruded to form a coating layer, and then the silane crosslinking is performed by exposing the coating layer to moisture.
  • the coating layer when the coating layer is crosslinked with silane, the coating layer may be deformed.
  • the silane crosslinking of the coating layer is performed by extruding a rubber material and winding an uncrosslinked insulated wire or cable in a drum shape and then exposing it to moisture. For this reason, the uncrosslinked coating layer is crushed and deformed by its own weight or tension of the cable or the like before the rubber elasticity is exhibited by the crosslinking. As a result, the coating layer is silane-crosslinked in a deformed state, and the surface appearance is impaired.
  • the coating layer is required to have excellent oil resistance without being easily deteriorated by contact with engine oil or the like in the environment where the insulated wire or cable is used.
  • An object of the present invention is to provide an insulated wire and cable that suppresses deformation of the coating layer and maintains high oil resistance when chlorinated polyethylene is used for the coating layer.
  • the insulating layer has a laminated structure including an inner layer and an outer layer
  • the inner layer is made of an inner layer material containing a silane-grafted chlorine polymer (A) obtained by graft copolymerizing a silane compound with a chlorine polymer (a)
  • the outer layer includes a silane-grafted chlorinated polyethylene (B) obtained by graft copolymerizing a silane compound with chlorinated polyethylene (b), a silane-grafted polyethylene (C) obtained by graft copolymerizing a silane compound with polyethylene (c), and Made of outer layer material including
  • the inner layer and the outer layer are configured to be integrally silane-crosslinked.
  • the sheath has a laminated structure including an inner layer and an outer layer,
  • the inner layer is made of an inner layer material containing a silane-grafted chlorine polymer (A) obtained by graft copolymerizing a silane compound with a chlorine polymer (a),
  • the outer layer includes a silane-grafted chlorinated polyethylene (B) obtained by graft copolymerizing a silane compound with chlorinated polyethylene (b), a silane-grafted polyethylene (C) obtained by graft copolymerizing a silane compound with polyethylene (c), and Made of outer layer material including The inner layer and the outer layer are configured to be integrally silane-crosslinked.
  • an insulated wire and a cable that suppress deformation of the coating layer and maintain high oil resistance are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cable according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a grafting process using a single screw extruder in the example.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing the production of the cable in the example.
  • a plastic material may be mixed in order to suppress deformation before silane crosslinking.
  • Plastic materials generally have more crystal components (high crystallinity) than rubber materials and have a high melting point, so that they are not easily deformed even when uncrosslinked. Therefore, by mixing the plastic material with the rubber material, the hardness can be increased and the deformation resistance can be improved.
  • polyethylene is a good plastic material.
  • Polyethylene can be graft-copolymerized with a silane compound in the same manner as chlorinated polyethylene, and can be crosslinked with silane. That is, silane-grafted polyethylene is mixed with silane-grafted chlorinated polyethylene and reacted with moisture, whereby these can be integrally crosslinked with silane. Therefore, according to polyethylene, even when mixed with chlorinated polyethylene, a degree of crosslinking equivalent to that when chlorinated polyethylene alone is silane-crosslinked can be obtained without reducing the degree of crosslinking of the mixture.
  • polyethylene does not have a polar group, there is a problem that it is inferior in oil resistance compared to chlorinated polyethylene. That is, by mixing polyethylene in chlorinated polyethylene and silane crosslinking, deformation of the coating layer can be suppressed, but it is difficult to maintain high oil resistance. Although it is conceivable to adjust the mixing ratio of polyethylene, it is difficult to achieve both a high level of deformation resistance and oil resistance.
  • the coating layer into a multilayer structure and coating the outer layer thinly with the mixed material containing silane graft chlorinated polyethylene and silane graft polyethylene.
  • the outer layer having excellent deformation resistance can maintain high deformation resistance as a whole coating layer, and the ratio of polyethylene in the coating layer can be reduced to suppress a decrease in oil resistance. It has been found that high levels of deformation resistance and oil resistance can be obtained.
  • the inner layer of the coating layer is preferably a material having high compatibility with the mixed material of the outer layer from the viewpoint of adhesion to the outer layer, and among them, it has been found that a chlorine-based polymer is good. Moreover, it has been found that by extruding each of the inner layer and the outer layer and simultaneously silane-crosslinking, a cross-linking reaction between these layers can be expressed, and silane cross-linking can be integrally performed, and adhesion can be greatly improved.
  • the present invention has been made based on the above findings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cable according to an embodiment of the present invention.
  • the cable 1 of the present embodiment includes a conductor 11, an insulating layer 12, and a sheath 13, and the sheath 13 has a laminated structure including an inner layer 14 and an outer layer 15.
  • Conductor 11 As the conductor 11, a copper wire made of low-oxygen copper, oxygen-free copper, or the like, a copper alloy wire, a metal wire made of aluminum, silver, or the like, or a twisted wire obtained by twisting metal wires can be used.
  • the outer diameter of the conductor 11 can be appropriately changed according to the use of the cable 1.
  • An insulating layer 12 is provided so as to cover the outer periphery of the conductor 11.
  • the insulating layer 12 is formed of a conventionally known resin composition, for example, a resin composition containing ethylene propylene rubber.
  • the thickness of the insulating layer 12 can be appropriately changed according to the use of the cable 1.
  • a sheath 13 is provided so as to cover the outer periphery of the insulating layer 12.
  • the sheath 13 has an inner layer 14 located on the conductor 11 side and an outer layer 15 located on the surface side.
  • the inner layer 14 is made of an inner layer material containing a silane-grafted chlorinated polymer (A)
  • the outer layer 15 is made of an outer layer material containing silane-grafted chlorinated polyethylene (B) and silane-grafted polyethylene (C)
  • the sheath 13 is made of an inner layer. After the material and the outer layer material are laminated and extruded, the inner layer 14 and the outer layer 15 are integrally silane-crosslinked by being simultaneously silane-crosslinked.
  • each of the inner layer 14 and the outer layer 15 will be described in detail.
  • the inner layer 14 is formed by silane crosslinking an inner layer material containing a silane-grafted chlorine polymer (A). Since the inner layer material contains the silane-grafted chlorine polymer (A), it is excellent in compatibility with the outer layer material to which the silane compound is graft-copolymerized. Therefore, the inner layer 14 is excellent in adhesiveness with the outer layer 15. In addition, in the present embodiment, the inner layer 14 and the outer layer 15 are configured to be integrally silane-crosslinked, so that the adhesion is further improved. Moreover, since the inner layer 14 contains the silane graft
  • the inner layer material contains a silane-grafted chlorine polymer (A).
  • the silane-grafted chlorine polymer (A) is obtained by graft copolymerizing a silane compound with the chlorine polymer (a) using a peroxide.
  • the silane-grafted chlorine polymer (A) has a silane group derived from a silane compound in the molecular chain, and becomes a crosslinked product by silane crosslinking by reaction with water.
  • the chlorinated polymer (a) is not particularly limited as long as it has excellent compatibility with the material forming the outer layer 15 and has a desired oil resistance, but at least of chlorinated polyethylene, chloroprene rubber and chlorosulfonated polyethylene. One is preferred. These components contain chlorine in the molecular structure and not only have excellent compatibility with the outer layer material forming the outer layer 15, but also have excellent oil resistance because of having polarity.
  • the silane compound has an unsaturated bond group and a hydrolyzable silane group.
  • a silane compound introduces a silane group into the chlorine-based polymer (a) by being graft copolymerized with the chlorine-based polymer by radicals generated by the decomposition of the peroxide.
  • the unsaturated bond group is not limited as long as it can graft-polymerize a silane compound to the chlorine-based polymer (a), and examples thereof include a vinyl group, a methacryl group, and an acrylic group. Among these, a methacryl group is preferable.
  • a silane compound having a methacrylic group has good compatibility with a chlorine-based polymer and can uniformly introduce a crosslinked structure into the chlorine-based polymer.
  • the hydrolyzable silane group include those having a hydrolyzable structure such as a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, and a phenoxy group.
  • the silane group having a hydrolyzable structure include a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, and a phenoxysilyl group.
  • methacrylic silane examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, which may be used alone or in combination.
  • the amount of the silane compound to be graft copolymerized with the chlorine polymer (a) may be appropriately changed depending on the degree of crosslinking of the inner layer 14 or the reaction conditions (for example, temperature, time, etc.) at the time of crosslinking.
  • the compounding amount of the silane compound is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 1.0 parts by mass or more and 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorine-based polymer (a). It is more preferable that the amount is not more than parts. If the amount is less than the above range, a sufficient degree of crosslinking may not be obtained when silane crosslinking is performed. On the other hand, if it exceeds the above range, premature crosslinking occurs before silane crosslinking, and foreign matter (tubes) due to crosslinking is formed in the inner layer 14, which may lead to a poor appearance.
  • the peroxide is not particularly limited as long as the silane compound can be graft copolymerized with the chlorine-based polymer (a).
  • Specific examples of peroxides include dicumyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyisopropyl carbonate, and 2,5 dimethyl.
  • 2,5 di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy 2- Ethyl hexyl carbonate or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inner layer material is obtained by adding a peroxide and a silane compound to the chlorine-based polymer (a) and heating and kneading to graft copolymerize the silane compound with the chlorine-based polymer (a) in the presence of the peroxide. . Thereby, a silane graft chlorine polymer (A) is formed, and an inner layer material is prepared.
  • the outer layer 15 is formed by silane-crosslinking an outer layer material containing silane-grafted chlorinated polyethylene (B) and silane-grafted polyethylene (C).
  • the outer layer material is graft copolymerized with a silane compound and is excellent in compatibility with the inner layer resin composition. Therefore, the outer layer 15 is excellent in adhesiveness with the inner layer 14.
  • the inner layer 14 and the outer layer 15 are configured to be integrally silane-crosslinked, so that the adhesion is further improved.
  • the outer layer material includes silane-grafted polyethylene (C) having high crystallinity and high hardness, and is excellent in deformation resistance even when left uncrosslinked.
  • the outer layer 15 made from the material has little deformation such as crushing and has a good appearance. It is. Further, the outer layer 15 includes silane-grafted polyethylene (C) and tends to have low oil resistance. However, in this embodiment, the outer layer 15 is configured as a part of the laminated structure of the sheath 13 to reduce the proportion of the sheath 13. Therefore, the desired high oil resistance can be obtained without greatly reducing the oil resistance of the entire sheath 13.
  • the outer layer material includes silane-grafted chlorinated polyethylene (B) and silane-grafted polyethylene (C).
  • the silane-grafted chlorinated polyethylene (B) is obtained by graft-copolymerizing a silane compound to the chlorinated polyethylene (b) using a peroxide, and mainly contributes to improving the oil resistance of the outer layer 15.
  • the chlorinated polyethylene (b) is obtained, for example, by blowing chlorine gas into an aqueous suspension obtained by suspending and dispersing linear polyethylene (such as low density polyethylene and high density polyethylene) in water.
  • the degree of chlorination of the chlorinated polyethylene (b) is not particularly limited, but from the viewpoint of setting the grafting rate of the silane compound and the degree of crosslinking when crosslinked to a desired range, for example, 25% to 45%. Preferably, it is 30% or more and 40% or less.
  • silane compound to be graft-polymerized to the chlorinated polyethylene (b) those described above can be used, and a silane compound having a methacryl group (methacryl silane) is preferable.
  • methacryl silane a silane compound having a methacryl group
  • peroxide those described above can be used.
  • the amount of the silane compound to be graft copolymerized with the chlorinated polyethylene (b) may be appropriately changed depending on the degree of crosslinking of the outer layer 15 or the reaction conditions (for example, temperature, time, etc.) when crosslinking.
  • the blending amount of the silane compound is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chlorinated polyethylene.
  • the amount is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 1.0 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • Silane-grafted polyethylene (C) is obtained by graft-copolymerizing polyethylene (c) with a silane compound using a peroxide to increase the hardness of the outer layer material and improve the deformation resistance in an uncrosslinked state.
  • the polyethylene (c) is not particularly limited as long as it can graft polymerize a silane compound, and examples thereof include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and linear low-density polyethylene (LLDPE). Can be used. From the viewpoint of further improving the deformation resistance of the outer layer material in an uncrosslinked state, it is preferable to use a polyethylene (c) having a high density.
  • polyethylene (c) has higher crystal components and higher hardness as the density increases.
  • the density is preferably 0.90 g / ml or more.
  • the upper limit value of the density is preferably 0.95 g / ml or less.
  • silane compound to be graft-polymerized to polyethylene (c) those described above can be used, and a silane compound having a methacryl group (methacryl silane) is preferable.
  • methacryl silane methacryl silane
  • peroxide those described above can be used.
  • the amount of the silane compound to be graft copolymerized with the polyethylene (c) may be appropriately changed depending on the degree of crosslinking of the outer layer 15 or the reaction conditions (for example, temperature, time, etc.) at the time of crosslinking.
  • the blending amount of the silane compound is 0.1 mass relative to 100 mass parts of polyethylene (c). It is preferably no less than 5 parts by mass and no greater than 1.0 part by mass, and more preferably no less than 1.0 part by mass and no greater than 3.0 parts by mass.
  • the outer layer material includes silane-grafted chlorinated polyethylene (B) and silane-grafted polyethylene (C), but the mixing ratio thereof is not particularly limited.
  • the ratio of the silane-grafted chlorinated polyethylene (B) and the silane-grafted polyethylene (C) is preferably 55:45 to 90:10 by mass ratio.
  • the thickness of the outer layer 15 is not particularly limited, but is preferably at least 0.2 mm or more from the viewpoint of suppressing deformation of the uncrosslinked outer layer material when the outer layer 15 is formed.
  • the thickness of the outer layer 15 is preferably 1.0 mm or less.
  • the outer layer material is obtained by graft-copolymerizing a silane compound to each of chlorinated polyethylene (b) and polyethylene (c), and then mixing silane-grafted chlorinated polyethylene (B) and silane-grafted polyethylene (C). It is preferable to prepare. Thereby, a silane compound can be graft-copolymerized under optimum conditions for the component (b) and the component (c), respectively.
  • the graft reaction conditions (temperature, time, etc.) at this time are not particularly limited.
  • silanol condensation catalyst with an outer layer material or an inner layer material as needed. According to the silanol condensation catalyst, the reaction of silane crosslinking can be promoted and crosslinking can be performed efficiently.
  • silanol condensation catalyst for example, a group II element such as magnesium or calcium, a group VIII element such as cobalt or iron, a metal element such as tin, zinc and titanium, or a metal compound containing these elements can be used.
  • a group II element such as magnesium or calcium
  • a group VIII element such as cobalt or iron
  • a metal element such as tin, zinc and titanium
  • metal compound containing these elements can be used.
  • metal salts of octylic acid and adipic acid, amine compounds, acids, and the like can be used.
  • dioctyltin dineodecanoate dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctaate, stannous acetate, stannous cablate, lead naphthenate, zinc caprylate, naphthene Cobalt acid or the like
  • amine compound ethylamine, dibutylamine, hexylamine, pyridine and the like can be used.
  • acid inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid, and maleic acid can be used.
  • outer layer materials and inner layer materials include plasticizers, antioxidants (including anti-aging agents), fillers such as carbon black, flame retardants, lubricants, copper damage discoloration inhibitors, crosslinking aids, stabilizers, etc. Other additives may be blended.
  • a kneading reaction apparatus such as a roll machine, an extruder, a kneader, a mixer, or an autoclave.
  • the kind of the silane compound to be graft copolymerized with the chlorinated polymer (a), the chlorinated polyethylene (b) and the polyethylene (c) may be the same or different.
  • the method of manufacturing the cable 1 of the present embodiment includes an insulating layer forming step of forming the insulating layer 12 on the outer periphery of the conductor 11, an extrusion step of extruding the inner layer material and the outer layer material on the outer periphery of the insulating layer 12, and A crosslinking step of exposing the inner layer material and the outer layer material to moisture and simultaneously crosslinking the silane.
  • ethylene propylene rubber is extruded and coated on the outer periphery of the conductor 11 to form the insulating layer 12.
  • the inner layer material and the outer layer material are extruded and covered in this order on the outer periphery of the insulating layer 12.
  • the extruded inner layer material and outer layer material are exposed to, for example, the atmosphere and brought into contact with moisture.
  • the (A) component contained in the inner layer material, the (B) component and the (C) component contained in the outer layer material are converted into silanol groups by hydrolysis of the silane groups in the respective molecular chains.
  • Silane crosslinking is achieved by dehydration condensation to form a crosslinked structure. Since the silane crosslinking occurs not only in each of the inner layer material and the outer layer material but also in these layers, the inner layer 14 and the outer layer 15 are integrally silane crosslinked in the sheath 13.
  • the cable 1 of this embodiment is obtained by the above.
  • the present invention is not limited to this.
  • the inner layer material may be extruded and silane crosslinked to form the inner layer 14, and then the outer layer material may be extruded onto the outer periphery of the inner layer 14 and silane crosslinked to form the outer layer 15.
  • silane crosslinking between the inner layer 14 and the outer layer material proceeds, and high adhesion is obtained between the inner layer 14 and the outer layer 15. It is done.
  • the cable 1 includes one insulated wire provided with the insulating layer 12 on the outer periphery of the conductor 11 has been described.
  • the cable 1 is a twist obtained by twisting two or more insulated wires together.
  • a line may be provided.
  • the sheath 13 has a laminated structure including the inner layer 14 and the outer layer 15 in the cable 1 has been described, but the present invention is not limited to this.
  • the insulating layer may have a laminated structure having an inner layer and an outer layer.
  • Chlorinated polyethylene (Mooney viscosity (ML 1 + 4 ): 55): “CM352L” manufactured by Hangzhou Science & Technology Co., Ltd.
  • Chloroprene rubber (non-vulcanized modified type, Mooney viscosity (ML 1 + 4 ): 48): “Showprene W” manufactured by Showa Denko KK
  • Low density polyethylene (density d: 0.922 g / ml, MFR: 2.3 g / 10 min): “Evolue SP2030” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • silane compounds The following were used as silane compounds. ⁇ 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane: “KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Vinyltrimethoxysilane: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “KBM-1003” ⁇ 3-Aminopropyltrimethoxysilane: “KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silane graft materials A to D for preparing the inner layer material and the outer layer material, and a catalyst master batch were prepared with the formulation shown in Table 1 below.
  • silane graft material A a composition containing silane grafted chlorinated polyethylene was prepared. First, as shown in Table 1, with respect to 100 parts by mass of powdered chlorinated polyethylene, 6 parts by mass of hydrotalcite, 6 parts by mass of epoxidized soybean oil, and 3 parts by mass of polyethylene wax. The mixture was added and kneaded using an 8-inch roll machine. At this time, the surface temperature of the roll was set to 100 ° C., and the kneading time was kneaded for 5 minutes after the addition of the stabilizer and the like was completed.
  • the sheet obtained by kneading was pelletized into a 5 mm square shape to obtain pellets containing chlorinated polyethylene.
  • 1 part by mass of talc was applied to the pellets.
  • the obtained pellets were sufficiently impregnated with a silane mixture in which a peroxide was dissolved in a silane compound.
  • the silane mixture was added to the pellet so that the peroxide was 0.5 part by mass and methacrylsilane (KBM-503) was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chlorinated polyethylene.
  • KBM-503 methacrylsilane
  • the pellet impregnated with the silane mixture was put into the cylinder 103a from the hopper 101 of the single screw extruder 100 shown in FIG. 2, and sent out from the cylinder 103a to the cylinder 103b by the rotation of the screw 102.
  • the pellets were heated by the cylinders 103a and 103b and softened and kneaded to graft polymerize the silane compound to the chlorinated polyethylene. This formed the silane graft
  • the silane-grafted chlorinated polyethylene was fed to the head portion 104 of the extruder 100, and a strand 20 (length: 150 cm) of the silane-grafted chlorinated polyethylene was extruded from the die 105. Then, the strand 20 was introduced into the water tank 106, cooled with water, and drained with an air wiper 107.
  • the strand 20 was pelletized with a pelletizer 108 to obtain pellets containing silane-grafted chlorinated polyethylene.
  • a single screw extruder 100 having a screw diameter of 40 mm was used.
  • the ratio L / D between the screw diameter D and the screw length L was 25.
  • the temperature of the cylinder 103a was 80 ° C.
  • the temperature of the cylinder 103b was 200 ° C.
  • the temperature of the head portion 104 was 200 ° C.
  • the temperature of the die 105 was 200 ° C.
  • the rotation speed of the screw 102 was 20 rpm (extrusion amount about 120 g / min), and the screw 102 was made into a full flight shape.
  • a die having a hole diameter of 5 mm and three holes was used as the die 105.
  • silane-grafted chlorinated polyethylene in the formulation shown in Table 1, and kneaded using an 8-inch roll machine.
  • the surface temperature of the roll was set to 100 ° C., and the kneading time was kneaded for 5 minutes after the addition of the stabilizer and the like was completed.
  • silane graft material A was prepared.
  • Silane graft material B changes the type of silane compound from methacryl silane to vinyl silane (KBM-1003) and changes the amount of peroxide as appropriate to form silane-grafted chlorinated polyethylene in which vinyl silane is graft copolymerized.
  • the silane graft material A was prepared in the same manner as described above.
  • composition C As the silane graft material C, a composition containing a silane-grafted chloroprene rubber was prepared. Specifically, materials other than the silane compound were added to chloroprene rubber and kneaded using an 8-inch roll machine. At this time, the surface temperature of the roll was set to 80 ° C., and the kneading time was kneaded for 5 minutes after the addition of the stabilizer and the like was completed. Thereafter, the sheet obtained by kneading was pelletized into a 5 mm square shape to obtain pellets containing chloroprene rubber. In order to prevent adhesion between the pellets, 1 part by mass of talc was applied to the pellets. This pellet was impregnated with a silane compound and grafted under the same conditions as in the silane graft material A to form a silane-grafted chloroprene rubber and prepare a silane graft material C.
  • silane graft material D a composition containing silane grafted polyethylene was prepared. Specifically, polyethylene pellets were sufficiently impregnated with silane mixture. At this time, as shown in Table 1 below, the silane is added to the pellet so that the peroxide is 0.1 part by mass and the silane compound (KBM-1003) is 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyethylene. The mixture was impregnated. Then, the pellets impregnated with the silane mixture are put into a single screw extruder 100 shown in FIG. 2, and a silane-grafted polyethylene is formed by grafting, and the strands are pelletized to contain the silane-grafted polyethylene.
  • Composition D was prepared.
  • a single screw extruder 100 having a screw diameter of 40 mm was used.
  • the ratio L / D between the screw diameter D and the screw length L was 25.
  • the temperature of the cylinder 103a was 80 ° C.
  • the temperature of the cylinder 103b was 200 ° C.
  • the temperature of the head portion 104 was 200 ° C.
  • the rotation speed of the screw 102 was 20 rpm (extrusion amount about 120 g / min), and the screw 102 was made into a full flight shape.
  • a die having a hole diameter of 5 mm and three holes was used as the die 105.
  • a catalyst master batch containing a silanol condensation catalyst was prepared. Specifically, hydrotalcite is 6 parts by mass, epoxidized soybean oil is 6 parts by mass, polyethylene wax is 3 parts by mass, and silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by mass of powdered chlorinated polyethylene. 2 parts by mass of dioctyltin dineodecanoate as a mixture was added and kneaded using an 8-inch roll machine. At this time, the surface temperature of the roll was set to 100 ° C., and the kneading was carried out for 3 minutes after the silanol condensation catalyst was added. Then, the sheet
  • a composition for chemical cross-linking with peroxide instead of silane cross-linking was prepared. Specifically, in the preparation of the silane graft material A, a material for chemical crosslinking was prepared by kneading components other than the silane compound without adding the silane compound and without performing the grafting process.
  • an inner layer material was prepared by adding a catalyst master batch to silane graft material A containing silane graft chlorinated polyethylene and dry blending. .
  • the addition amount of the catalyst masterbatch was set to 1/20 mass for the chlorinated polyethylene of the silane graft material A.
  • the silane graft material A containing silane-grafted chlorinated polyethylene and the silane graft material C containing silane-grafted polyethylene have a mass ratio of 105.48 so that the ratio of chlorinated polyethylene to polyethylene is 60:40.
  • the outer layer material was prepared by mixing at 40.64.
  • the cable 1 provided with the sheath 13 having the inner layer 14 and the outer layer 15 is produced by storing in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 24 hours and crosslinking the inner layer material and the outer layer material with silane. did.
  • a single screw extruder with a screw diameter of 75 mm and a ratio L / D20 is used for extrusion of the inner layer material
  • a single screw extruder with a screw diameter of 40 mm and a ratio of L / D20 is used for extrusion of the outer layer material.
  • the extrusion conditions of the silane-grafted chlorinated polyethylene as the inner layer material were as follows.
  • the temperature of the cylinder 103a to the cylinder 103b is 100 ° C-110 ° C-115 ° C-120 ° C-130 ° C
  • the temperature of the neck 109 is 130 ° C
  • the temperature of the crosshead 110 is 130 ° C
  • the temperature of the die 105 is 130 ° C.
  • the rotational speed of the screw 102 was 15 rpm
  • the shape of the screw 102 was a full flight shape.
  • the take-up speed of the cable 1 was 10 m / min.
  • the extrusion conditions for the outer layer material were as follows.
  • the temperature from the cylinder 103a to the cylinder 103b was set to 100 ° C-110 ° C-115 ° C-120 ° C-130 ° C, and the temperature of the neck 109 was set to 130 ° C.
  • the rotational speed of the screw 102 was 25 rpm, and the shape of the screw 102 was a full flight shape.
  • the take-up speed of the cable 1 was 10 m / min.
  • the hardness of the outer layer before the crosslinking treatment was measured. Specifically, the hardness of the outer layer before the crosslinking treatment, that is, the hardness of the outer layer material is measured using a JIS A type hardness meter, and if the value is 80 or more, the deformation resistance is excellent. Even if it was wound up, it was judged that the possibility of deformation was low, and it was judged as acceptable “ ⁇ ”.
  • the adhesion between the inner layer and the outer layer was evaluated by performing a peel test and observing the fracture state between the layers. Specifically, first, the cross-linked sheath is cut to a length of 3 cm, and a cut of about 3 mm in length is made between the layers. Subsequently, after fixing the inner layer, the outer layer was pinched with pliers and peeled to a length of about 2 cm. If the inner layer and outer layer could not be peeled off (when the outer layer broke in the middle of peeling), it was confirmed that the outer layer adhered to the inner layer visually and by hand, although it could be peeled off as being excellent in adhesion. In this case, it was judged that the adhesiveness was sufficient, “Good”, and when the inner layer and the outer layer were peeled off at the interface, the adhesiveness was insufficient and judged as “No”.
  • Example 3 The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the hardness before the crosslinking treatment is as high as 84, and even if the cable is wound in a drum shape before the crosslinking treatment, deformation such as crushing may occur on the cable surface (outer layer). It was confirmed that the property is low. Further, the tensile strength of the sheath after the crosslinking treatment was 440%, and the residual tensile strength ratio after the oil resistance test was 72%, both of which were high, and it was confirmed that the mechanical properties and the oil resistance were excellent. Moreover, according to the peeling test between layers, since the outer layer was broken and it was difficult to peel off, it was confirmed that the adhesion between the inner layer and the outer layer was excellent. Moreover, in Example 1, since silane crosslinking was possible with moisture, it was not necessary to increase the heating conditions at the time of crosslinking, and no special equipment such as electron beam irradiation was required, so the cost was low. I understood that.
  • Example 2 In Example 2, the same inner layer material and outer layer material as in Example 1 were used. However, the inner layer material and the outer layer material were not subjected to silane crosslinking at the same time. A cable was produced in the same manner as in Example 1 except that the silanes were separately crosslinked. In Example 2, the silane crosslinking between the layers did not proceed sufficiently, and it was confirmed that sufficient adhesion could be ensured although the adhesion as high as Example 1 could not be obtained. About evaluation of oil resistance, mechanical characteristics, etc. other than that, it was confirmed to be good as in Example 1.
  • Example 3 a cable was produced in the same manner as in Example 1 except that the inner layer material was changed. Specifically, in Example 3, silane graft material B containing silane graft chlorinated polyethylene obtained by graft copolymerization of vinyl silane was used as the inner layer material. In Example 3, although the adhesiveness as high as Example 1 was not obtained, it was confirmed that sufficient adhesiveness can be ensured. The reason is estimated as follows. In other words, methacrylic silane has higher compatibility with chlorinated polyethylene than vinyl silane and can be uniformly graft-copolymerized. Therefore, it is possible to reduce a portion where there is little silane compound and adhesion becomes weak locally. .
  • Example 4 silane graft material C containing silane graft chloroprene rubber was used as the inner layer material. In Example 4, it was confirmed that the evaluation results were good as in Example 1.
  • the extrusion conditions for the silane-grafted chloroprene rubber, which is the inner layer material were as follows.
  • the temperature of the cylinder 103a to the cylinder 103b is 80 ° C-80 ° C-85 ° C-90 ° C-100 ° C
  • the temperature of the neck 109 is 100 ° C
  • the temperature of the crosshead 110 is 100 ° C
  • the temperature of the die 105 is 100 ° C.
  • the rotational speed of the screw 102 was 15 rpm, and the shape of the screw 102 was a full flight shape.
  • the take-up speed of the cable 1 was 10 m / min.
  • a cable was manufactured by changing the silane graft material A from the silane graft material A to the material for chemical crosslinking as the inner layer material. Specifically, first, a material for chemical cross-linking is extrusion coated on the outer periphery of the EP rubber insulator core, sealed with pressurized steam, and inserted into a heating tube heated to a high temperature of 180 ° C. The inner layer was formed by chemical crosslinking. Thereafter, the same outer layer material as in Example 1 was extrusion-coated on the outer periphery of the inner layer and silane-crosslinked to form an outer layer, thereby producing a cable.
  • Comparative Example 1 it was confirmed that the cross-linking between the layers did not sufficiently proceed and high adhesion could not be obtained because the cross-linking method was different between the inner layer material and the outer layer material. Moreover, since it was necessary to perform a high-temperature heat treatment in order to chemically crosslink the inner layer, it was confirmed that the cost was higher than in the examples.
  • Comparative Example 2 a cable was produced in the same manner as in Example 1 except that the inner layer material containing the silane graft material A used in Example 1 was extrusion coated to form a single layer sheath.
  • the sheath since the sheath was made of a material containing only silane-grafted chlorinated polyethylene and not containing silane-grafted polyethylene, the hardness before heat treatment was as low as 70, and the sheath surface was deformed when wound in a drum shape. It was confirmed that the possibility is high.
  • Comparative Example 2 since a single-layer sheath was formed, no test was conducted on the adhesion between layers.
  • Comparative Example 3 a cable was produced in the same manner as in Example 1 except that the inner layer material containing the silane graft material C used in Example 4 was extrusion coated to form a single layer sheath.
  • Comparative Example 3 as in Comparative Example 2, since the sheath was made of a material that did not contain silane-grafted polyethylene and contained only silane-grafted chloroprene rubber, the hardness before heat treatment was as low as 53, and when wound in a drum shape It was confirmed that the sheath surface is highly likely to be deformed. In Comparative Example 3, since a single-layered sheath was formed, no test was conducted on the adhesion between layers.
  • Comparative Example 4 the cable was the same as in Example 1 except that a material for chemical crosslinking was extrusion coated and heat treated under the same conditions as in Comparative Example 1 to form a single layer sheath. Was made. In Comparative Example 4, it was confirmed that various properties such as oil resistance and mechanical properties were good, but because it was necessary to perform heat treatment at a high temperature in order to perform chemical crosslinking, it was confirmed that the cost was high. .
  • Comparative Example 5 the outer layer material containing the silane graft material A containing silane-grafted chlorinated polyethylene and the silane graft material C containing silane-grafted polyethylene used in Example 1 in a predetermined ratio was used as an EP rubber insulator core.
  • a cable was produced in the same manner as in Example 1 except that a single-layer sheath was formed by extrusion coating on the outer periphery of the cable.
  • the sheath was formed by blending silane-grafted polyethylene, even if the cable was wound in a drum shape before the crosslinking treatment, the possibility that deformation such as crushing occurs on the cable surface (outer layer) is low. confirmed.
  • the ratio of silane-grafted polyethylene inferior in oil resistance in the sheath increased, it was confirmed that the oil resistance of the sheath was lowered and high oil resistance could not be maintained.
  • the insulating layer has a laminated structure including an inner layer and an outer layer
  • the inner layer is made of an inner layer material containing a silane-grafted chlorine polymer (A) obtained by graft copolymerizing a silane compound with a chlorine polymer (a)
  • the outer layer includes a silane-grafted chlorinated polyethylene (B) obtained by graft copolymerizing a silane compound with chlorinated polyethylene (b), a silane-grafted polyethylene (C) obtained by graft copolymerizing a silane compound with polyethylene (c), and Made of outer layer material including An insulated wire is provided in which the inner layer and the outer layer are configured to be integrally silane cross-linked.
  • the chlorinated polymer (a) is at least one of chlorinated polyethylene, chloroprene rubber and chlorosulfonated polyethylene.
  • the silane compound has a methacrylic group.
  • the sheath has a laminated structure including an inner layer and an outer layer,
  • the inner layer is made of an inner layer material containing a silane-grafted chlorine polymer (A) obtained by graft copolymerizing a silane compound with a chlorine polymer (a),
  • the outer layer includes a silane-grafted chlorinated polyethylene (B) obtained by graft copolymerizing a silane compound with chlorinated polyethylene (b), a silane-grafted polyethylene (C) obtained by graft copolymerizing a silane compound with polyethylene (c), and
  • Made of outer layer material including A cable is provided wherein the inner layer and the outer layer are configured to be integrally silane cross-linked.

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Abstract

本発明の一実施態様に従う絶縁電線は、導体と、導体の外周上に配置される絶縁層と、を備え、絶縁層は、内層および外層を含む積層構造を有し、内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、内層および外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される。

Description

絶縁電線およびケーブル
本発明は、絶縁電線およびケーブルに関する。
絶縁電線やケーブルには、表面に被覆層（絶縁層やシースなど）が設けられている。被覆層を形成する被覆材料は、絶縁電線やケーブルの用途によって異なっており、特に可とう性が求められる場合にはゴム材料が用いられる。このようなゴム材料としては、塩素系ポリマがあり、その中でも機械特性や耐油性に優れることから塩素化ポリエチレンが用いられている。
一般に、ゴム材料を用いて被覆層を形成する場合、被覆層においてゴム弾性や耐熱性を発現させるため、被覆材料に架橋処理が施される。架橋処理としては、例えば、シラン化合物（いわゆるシランカップリング剤）を用いるシラン架橋が広く行われている（例えば、特許文献１を参照）。
具体的には、被覆層は以下のようにシラン架橋させることにより形成される。すなわち、まず、ゴム材料である塩素化ポリエチレンにシラン化合物を添加し、グラフト共重合させることにより、シラングラフト塩素化ポリエチレンを調製する。続いて、シラングラフト塩素化ポリエチレンを押し出して被覆層を形成し、その後、被覆層を水分に曝すことによりシラン架橋させる。
特公昭５０－３５５４０号公報
絶縁電線やケーブルにおいて、被覆層をシラン架橋させる場合、被覆層が変形してしまうことがある。一般に、被覆層のシラン架橋は、ゴム材料を押し出して未架橋のままの絶縁電線やケーブルをドラム状に巻き取った後に、水分に曝すことにより行われる。そのため、未架橋の被覆層は、架橋によりゴム弾性を発現する前に、ケーブルなどの自重や張力によって潰れて変形してしまう。その結果、被覆層は、変形した状態でシラン架橋されることとなり、表面の外観が損なわれる。
また、被覆層には、絶縁電線やケーブルの使用環境にあるエンジンオイル等との接触により容易に劣化せず、耐油性に優れていることが求められている。
本発明の目的は、被覆層に塩素化ポリエチレンを用いたときに、被覆層の変形を抑制するとともに、耐油性を高く維持する絶縁電線およびケーブルを提供することにある。
本発明の一実施態様の絶縁電線によれば、
導体と、
前記導体の外周上に配置される絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、内層および外層を含む積層構造を有し、
前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される。
本発明の他の実施態様のケーブルによれば、
導体と、前記導体の外周上に配置される絶縁層と、前記絶縁層の外周上に配置されるシースとを備え、
前記シースは、内層および外層を含む積層構造を有し、
前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される。
本発明の一実施態様によれば、被覆層に塩素化ポリエチレンを用いたときに、被覆層の変形を抑制するとともに、耐油性を高く維持する絶縁電線およびケーブルが提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係るケーブルを示す断面図である。 図２は、実施例における単軸押出機を用いたグラフト処理を示す説明図である。 図３は、実施例におけるケーブルの作製を示す説明図である。
本発明者らの検討によると、ゴム材料である塩素化ポリエチレンにおいて、シラン架橋前の変形を抑制するには、プラスチック材料を混合するとよいことが見出された。プラスチック材料は、一般にゴム材料と比べて結晶成分が多く（高結晶性であり）、融点が高いので、未架橋でも変形しにくい。そのため、プラスチック材料をゴム材料に混合することにより、硬度を増加させ、耐変形性を向上させることができる。
さらに、本発明者らはプラスチック材料について検討を行ったところ、プラスチック材料の中でもポリエチレンがよいことを見出した。ポリエチレンは、塩素化ポリエチレンと同様にシラン化合物をグラフト共重合でき、シラン架橋させることができる。つまり、シラングラフトポリエチレンをシラングラフト塩素化ポリエチレンに混合し、水分と反応させることにより、これらを一体的にシラン架橋させることができる。したがって、ポリエチレンによれば、塩素化ポリエチレンに混合した場合であっても、混合物の架橋度を低下させることなく、塩素化ポリエチレンのみをシラン架橋させたときと同等の架橋度を得ることができる。
ただし、ポリエチレンは、極性基を持たないため、塩素化ポリエチレンと比べて耐油性に劣るといった問題がある。すなわち、塩素化ポリエチレンにポリエチレンを混合し、シラン架橋させることにより、被覆層の変形を抑制できる反面、高い耐油性を維持することが困難となる。ポリエチレンの混合比率を調整することも考えられるが、耐変形性と耐油性とを高い水準で両立することは困難である。
そこで、被覆層を多層構造とし、その外層を、シラングラフト塩素化ポリエチレンとシラングラフトポリエチレンとを含む混合材料で薄くコートして作製することにより検討した。その結果、耐変形性に優れる外層により被覆層全体としての耐変形性を高く維持しつつ、被覆層に占めるポリエチレンの比率を低減して耐油性の低下を抑制することが可能となり、被覆層において耐変形性および耐油性とを高い水準で得られることが見出された。
また、被覆層の内層については、上記外層との密着性の観点から、外層の混合材料との相溶性の高い材料が好ましく、その中でも塩素系ポリマがよいことが見出された。しかも、内層および外層のそれぞれを押し出し、同時にシラン架橋させることにより、これらの層間での架橋反応を発現させ、一体的にシラン架橋させることができ、密着性を大きく向上できることが見出された。
本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。
〔本発明の一実施形態〕
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るケーブルを示す断面図である。
＜ケーブルの概略構成＞
図１に示すように、本実施形態のケーブル１は、導体１１と、絶縁層１２と、シース１３とを備え、シース１３は、内層１４および外層１５を含む積層構造を有している。
（導体１１）
導体１１としては、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線、アルミニウムや銀等からなる金属線、又は金属線を撚り合わせた撚り線を用いることができる。導体１１の外径は、ケーブル１の用途に応じて適宜変更することができる。
（絶縁層１２）
導体１１の外周を被覆するように、絶縁層１２が設けられている。絶縁層１２は、従来公知の樹脂組成物、例えばエチレンプロピレンゴムを含む樹脂組成物で形成されている。絶縁層１２の厚さは、ケーブル１の用途に応じて適宜変更することができる。
（シース１３）
絶縁層１２の外周を被覆するように、シース１３が設けられている。シース１３は、導体１１側に位置する内層１４と、表面側に位置する外層１５とを有する。内層１４は、シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、外層１５は、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）およびシラングラフトポリエチレン（Ｃ）を含む外層材料からなり、シース１３は、内層材料および外層材料を積層させて押し出した後、同時にシラン架橋されて形成されることで、内層１４および外層１５が一体的にシラン架橋されるように構成されている。以下、内層１４および外層１５それぞれについて、詳述する。
（内層１４）
内層１４は、シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料をシラン架橋させることで形成されている。内層材料は、シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含むので、シラン化合物がグラフト共重合される外層材料との相溶性に優れている。そのため、内層１４は、外層１５との密着性に優れることになる。しかも、本実施形態では、内層１４と外層１５とが一体的にシラン架橋されるように構成されるので、その密着性がより高くなる。
また、内層１４は、極性基を有するシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含むので、シース１３全体の耐油性の向上に寄与する。
内層材料は、シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む。
シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）は、過酸化物を用いて塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させたものである。シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）は、分子鎖中にシラン化合物に由来するシラン基を有しており、水との反応によりシラン架橋することで架橋体となる。
塩素系ポリマ（ａ）としては、外層１５を形成する材料との相溶性に優れ、所望の耐油性を有するものであれば特に限定されないが、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも１つであることが好ましい。これらの成分は、分子構造中に塩素を含み、外層１５を形成する外層材料との相溶性に優れるだけでなく、極性を有するため耐油性にも優れている。
シラン化合物は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有している。シラン化合物は、過酸化物の分解で生じるラジカルにより塩素系ポリマにグラフト共重合されることで、塩素系ポリマ（ａ）にシラン基を導入する。
不飽和結合性基としては、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物をグラフト重合できるようなものであれば限定されず、例えば、ビニル基、メタクリル基およびアクリル基などが挙げられる。これらの中でもメタクリル基が好ましい。メタクリル基を有するシラン化合物（メタクリルシラン）は、塩素系ポリマとの相溶性がよく、塩素系ポリマ中に架橋構造を均一に導入することができる。
加水分解性のシラン基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基などの加水分解可能な構造を有するものが挙げられる。これらの加水分解可能な構造を有するシラン基として、例えばハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基などが挙げられる。
メタクリルシランとしては、具体的には、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく、これらを単独で用いてもよく、併用してもよい。
塩素系ポリマ（ａ）にグラフト共重合させるシラン化合物の量は、内層１４の架橋度、もしくは架橋させるときの反応条件（例えば温度、時間など）によって適宜変更するとよい。具体的には、シラン化合物の配合量は、塩素系ポリマ（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。上記範囲よりも少ないと、シラン架橋させたときに十分な架橋度が得られないおそれがある。一方、上記範囲よりも多くなると、シラン架橋させる前に早期架橋が生じてしまい、内層１４においては架橋による異物（ツブ）が形成されることで、外観が不良となるおそれがある。
過酸化物としては、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物をグラフト共重合できるようなものであれば特に限定されない。過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、内層材料は、塩素系ポリマ（ａ）に過酸化物およびシラン化合物を添加し、加熱混練することにより、過酸化物の存在下で塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる。これにより、シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を形成し、内層材料を調製する。
（外層１５）
外層１５は、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）およびシラングラフトポリエチレン（Ｃ）を含む外層材料をシラン架橋させることで形成されている。外層材料は、シラン化合物がグラフト共重合されており、内層用樹脂組成物との相溶性に優れている。そのため、外層１５は、内層１４との密着性に優れることになる。しかも、本実施形態では、内層１４と外層１５とが一体的にシラン架橋されるように構成されるので、その密着性がより高くなる。また、外層材料は、結晶性が高く硬度が高いシラングラフトポリエチレン（Ｃ）を含み、未架橋のままでも耐変形性に優れるため、それからなる外層１５は、潰れ等の変形が少なく、外観が良好である。さらに、外層１５は、シラングラフトポリエチレン（Ｃ）を含み、耐油性が低い傾向にあるが、本実施形態では、シース１３の積層構造の一部として構成し、シース１３に占める比率を減らしているので、シース１３全体としての耐油性を大きく低下させることなく、所望の高い耐油性を得ることができる。
外層材料は、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）およびシラングラフトポリエチレン（Ｃ）を含む。
シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）は、過酸化物を用いて塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物をグラフト共重合させたものであり、主に外層１５の耐油性の向上に寄与する。
塩素化ポリエチレン（ｂ）は、例えば、線状ポリエチレン（低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなど）を水に懸濁分散させた水性懸濁液に塩素ガスを吹き込むことにより得られるものである。塩素化ポリエチレン（ｂ）の塩素化度は、特に限定されないが、シラン化合物のグラフト化率、および架橋させたときの架橋度を所望の範囲とする観点からは、例えば２５％以上４５％以下であると好ましく、３０％以上４０％以下であるとより好ましい。
塩素化ポリエチレン（ｂ）にグラフト重合させるシラン化合物としては、上述したものを用いることができ、メタクリル基を有するシラン化合物（メタクリルシラン）が好ましい。
過酸化物としては、上述したものを用いることができる。
塩素化ポリエチレン（ｂ）にグラフト共重合させるシラン化合物の量は、外層１５の架橋度、もしくは架橋させるときの反応条件（例えば温度、時間など）によって適宜変更するとよい。外層１５において、シラン架橋させたときに高い架橋度を得るとともに、早期架橋による外観不良を抑制する観点からは、シラン化合物の配合量は、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
シラングラフトポリエチレン（Ｃ）は、過酸化物を用いてポリエチレン（ｃ）にシラン化合物をグラフト共重合させたものであり、外層材料の硬度を高め、未架橋の状態での耐変形性を向上させる。
ポリエチレン（ｃ）としては、シラン化合物をグラフト重合できるものであれば、特に限定されず、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を用いることができる。外層材料の未架橋状態での耐変形性をより向上させる観点からは、ポリエチレン（ｃ）として、密度が高いものを用いるとよい。これは、ポリエチレン（ｃ）は、密度が高くなるほど結晶成分が多くなり、硬度が高くなるからである。具体的には、密度が０．９０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。一方、密度が高すぎると、外層材料の硬度が過度に高くなるので、シース１３の可とう性が損なわれるおそれがある。そのため、密度の上限値は、０．９５ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
ポリエチレン（ｃ）にグラフト重合させるシラン化合物としては、上述したものを用いることができ、メタクリル基を有するシラン化合物（メタクリルシラン）が好ましい。
過酸化物としては、上述したものを用いることができる。
ポリエチレン（ｃ）にグラフト共重合させるシラン化合物の量は、外層１５の架橋度、もしくは架橋させるときの反応条件（例えば温度、時間など）によって適宜変更するとよい。外層１５において、シラン架橋させたときに高い架橋度を得るとともに、早期架橋による外観不良を抑制する観点からは、シラン化合物の配合量は、ポリエチレン（ｃ）１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
外層材料は、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）とシラングラフトポリエチレン（Ｃ）とを含むが、これらの混合比率は特に限定されない。シラングラフトポリエチレン（Ｃ）の混合比率が高くなると、外層材料の耐変形性が高まる一方、外層１５の耐油性が低下するため、耐変形性および耐油性を高い水準でバランスよく得る観点からは、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）とシラングラフトポリエチレン（Ｃ）との比率が、質量比率で、５５：４５～９０：１０となることが好ましい。
外層１５の厚さは、特に限定されないが、外層１５を形成するときに、未架橋の外層材料の変形を抑制する観点からは、少なくとも０．２ｍｍ以上であることが好ましい。一方、外層１５の厚さが過度に大きくなると、シース１３に占める比率が高くなり、シース１３全体としての耐油性が低くなるおそれがあるので、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、外層材料は、塩素化ポリエチレン（ｂ）およびポリエチレン（ｃ）のそれぞれにシラン化合物をグラフト共重合させた後に、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）とシラングラフトポリエチレン（Ｃ）とを混合して調製することが好ましい。これにより、（ｂ）成分および（ｃ）成分にそれぞれ最適な条件でシラン化合物をグラフト共重合させることができる。このときのグラフト反応条件（温度や時間など）は、特に限定されない。
なお、外層材料や内層材料には、必要に応じて、シラノール縮合触媒を配合してもよい。シラノール縮合触媒によれば、シラン架橋の反応を促進させ、効率的に架橋させることができる。
シラノール縮合触媒としては、例えば、マグネシウムやカルシウム等のII族元素、コバルトや鉄等のVIII族元素、錫、亜鉛およびチタン等の金属元素やこれらの元素を含む金属化合物を用いることができる。また、オクチル酸やアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などを用いることができる。具体的には、金属塩として、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。アミン系化合物として、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等を用いることができる。酸として、硫酸や塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸や酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸を用いることができる。
また、外層材料や内層材料には、可塑剤、酸化防止剤（老化防止剤を含む）、カーボンブラック等の充填剤、難燃剤、滑剤、銅害変色防止剤、架橋助剤、安定剤などのその他の添加剤を配合してもよい。
また、シラン化合物をグラフト共重合させるとき等の混練作業では、例えばロール機、押出機、ニーダ、ミキサ、オートクレーブなどの混練反応装置を用いて混練するとよい。
また、塩素系ポリマ（ａ）、塩素化ポリエチレン（ｂ）およびポリエチレン（ｃ）にグラフト共重合させるシラン化合物の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜ケーブルの製造方法＞
本実施形態のケーブル１の製造方法は、導体１１の外周上に絶縁層１２を形成する絶縁層形成工程と、絶縁層１２の外周上に内層材料および外層材料を積層させて押し出す押出工程と、内層材料および外層材料を水分に曝して同時にシラン架橋させる架橋工程と、を有する。
まず、導体１１の外周に、例えばエチレンプロピレンゴムを押し出して被覆させ、絶縁層１２を形成する。
続いて、絶縁層１２の外周上に、内層材料および外層材料を、この順番で押し出して被覆させる。
続いて、押し出した内層材料および外層材料を、例えば大気中に曝して水分に接触させる。これにより、内層材料に含まれる（Ａ）成分、外層材料に含まれる（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、それぞれの分子鎖中のシラン基が加水分解によりシラノール基となり、このシラノール基同士が脱水縮合して架橋構造を形成することで、シラン架橋する。シラン架橋は、内層材料および外層材料のそれぞれで生じるだけでなく、これらの層間でも生じるため、シース１３においては、内層１４および外層１５が一体的にシラン架橋されることになる。
以上により、本実施形態のケーブル１が得られる。
〔本発明の他の実施形態〕
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
上述の実施形態では、絶縁層１２の外周上に内層材料および外層材料を押し出した後に、これらを同時にシラン架橋させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、内層材料を押し出し、シラン架橋させて内層１４を形成した後、内層１４の外周上に外層材料を押し出し、シラン架橋させて外層１５を形成するようにしてもよい。この場合、内層１４の外周上に押し出した外層材料をシラン架橋させる際に、内層１４と外層材料との層間でのシラン架橋が進行し、内層１４と外層１５との間で高い密着性を得られる。
上述の実施形態では、ケーブル１が、導体１１の外周に絶縁層１２が設けられた１本の絶縁電線を備える場合について説明したが、ケーブル１は、２本以上の絶縁電線を撚り合わせた撚り線を備えてもよい。
上述の実施形態では、ケーブル１において、シース１３を、内層１４および外層１５を有する積層構造とする場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、導体の外周上に絶縁層が形成された絶縁電線において、絶縁層を、内層および外層を有する積層構造としてもよい。
次に、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されない。
実施例および比較例では、以下の材料を用いた。
ポリマ成分として、以下を用いた。
・塩素化ポリエチレン（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：５５）：杭州科利化工株式会社製「ＣＭ３５２Ｌ」
・クロロプレンゴム（非加硫変性タイプ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：４８）：昭和電工株式会社製「ショウプレンＷ」
・低密度ポリエチレン（密度ｄ：０．９２２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０ｍｉｎ）：プライムポリマー株式会社製「エボリューＳＰ２０３０」
シラン化合物として、以下を用いた。
・３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－５０３」
・ビニルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－１００３」
・３－アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－９０３」
過酸化物として、以下を用いた。
・ジクミルパーオキサイド：日本油脂株式会社製「ＤＣＰ」
その他の添加剤として、以下を用いた。
・安定剤（ハイドロタルサイト）：協和化学工業株式会社製「マグセラー１」
・安定剤（エポキシ化大豆油）：日本油脂株式会社製「ニューサイザー５１０Ｒ」
・安定剤（酸化マグネシウム）：協和化学工業株式会社「キョーワマグ３０」
・滑剤（ポリエチレンワックス）：三井化学株式会社製「ハイワックスＮＬ２００」
・可塑剤（ナフテン系プロセスオイル）：出光興産株式会社製「ＮＰ－２４」
・カーボン（ＦＥＦカーボンブラック）：旭カーボン株式会社製「旭カーボン６０Ｇ」
・難燃剤（三酸化アンチモン）：住友金属鉱山株式会社製「三酸化アンチモン」
・酸化防止剤（４，４´－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール））：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック３００Ｒ」
・酸化防止剤（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物）：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
・シラノール縮合触媒（ジオクチル錫ジネオデカノエート）：日東化学株式会社製「ネオスタンＵ－８３０」
まず、内層材料および外層材料を調製するためのシラングラフト材料Ａ～Ｄと、触媒マスターバッチとを下記表１に示す配合で調製した。
（シラングラフト材料Ａの調製）
シラングラフト材料Ａとして、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含む組成物を調製した。
まず、表１に示すように、粉末状の塩素化ポリエチレン１００質量部に対して、ハイドロタルサイトを６質量部と、エポキシ化大豆油を６質量部と、ポリエチレンワックスを３質量部と、を添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を１００℃とし、混練時間を、安定剤等を添加し終えてから５分間混練した。その後、混練して得られたシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、塩素化ポリエチレンを含むペレットを得た。ペレット同士の粘着を防止するため、ペレットにタルク１質量部をまぶした。
続いて、得られたペレットにグラフト処理を施した。
具体的には、得られたペレットに、過酸化物をシラン化合物に溶解させたシランミクスチャーを十分に含浸させた。このとき、表１に示すように、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して、過酸化物が０．５質量部、メタクリルシラン（ＫＢＭ－５０３）が５質量部となるように、ペレットにシランミクスチャーを含浸させた。そして、シランミクスチャーを含浸させたペレットを、図２に示す単軸押出機１００のホッパー１０１からシリンダ１０３ａ内に投入し、スクリュ１０２の回転によりシリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂに送出した。このとき、ペレットをシリンダ１０３ａ，１０３ｂで加熱して軟化混練することにより、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト重合させた。これにより、シラングラフト塩素化ポリエチレンを形成した。その後、シラングラフト塩素化ポリエチレンを押出機１００のヘッド部１０４に送出し、ダイス１０５からシラングラフト塩素化ポリエチレンのストランド２０（長さ１５０ｃｍ）を押し出した。そして、ストランド２０を水槽１０６に導入して水冷し、エアワイパ１０７で水切りした。その後、ペレタイザ１０８でストランド２０をペレタイズし、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むペレットを得た。
なお、グラフト処理では、スクリュ径４０ｍｍの単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを２５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を８０℃、シリンダ１０３ｂの温度を２００℃、ヘッド部１０４の温度を２００℃、ダイス１０５の温度を２００℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を２０ｒｐｍ（押出量約１２０ｇ／分）、スクリュ１０２をフルフライト形状とした。また、ダイス１０５として、穴径直径５ｍｍ、穴数３つのダイスを用いた。
続いて、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むペレットに可塑剤、酸化防止剤、カーボンブラック、難燃剤および滑剤を、表１に示す配合で添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を１００℃とし、混練時間を、安定剤等を添加し終えてから５分間混練した。これにより、シラングラフト材料Ａを調製した。
（シラングラフト材料Ｂの調製）
シラングラフト材料Ｂは、シラン化合物の種類をメタクリルシランからビニルシラン（ＫＢＭ－１００３）に変更するとともに過酸化物の配合量を適宜変更して、ビニルシランがグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレンを形成した以外は、シラングラフト材料Ａと同様に調製した。
（組成物Ｃの調製）
シラングラフト材料Ｃとして、シラングラフトクロロプレンゴムを含む組成物を調製した。
具体的には、クロロプレンゴムに、シラン化合物以外の材料を添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を８０℃とし、混練時間を、安定剤等を添加し終えてから５分間混練した。その後、混練して得られたシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、クロロプレンゴムを含むペレットを得た。ペレット同士の粘着を防止するため、ペレットにタルク１質量部をまぶした。
このペレットに、シラン化合物を含浸させ、シラングラフト材料Ａと同様の条件でグラフト処理することにより、シラングラフトクロロプレンゴムを形成し、シラングラフト材料Ｃを調製した。
（シラングラフト材料Ｄの調製）
シラングラフト材料Ｄとして、シラングラフトポリエチレンを含む組成物を調製した。具体的には、ポリエチレンのペレットにシランミクスチャーを十分に含浸させた。このとき、下記表１に示すように、ポリエチレン１００質量部に対して、過酸化物が０．１質量部、シラン化合物（ＫＢＭ－１００３）が１．５質量部となるように、ペレットにシランミクスチャーを含浸させた。そして、シランミクスチャーを含浸させたペレットを、図２に示す単軸押出機１００に投入し、グラフト処理を行うことでシラングラフトポリエチレンを形成し、そのストランドをペレタイズすることにより、シラングラフトポリエチレンを含む組成物Ｄを調製した。
なお、グラフト処理では、スクリュ径４０ｍｍの単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを２５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を８０℃、シリンダ１０３ｂの温度を２００℃、ヘッド部１０４の温度を２００℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を２０ｒｐｍ（押出量約１２０ｇ／分）、スクリュ１０２をフルフライト形状とした。また、ダイス１０５として、穴径直径５ｍｍ、穴数３つのダイスを用いた。
（触媒マスターバッチの調製）
続いて、上記組成物Ａ～Ｄとは別に、シラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチを調製した。
具体的には、粉末状の塩素化ポリエチレン１００質量部に対して、ハイドロタルサイトを６質量部と、エポキシ化大豆油を６質量部と、ポリエチレンワックスを３質量部と、さらに、シラノール縮合触媒としてのジオクチル錫ジネオデカノエートを２質量部と、を添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を１００℃とし、シラノール縮合触媒を添加してから３分間混練した。その後、混練物からなるシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、触媒マスターバッチを調製した。
（化学架橋用の材料の調製）
比較材料として、シラン架橋ではなく、過酸化物による化学架橋用の組成物を調製した。
具体的には、シラングラフト材料Ａの調製において、シラン化合物を添加せずにグラフト処理を施さずに、シラン化合物以外の成分を混練することにより、化学架橋用の材料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
（１）内層材料および外層材料の調製
まず、下記表２に示すように、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むシラングラフト材料Ａに触媒マスターバッチを添加してドライブレンドすることにより、内層材料を調製した。なお、触媒マスターバッチの添加量は、シラングラフト材料Ａの塩素化ポリエチレンに対して２０分の１の質量分とした。
また、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むシラングラフト材料Ａと、シラングラフトポリエチレンを含むシラングラフト材料Ｃとを、塩素化ポリエチレンとポリエチレンとの比率が６０：４０となるように、質量比率１０５．４８：４０．６４で混合することにより、外層材料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（２）ケーブルの作製
次に、上記で調製した内層材料および外層材料を用いて、ケーブルを作製した。
具体的には、図３に示すような単軸押出機１００を用いて、エチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）からなる絶縁層１２が導体１１の表面に形成されたＥＰゴム絶縁体コア（導体断面積８ｍｍ２、ゴム絶縁体厚さ１ｍｍ、外径３．７ｍｍ）の外周に内層材料を厚さが１．５ｍｍとなるように押出被覆した後、外層材料を厚さが０．５ｍｍとなるように押出被覆した。その後、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に２４時間保管して、内層材料および外層材料をシラン架橋させることにより、内層１４および外層１５を有するシース１３を備えるケーブル１を作製した。
なお、ケーブル１の作製では、内層材料の押出に、スクリュ径７５ｍｍ、比率Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機を、外層材料の押出に、スクリュ径４０ｍｍ、比率Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機を、それぞれ用いた。
また、内層材料であるシラングラフト塩素化ポリエチレンの押出条件は以下のようにした。シリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂの温度を１００℃－１１０℃－１１５℃－１２０℃－１３０℃、ネック１０９の温度を１３０℃、クロスヘッド部１１０の温度を１３０℃、ダイス１０５の温度を１３０℃とした。スクリュ１０２の回転数を１５ｒｐｍ、スクリュ１０２の形状をフルフライト形状とした。ケーブル１の引取速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。
また、外層材料の押出条件は以下のようにした。シリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂの温度を１００℃－１１０℃－１１５℃－１２０℃－１３０℃、ネック１０９の温度を１３０℃とした。スクリュ１０２の回転数を２５ｒｐｍ、スクリュ１０２の形状をフルフライト形状とした。ケーブル１の引取速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。
（３）評価方法
作製したケーブルを、以下の方法により評価した。
（架橋処理前の硬度）
未架橋のシースの変形度合いを評価するため、外層の架橋処理前の硬度を測定した。具体的には、ＪＩＳ　Ａタイプの硬度計を用いて、架橋処理前の外層の硬度、つまり外層材料の硬度を測定し、その値が８０以上であれば耐変形性に優れ、架橋処理前に巻き取ったとしても変形する可能性が低いものと判断して合格「○」、８０未満であれば変形する可能性が高いものとして不合格「×」とした。
（引張伸び）
架橋処理後のシースの引張伸びを評価するため、引張試験を行った。具体的には、架橋処理後のケーブルからシースを剥離し、剥離したシースを６号ダンベルで打ち抜いて試験サンプルを作製し、試験サンプルをショッパー試験機にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間長さ２０ｍｍで引っ張ったときの破断時伸び率を測定した。本実施例では、伸びが３５０％以上であれば合格「○」、３００％未満であれば不合格「×」とした。
（耐油性）
シースの耐油性を評価するため、引張伸びと同様に試験サンプルを作製し、その試験サンプルをＩＲＭ９０２号試験油に１００℃、２４時間の条件で浸漬させた。浸漬前後の試験サンプルについて、引張伸びと同様に引張試験を行い、下記式に示すように、破断引張強さの浸漬後の残率を算出した。この残率が６５％以上であれば、十分な耐油性を有しているものとして優「◎」、６０％以上６５％未満であれば、良「○」、６０％未満であれば不可「×」とした。
（破断引張強さの浸漬後残率）＝（浸漬後の試験サンプルの引張強さ／浸漬前の試験サンプルの引張強さ）×１００
（層間の密着性）
内層および外層の密着性は、剥離試験を行い、層間の破壊状態を観察することにより評価した。具体的には、まず、架橋処理後のシースを３ｃｍの長さに切断し、層間に外部から約３ｍｍの長さの切り込みを入れる。続いて、内層を固定した後、外層をペンチでつまみ、約２ｃｍの長さとなるまで剥離させた。内層および外層を剥離できなかった場合（剥離の途中で外層が破断した場合）、密着性に優れるものとして優「◎」、剥離はできるものの、目視および手触りにて内層に外層が付着したと確認された場合、密着性が十分であるとして良「○」、界面で内層および外層がそれぞれ剥ぎ取られた場合、密着性が不十分として不可「×」とした。
（架橋設備の必要性）
本実施例では、架橋のための加熱条件が１００℃未満と低い場合や特に架橋設備を必要としない場合、低コストとして合格「○」、反対に加熱条件が高温であったり、特別な架橋設備が必要となったりする場合、高コストであるとして不合格「×」とした。
（４）評価結果
評価結果を下記表３に示す。表３に示すように、実施例１では、架橋処理前の硬度が８４と高く、架橋処理前にケーブルをドラム状に巻き取ったとしても、ケーブル表面（外層）に潰れ等の変形が生じる可能性が低いことが確認された。また、架橋処理後のシースの引張強さが４４０％、耐油試験後の引張強さ残率が７２％と、いずれも高く、機械特性や耐油性に優れることが確認された。また、層間での剥離試験によると、外層が破断してしまい、剥離させることが困難であることから、内層と外層との密着性に優れていることが確認された。また、実施例１では、水分でシラン架橋させることができたため、架橋の際に加熱条件を高温とする必要がなく、また電子線照射などの特別な設備を必要としないため、低コストであることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同じ内層材料および外層材料を用いたが、内層材料および外層材料を同時にシラン架橋させるのではなく、内層材料および外層材料をそれぞれ、押出被覆した直後にシラン架橋させ、別々にシラン架橋させた以外は実施例１と同様にケーブルを作製した。
実施例２では、層間でのシラン架橋が十分に進まず、実施例１ほど高い密着性を得られなかったものの、十分な密着性を確保できることが確認された。それ以外の耐油性や機械特性などの評価については、実施例１と同様に良好であることが確認された。
＜実施例３，４＞
実施例３，４では、内層材料を変更した以外は、実施例１と同様にケーブルを作製した。
具体的には、実施例３では、内層材料として、ビニルシランがグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレンを含むシラングラフト材料Ｂを用いた。実施例３では、実施例１ほど高い密着性が得られなかったものの、十分な密着性を確保できることが確認された。この理由としては、以下のように推測される。すなわち、メタクリルシランによれば、ビニルシランと比べて塩素化ポリエチレンに対する相溶性が高く、均質にグラフト共重合できるので、局所的にシラン化合物が少なく、密着が弱くなるような部分を低減することができる。
実施例４では、内層材料として、シラングラフトクロロプレンゴムを含むシラングラフト材料Ｃを用いた。実施例４では、実施例１と同様に評価結果が良好であることが確認された。
なお、実施例４において、内層材料であるシラングラフトクロロプレンゴムの押出条件は以下のようにした。シリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂの温度を８０℃－８０℃－８５℃－９０℃－１００℃、ネック１０９の温度を１００℃、クロスヘッド部１１０の温度を１００℃、ダイス１０５の温度を１００℃とした。スクリュ１０２の回転数を１５ｒｐｍ、スクリュ１０２の形状をフルフライト形状とした。ケーブル１の引取速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。
＜比較例１＞
比較例１では、内層材料として、シラングラフト材料Ａから、化学架橋用の材料に変更してケーブルを作製した。具体的には、まず、化学架橋用の材料をＥＰゴム絶縁体コアの外周上に押出被覆し、加圧蒸気で封入され、１８０℃と高温に加熱された加熱管に挿通させ、内層材料を化学架橋させて内層を形成した。その後、実施例１と同じ外層材料を内層の外周上に押出被覆してシラン架橋させ、外層を形成することにより、ケーブルを作製した。
比較例１では、内層材料と外層材料とで架橋方式が異なるためか、層間での架橋が十分に進まず、高い密着性を得られないことが確認された。また、内層を化学架橋させるために高温の加熱処理を施す必要があるため、実施例と比べてコストが高くなることが確認された。
＜比較例２＞
比較例２では、実施例１で用いた、シラングラフト材料Ａを含む内層材料を押出被覆して、単層のシースを形成した以外は、実施例１と同様にケーブルを作製した。
比較例２では、シラングラフトポリエチレンを含まず、シラングラフト塩素化ポリエチレンのみを含む材料でシースを構成したため、加熱処理前の硬度が７０と低く、ドラム状に巻き取ったときにシース表面が変形する可能性が高いことが確認された。なお、比較例２では、単層構造のシースを形成したため、層間の密着性については試験を行っていない。
比較例３では、実施例４で用いた、シラングラフト材料Ｃを含む内層材料を押出被覆して、単層のシースを形成した以外は、実施例１と同様にケーブルを作製した。
比較例３では、比較例２と同様に、シラングラフトポリエチレンを含まず、シラングラフトクロロプレンゴムのみを含む材料でシースを構成したため、加熱処理前の硬度が５３と低く、ドラム状に巻き取ったときにシース表面が変形する可能性が高いことが確認された。なお、比較例３では、単層構造のシースを形成したため、層間の密着性については試験を行っていない。
＜比較例４＞
比較例４では、化学架橋用の材料を押出被覆し、比較例１と同様の条件で加熱処理して化学架橋させることにより、単層のシースを形成した以外は、実施例１と同様にケーブルを作製した。
比較例４では、耐油性や機械特性などの諸特性については良好であることが確認されたが、化学架橋させるために高温で加熱処理する必要があるため、高コストであることが確認された。
＜比較例５＞
比較例５では、実施例１で用いた、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むシラングラフト材料Ａと、シラングラフトポリエチレンを含むシラングラフト材料Ｃとを、所定の比率で含む外層材料をＥＰゴム絶縁体コアの外周上に押出被覆して、単層のシースを形成した以外は、実施例１と同様にケーブルを作製した。
比較例５では、シラングラフトポリエチレンを配合してシースを形成したため、架橋処理前にケーブルをドラム状に巻き取ったとしても、ケーブル表面（外層）に潰れ等の変形が生じる可能性が低いことが確認された。しかし、シースにおいて、耐油性に劣るシラングラフトポリエチレンの比率が多くなったため、シースの耐油性が低下し、高い耐油性を維持できないことが確認された。
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様を列挙する。
［１］本発明の一態様によれば、
導体と、
前記導体の外周上に配置される絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、内層および外層を含む積層構造を有し、
前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される、絶縁電線が提供される。
［２］［１］の絶縁電線において、例示として、
前記塩素系ポリマ（ａ）が、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも１つである。
［３］［１］又は［２］の絶縁電線において、例示として、前記シラン化合物がメタクリル基を有する。
［４］本発明の他の態様によれば、
導体と、前記導体の外周上に配置される絶縁層と、前記絶縁層の外周上に配置されるシースとを備え、
前記シースは、内層および外層を含む積層構造を有し、
前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される、ケーブルが提供される。
１　ケーブル
１１　導体
１２　絶縁層
１３　シース
１４　内層
１５　外層

Claims (4)

  1. 導体と、
    前記導体の外周上に配置される絶縁層と、を備え、
    前記絶縁層は、内層および外層を含む積層構造を有し、
    前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
    前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
    前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される、絶縁電線。
  2. 前記塩素系ポリマ（ａ）が、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 前記シラン化合物がメタクリル基を有する、請求項１又は２に記載の絶縁電線。
  4. 導体と、前記導体の外周上に配置される絶縁層と、前記絶縁層の外周上に配置されるシースとを備え、
    前記シースは、内層および外層を含む積層構造を有し、
    前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
    前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
    前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される、ケーブル。
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