JP6549928B2

JP6549928B2 - 電線ケーブル

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Inventors: 新吾芦原; 貴青山; 浩貴矢▲崎▼
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
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Filing date: 2015-07-27
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Description

本発明は、電線ケーブルに関する。

塩素化ポリエチレンは、耐熱性や耐摩耗性など諸特性に優れる熱可塑性エラストマーであり、電線やケーブルなどの電線ケーブルにおいて、導体の外周を被覆する被覆層（例えば絶縁層やシースなど）の形成材料として用いられている。

一般に、塩素化ポリエチレンを用いて被覆層を形成する場合、被覆層の耐油性などを向上させるため架橋処理が施される。架橋処理としては、例えば、シラン化合物（いわゆるシランカップリング剤）を用いるシラン架橋が広く行われている（例えば特許文献１を参照）。具体的には、塩素化ポリエチレンにシラン架橋を施して被覆層を形成する場合、まず、塩素化ポリエチレンにシラン化合物を配合して混練する。続いて、加熱により塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させ、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むシラン架橋性組成物を形成する。次に、シラン架橋性組成物を導体の外周を被覆するように押し出して所定の形状に成形する。その後、成形体を水分に接触させて架橋反応を進行させ、シラン架橋された被覆層を形成する。

特公昭５０−３５５４０号公報

ところで、被覆層を形成するシラン架橋性組成物には、被覆層に求められる特性に応じて様々な添加剤が配合される。例えば、被覆層に可とう性を付与する可塑剤や外部環境への耐性を付与する安定剤、耐摩耗性などを付与するカーボンブラックなど様々な添加剤が配合される。これらの添加剤は、一般的に、製造工程を簡略化する観点から塩素化ポリエチレンにシラン化合物を配合するときに同時に配合される。そして、これらを混練した後に加熱することにより、添加剤の存在下で塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる。

しかしながら、添加剤のうち可塑剤の存在下で塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる場合、可塑剤によってグラフト共重合が阻害されることがある。その結果、シラングラフト塩素化ポリエチレンでは、シラン化合物のグラフト共重合する比率（以下、グラフト化率ともいう）が低くなり、最終的にはシラン架橋させたときに十分な架橋度が得られないことがある。
一方、グラフト共重合に悪影響を及ぼす可塑剤をグラフト共重合させた後に配合することも考えられるが、グラフト共重合は比較的高い温度で行うため、高温に加熱されたシラン架橋性組成物に可塑剤を配合すると、可塑剤が揮発することがある。しかも、シラン架橋性組成物に可塑剤を分散させるために時間がかかるため、早期架橋が生じ、シラン架橋性組成物を押し出して被覆層を形成しにくくなる。
なお、可塑剤を配合しない場合、形成される被覆層では、十分な架橋度が得られるものの、伸びが低く、被覆層に要求される可とう性を満たすことができない。

本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、架橋度が高く、かつ可とう性に優れる被覆層を備える電線ケーブルを提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、
導体と、前記導体の外周を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は、シラン架橋性組成物を架橋させて形成されており、
前記シラン架橋性組成物は、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させたシラングラフト塩素化ポリエチレンと、非鉱物油系可塑剤と、を含有し、前記被覆層の架橋後のゲル分率が７０％以上である電線ケーブルが提供される。

本発明によれば、架橋度が高く、かつ可とう性に優れる被覆層を備える電線ケーブルが得られる。

本発明の一実施形態に係るケーブルの概略構造を示す断面図である。実施例における単軸押出機を用いたグラフト処理を示す概略図である。実施例におけるケーブルの作製を示す概略図である。

上述したように、添加剤として可塑剤を配合する場合、シラン化合物のグラフト共重合が阻害されるため、シラン架橋させたときに十分な架橋度を得られないことがある。可塑剤は、被覆層の可とう性を高めるために一般的に用いられる添加剤であり、例えば、原油から精製される鉱物油などが用いられている。鉱物油には、パラフィン、ナフテンおよび芳香族成分それぞれの含有比率に応じて、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよび芳香族系オイルなどがある。しかしながら、本発明者らの検討によると、これら鉱物油は可塑剤の中でもシラン化合物のグラフト共重合を大きく阻害するため、シラン架橋させたときに十分な架橋度が得られないことが分かった。

このことから、本発明者らは、可塑剤として、鉱物油系ではなく、非鉱物油系を用いて検討を行ったところ、例えば塩素化パラフィンやフタル酸エステル類可塑剤などの非鉱物油系可塑剤によれば、シラン化合物のグラフト共重合を阻害することなく、塩素化ポリエチレンへのグラフト化率を高めることができる。これにより、シラン架橋させたときに高い架橋度を得ることができる。しかも、非鉱物油系可塑剤は、シラングラフト塩素化ポリエチレンとの相溶性にも優れているので、被覆層から溶出しにくく、ブリードを抑制することができる。したがって、非鉱物油系可塑剤によれば、架橋度が高く、かつ可とう性に優れる被覆層を形成することができる。

本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。

（１）シラン架橋性組成物
まず、電線ケーブルの被覆層を形成するシラン架橋性組成物について説明する。

シラン架橋性組成物は、シラングラフト塩素化ポリエチレンと非鉱物油系可塑剤とを含有する。

シラングラフト塩素化ポリエチレンは、塩素化ポリエチレンとシラン化合物と過酸化物とを混合し、過酸化物の存在下で塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させて得られるものである。シラングラフト塩素化ポリエチレンは、グラフト共重合されたシラン化合物に由来するシラン基を分子構造中に有しており、水と接触したときに、分子構造中のシラン基が加水分解してシラノール基となり、このシラノール基同士が脱水縮合して架橋構造を形成することで、シラン架橋するように構成されている。

塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンなどの炭化水素骨格における水素の一部が電気陰性度の大きな塩素原子に置換された構造を有し、極性の大きな成分である。塩素化ポリエチレンは、例えば、線状ポリエチレン（低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなど）を水に懸濁分散させた水性懸濁液に塩素ガスを吹き込むことにより得られる。塩素化ポリエチレンの塩素化度は、被覆層の耐熱性や耐油性、難燃性などの諸特性をバランスよく得る観点から２５％以上４５％以下であると好ましく、さらに被覆層を形成するときの加工性を高める観点から３０％以上４０％以下であるとより好ましい。

シラン化合物は、不飽和結合性基と加水分解性のシラン基とを有する。シラン化合物は、不飽和結合性基により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されることで、塩素化ポリエチレンにシラン基を導入する。

シラン化合物の不飽和結合性基としては、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合できるようなものであれば限定されず、例えば、ビニル基、メタクリル基およびアクリル基などが挙げられる。これらの中でも不飽和結合性基としてはメタクリル基が好ましい。メタクリル基を有するメタクリルシラン化合物は、ビニル基を有するビニルシラン化合物と比べて塩素化ポリエチレンとの相溶性に優れ、塩素化ポリエチレンに分散させやすいので、塩素化ポリエチレンに均一にグラフト共重合させて、均一な架橋構造を形成することができる。さらに、ビニルシラン化合物よりも引火性が低く、取り扱い性に優れている。

シラン化合物の加水分解性のシラン基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基などの加水分解可能な構造を有するものが挙げられる。これらの加水分解可能な構造を有するシラン基として、例えばハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基などが挙げられる。

シラン化合物としては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリルシランを用いることができる。

シラン化合物の塩素化ポリエチレンにグラフト共重合される量は、つまり、塩素化ポリエチレンに配合するシラン化合物の配合量は、最終的な成形体（被覆層）の架橋度、もしくは架橋させるときの反応条件（例えば温度、時間など）によって適宜変更するとよい。具体的には、シラン化合物の配合量は、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。このような配合量とすることにより、シラン架橋させたときに適度な架橋度を得ることができる。

過酸化物は、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させるためのものである。具体的には、過酸化物は、熱分解によりオキシラジカルを発生させる。オキシラジカルは、塩素化ポリエチレン中の水素を引き抜くことで、塩素化ポリエチレンのラジカルを生成する。そして、塩素化ポリエチレンのラジカルがシラン化合物の有する不飽和結合性基（例えばビニル基やメタクリル基など）と反応することによって、シラン化合物が塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されることになる。このように、過酸化物は、オキシラジカルを発生させ、塩素化ポリエチレンへのシラン化合物のグラフト共重合を生じさせる。

過酸化物としては、例えば有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物は、塩素化ポリエチレンから水素を引き抜く水素引き抜き能が高く、また塩素化ポリエチレンが劣化しにくい（脱塩化水素しにくい）温度で熱分解してオキシラジカルを生成できる。塩素化ポリエチレンの劣化開始温度が２００℃程度であることから、過酸化物としては、１分半減期温度が１２０℃以上２００℃以下である有機過酸化物を用いることが好ましい。グラフト反応に要する時間を短縮する観点からは、１分半減期温度が１５０℃以上２００℃以下である有機過酸化物を用いるとよりよい。なお、１分半減期温度とは、過酸化物の半減期が１分間となる温度のことである。

具体的には、過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分半減期温度が約１７５℃であるジクミルパーオキサイドを用いるとよい。

過酸化物の配合量は、シラン化合物の配合量に対応させて適宜変更するとよく、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して０．０３質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。このような配合量とすることにより、シラン架橋させたときに適度な架橋度を得ることができる。

シラン架橋性組成物には、被覆層の可とう性を高めるために可塑剤が配合されるが、本実施形態では、上述したように、シラン化合物をグラフト化率が高くなるように反応させる観点から、非鉱物油系可塑剤を用いる。この可塑剤は、シラン化合物の塩素化ポリエチレンへのグラフト共重合を大きく阻害しないので、シラン化合物のグラフト化率を高めることができる。しかも、シラングラフト塩素化ポリエチレンとの相溶性にも優れるため、シラン架橋性組成物からブリードしにくい。

非鉱物油系可塑剤としては、電気陰性度の大きな原子や極性の大きな官能基を有するものであれば特に限定されないが、塩素化パラフィンおよびフタル酸エステル類可塑剤の少なくとも１つを用いることが好ましい。
塩素化パラフィンは、塩素化ポリエチレンと同様の化学構造を有しており、シラングラフト塩素化ポリエチレンをシラン架橋させたときに架橋体に取り込まれることで、架橋度を向上させ、架橋体の耐油性などを向上させることができる。
フタル酸エステル類可塑剤は、エステル基を有しており、鉱物油系可塑剤と比べて極性が高いことから、架橋体の耐油性を向上させることができる。
被覆層の架橋度をより向上させる観点からは、架橋体に取り込まれる塩素化ポリオレフィンがより好ましい。

非鉱物油系可塑剤の配合量は、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。このような配合量であれば、被覆層の可とう性を高く維持しつつ、被覆層からのブリードを抑制することができる。

なお、シラン架橋性組成物には、可塑剤以外の他の添加剤が配合されていてもよい。他の添加剤としては、例えば、シラン架橋を促進させるシラノール縮合触媒を用いることができる。シラノール縮合触媒としては、例えば、マグネシウムやカルシウム等のII族元素、コバルトや鉄等のVIII族元素、錫、亜鉛およびチタン等の金属元素、これらの元素を含む金属化合物を用いることができる。また、オクチル酸やアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などを用いることができる。具体的には、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどの金属塩、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物、硫酸や塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸や酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸を用いることができる。

また、他の添加剤として、酸化防止剤（老化防止剤を含む）、カーボンブラック等の充填剤、難燃剤、滑剤、銅害変色防止剤、架橋助剤、安定剤などを用いてもよい。

（２）シラン架橋性組成物の製造方法
次に、上述したシラン架橋性組成物の製造方法について説明する。

まず、塩素化ポリエチレンに非鉱物油系可塑剤を添加し、混練する。非鉱物油系可塑剤は塩素化ポリエチレンとの相溶性を有するので、塩素化ポリエチレン中に可塑剤を分散させることができる。非鉱物油系可塑剤は、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下の範囲で配合することが好ましい。なお、可塑剤を添加する際に、例えば酸化防止剤やカーボンブラックなどの他の添加剤を添加してもよい。

続いて、塩素化ポリエチレンに可塑剤を分散させた混合物にシラン化合物および過酸化物を添加し、混練する。混合物にはシラン化合物との相溶性を有する非鉱物油系可塑剤が分散されているので、シラン化合物を凝集させることなく、混合物中に均一に分散させることができる。シラン化合物は塩素化ポリエチレン１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下、過酸化物は塩素化ポリエチレン１００質量部に対して０．０３質量部以上３．０質量部以下の範囲で配合することが好ましい。

続いて、シラン化合物および過酸化物を添加した混合物を加熱混練することで、過酸化物の存在下で塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる。これにより、シラングラフト塩素化ポリエチレンを形成し、これと非鉱物油系可塑剤などを含むシラン架橋性組成物を得る。本実施形態では、シラン化合物を塩素化ポリエチレン中に凝集させることなく、均一に分散させた上でグラフト共重合させているため、シラングラフト塩素化ポリエチレンは、シラン化合物のグラフト化率が高く、かつシラン基が均一に導入されている。また、非鉱物油系可塑剤は、シラングラフト塩素化ポリエチレンとの相溶性を有するので、ブリードが抑制されている。

なお、混合物を混練する際には、例えばロール機、押出機、ニーダ、ミキサ、オートクレーブなどの混練反応装置を用いて混練するとよい。また、混練条件やグラフト反応条件（温度、時間など）は特に限定されない。

（３）シラン架橋物
シラン架橋物は、上述したシラン架橋性組成物を水に接触させ、シラングラフト塩素化ポリエチレンをシラン架橋させて得られるものである。本実施形態では、シラングラフト塩素化ポリエチレンはグラフト化率が高く、かつシラン基が化学構造中に均一に導入されているので、それから得られるシラン架橋物は、架橋度が高く、かつ架橋構造が均質に形成されることになる。

シラン架橋物は、架橋度が高く、架橋度の指標であるゲル分率が７０％以上となる。ゲル分率が７０％未満であると、シラン架橋物の架橋度が低いため、例えば電線ケーブルの被覆層として形成した場合、十分な機械的特性が得られなくなる。なお、ゲル分率の上限値は特に限定されず、ゲル分率が高くなるほど、シラン架橋物に多くの架橋構造が形成されることとなり、その機械的特性が高くなる。
なお、ゲル分率は、以下のように求められる。まず、シラン架橋物で形成された試料をキシレン中に浸漬し、キシレンを加熱して沸騰させる。その後、キシレンに溶解せずに残存した試料（熱キシレンで抽出した後の試料）を取り出して乾燥させ、熱キシレンで抽出した後の試料の質量を計測する。そして、熱キシレンで抽出する前の試料の質量に対する熱キシレンで抽出した後の試料の質量の比率を算出することにより、シラン架橋物のゲル分率を求める。熱キシレンで抽出する前の試料の質量をａ、熱キシレンで抽出した後の試料の質量をｂとすると、ゲル分率Ｒは下記式で示される。
Ｒ（％）＝（ｂ／ａ）×１００

また、シラン架橋物は、非鉱物油系可塑剤を含んでいる。そのため、シラン架橋物は、伸びやすく、可とう性に優れている。しかも、可塑剤の相溶性が高いので、可塑剤のブリードが抑制されている。

（４）電線ケーブル
次に、本発明の一実施形態に係る電線ケーブルについて図面を参照しながら説明する。本実施形態では、被覆層としてシースを備えるケーブルの場合を例として説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るケーブルの概略構造を示す断面図である。

図１に示すように、本実施形態のケーブル１は、導体１０を備えている。導体１０としては、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線、アルミニウムや銀等からなる金属線、又は金属線を撚り合わせた撚り線を用いることができる。導体１０の外径は、ケーブル１の用途に応じて適宜変更することができる。

導体１０の外周を被覆するように、絶縁層１１が設けられている。絶縁層１１は、従来公知の樹脂組成物、例えばエチレンプロピレンゴムを含む樹脂組成物で形成されている。絶縁層１１の厚さは、ケーブル１の用途に応じて適宜変更することができる。

絶縁層１１の外周を被覆するように、外被層１２（シース１２）が設けられている。シース１２は、シラン架橋性組成物が架橋されたシラン架橋物で形成されている。シース１２は、高い架橋度を有しており、ゲル分率が７０％以上となるように構成されている。

ケーブル１は、例えば以下のように製造される。
まず、導体１０として、例えば銅線を準備する。続いて、押出機により、導体１０の外周を被覆するようにエチレンプロピレンゴムを含む樹脂組成物を押し出して、所定厚さの絶縁層１１を形成する。続いて、絶縁層１１の外周を被覆するように、上述したシラン架橋性組成物を所定の厚さで押し出してシース１２を形成する。その後、シース１２を例えば温度８０度、相対湿度９０％の環境下に曝して水分と反応させることで、シース１２を形成するシラン架橋性組成物をシラン架橋させる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

上述の実施形態では、電線ケーブルとしてケーブル１を例に説明したが、本発明はこれに限定されず、被覆層として絶縁層を備える絶縁電線として構成してもよい。この場合、上述の実施形態でシース１２を形成する場合と同様に、導体の外周にシラン架橋性組成物を押し出して絶縁層を形成し、絶縁層を水と接触させてシラン架橋させるとよい。

また、上述の実施形態では、ケーブル１が、導体の外周に絶縁層が設けられた１本の電線を備える場合について説明したが、ケーブル１は、２本以上の電線を撚り合わせた撚り線を備えてもよい。

次に、本発明の実施例を説明する。

実施例および比較例で用いた材料は次の通りである。

・塩素化ポリエチレン（１２１℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：５５、融解熱量：１．０Ｊ／ｇ未満）：杭州科利化工株式会社製「ＣＭ３５２Ｌ」
・ハイドロタルサイト：協和化学工業株式会社製「マグセラー１」
・エポキシ化大豆油：日本油脂株式会社製「ニューサイザー５１０Ｒ」
・過酸化物（ジクミルパーオキサイド）：日本油脂株式会社製「ＤＣＰ」
・シラン化合物（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５０３」
・シラン化合物（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）：信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−５０３」
・可塑剤（塩素化パラフィン）：味の素ファインテクノ株式会社製「エンパラ４０」
・可塑剤（フタル酸ジ２−エチルヘキシル）：新日本理化株式会社「サンソサイザアーＤＯＰ」
・可塑剤（フタル酸ジイソノニル）：新日本理化株式会社「サンソサイザアーＤＩＮＰ」
・可塑剤（パラフィン系プロセスオイル、成分中の炭素原子比率；パラフィン／ナフテン／芳香族＝６８／２８／４）：日本サンオイル株式会社「サンパー１１５」
・可塑剤（ナフテン系プロセスオイル、成分中の炭素原子比率；パラフィン／ナフテン／芳香族＝４９／３５．５／１５．５）：出光興産株式会社製「ＮＰ−２４」
・可塑剤（芳香族系プロセスオイル、成分中の炭素原子比率；パラフィン／ナフテン／芳香族＝２０／３２／４８）：富士興産株式会社「アロマックス♯１」
・難燃剤（三酸化アンチモン）：住友金属鉱山株式会社製「三酸化アンチモン」
・カーボン（ＦＥＦカーボンブラック）：旭カーボン株式会社製「旭カーボン６０Ｇ」
・滑剤（ポリエチレンワックス（ＰＥワックス、分子量：２８００））：三井化学株式会社製「ハイワックスＮＬ−２００」
・滑剤（エチレンビスオレイン酸アミド）：日本化成株式会社製「スリパックス−Ｏ」
・フェノール系酸化防止剤（４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック３００Ｒ」
・アミン系酸化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物）：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
・シラノール縮合触媒（ジオクチル錫ジネオデカノエート）：日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８３０」

（１）シラン架橋性組成物の調製
＜実施例１＞
まず、ベースポリマに可塑剤などの添加剤を添加した。
具体的には、まず、下記表１に示すように、加圧型ニーダに、塩素化ポリエチレンを１００質量部と、安定剤としてのハイドロタルサイトを６質量部と、安定剤としてのエポキシ化大豆油を６質量部と、滑剤としてのＰＥワックスを３質量部と、滑剤としてのエチレンビスオレイン酸アミドを１質量部と、カーボンを４０質量部と、可塑剤として非鉱物油系の塩素化パラフィンを１０質量部とを投入し、ブレード回転数２０ｒｐｍで５分間混練した。なお、このときニーダ槽は特に加熱せず、ゴム成分の発熱により混練物の温度が約１００℃まで昇温した。

続いて、上記混練物にシラン化合物および過酸化物を添加した。
過酸化物としてのジクミルパーオキサイド０．５質量部を、シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５質量部に溶解させたシランミクスチャーを上述の加圧型ニーダ内に投入し、ブレード回転数２０ｒｐｍでさらに５分間混練した。なお、混練後の混練物の温度は約１１０℃であった。

続いて、上記混練物を、図２に示す単軸押出機１００を用いてシラングラフト処理した。
具体的には、上記混練物を、単軸押出機１００のホッパー１０１からシリンダ１０３ａ内に連続的に供給し、スクリュ１０２の回転によりシリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂに送出した。このとき、混練物をシリンダ１０３ａ，１０３ｂで加熱して軟化混練することにより、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させた。これにより、シラングラフト塩素化ポリエチレンを形成し、それを含むシラン架橋性組成物を得た。その後、シラン架橋性組成物を押出機１００のヘッド部１０４に送出し、ダイス１０５からシラン架橋性組成物のストランド２０（長さ１５０ｃｍ）を押し出した。そして、ストランド２０を水槽１０６に導入して水冷し、エアワイパ１０７で水切りした。その後、ペレタイザ１０８でストランド２０をペレタイズし、シラン架橋性組成物からなるペレット２１を形成した。そして、ペレット２１の相互粘着を防止するため、ペレット２１にタルク１質量部をまぶし、実施例１のコンパウンドを得た。
なお、シラングラフト処理では、４０ｍｍ単軸の単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを２５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を８０℃、シリンダ１０３ｂの温度を２００℃、ヘッド部１０４の温度を２００℃とした。また、スクリュ１０２としては、フルフライト形状で圧縮比２．０のものを用いた。スクリュ１０２の回転数は２０ｒｐｍとした。また、ダイス１０５として、穴径直径５ｍｍ、穴数３つのダイスを用いた。

続いて、上記コンパウンドとは別に、酸化防止剤およびシラノール縮合触媒を含むマスターバッチを調製した。
具体的には、加圧型ニーダに、塩素化ポリエチレンを１００質量部と、安定剤としてのハイドロタルサイトを６質量部と、安定剤としてのエポキシ化大豆油を６質量部と、フェノール系酸化防止剤を０．０８質量部と、アミン系酸化防止剤を１．５質量部と、シラノール縮合触媒を２質量部とを投入し、ブレード回転数２０ｒｐｍで１０分間混練した。そして、この混練物を図２に示す単軸押出機１００に連続的に供給し、上記と同様の条件で混練してストランド形状に押し出し、ペレタイズすることによって、マスターバッチのペレットを得た。なお、加圧型ニーダでは、ゴム成分の発熱により混練物の温度が１００℃まで昇温した。

最後に、ペレット状のコンパウンドにペレット状のマスターバッチを添加し、ドライブレンドすることによって、実施例１のシラン架橋性組成物を調製した。このとき、コンパウンド中の塩素化ポリエチレン１００質量部に対してマスターバッチが２．５質量部となるような割合でコンパウンドにマスターバッチを添加した。

＜実施例２，３＞
実施例２，３では、表１に示すように、シラン架橋性組成物に含まれる可塑剤の種類を、塩素化パラフィンからフタル酸ジ２−エチルヘキシルもしくはフタル酸ジイソノニルに変更した以外は、実施例１と同様にシラン架橋性組成物を調製し、ケーブルを作製した。

＜実施例４＞
実施例４では、シラン化合物の種類を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランに、その配合量を３．３５質量部から３．９２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にシラン架橋性組成物を調製し、ケーブルを作製した。

＜比較例１＞
比較例１では、可塑剤を添加しない以外は、実施例１と同様にシラン架橋性組成物を調製し、ケーブルを作製した。

＜比較例２〜４＞
比較例２〜４では、可塑剤の種類を、非鉱物油系のものから鉱物油系のものに変更した以外は実施例１と同様にシラン架橋性組成物を調製し、ケーブルを作製した。鉱物油系の可塑剤として、比較例２ではパラフィン系プロセスオイルを、比較例３ではナフテン系プロセスオイルを、比較例４では芳香族系プロセスオイルを、それぞれ用いた。

（２）ケーブルの作製
次に、図３に示す単軸押出機１００により、調製したシラン架橋性組成物を押し出すことで実施例１〜４および比較例１〜４のケーブル１を作製した。具体的には、単軸押出機１００のダイス１０５に、導体１０として断面積が８ｍｍ^２の銅導体を挿通させて、その外周にエチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）を押し出して厚さ１．０ｍｍの絶縁層１１を形成すると共に、絶縁層１１の外周に上述のシラン架橋性組成物を押し出して厚さ１．７ｍｍのシース１２を形成することで、ケーブル１を作製した。その後、ケーブル１を、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間保管し、シラン架橋処理した。
なお、ケーブル１の作製では、２０ｍｍ単軸の単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを１５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を１２０℃、シリンダ１０３ｂの温度を１５０℃、クロスヘッド部１１０の温度を１５０℃、ネック１０９の温度を１５０℃、ダイス１０５の温度を１３０℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を１５ｒｐｍ、スクリュ１０２としてはフルフライト形状で圧縮比２．０のものを用いた。

（３）評価方法
作製したケーブルについて、以下の方法により評価した。

（ブリードの有無）
ブリードの有無は、ケーブルの表面外観を目視で観察し、可塑剤のブリードアウトがなければ合格「○」、ブリードアウトが確認されれば不合格「×」とした。

（架橋後のゲル分率）
シースの架橋度を評価するため、シラン架橋後のシースのゲル分率を測定した。
まず、シラン架橋させた後のシースから試料０．５ｇを採取し、この試料を４０メッシュの真鍮製金網に入れた。続いて、試料を１１０℃のオイルバス中でキシレンにより抽出処理した。抽出処理後、残存した試料をキシレンから取り出して８０℃で４時間真空乾燥した。そして、残存した試料の乾燥後の質量を秤量し、キシレン抽出前の試料の質量ａとキシレン抽出後の残存した試料の質量ｂとから、下記式により試料のゲル分率Ｒを算出した。
Ｒ（％）＝ｂ／ａ×１００
本実施例では、架橋後のゲル分率が７０％以上である場合を合格「○」とし、ゲル分率が７０％未満である場合を不合格「×」とした。

（引張伸び）
シースの可とう性を評価するため、シースの引張伸びを測定した。
まず、ケーブルからシースを剥ぎ取り、そのシースを６号ダンベルで打ち抜いて試験サンプルを作製し、その試験サンプルを引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引張伸びを測定した。本実施例では、引張伸びが３５０％以上であれば合格「○」、３５０％未満であれば不合格「×」とした。

（耐油性）
シースの耐油性は、ＪＩＳＫ６２５８に規定される試験用潤滑油Ｎｏ．２（ＩＲＭ９０２号油）を用いて１２０℃、１８時間の条件でシースを油中加熱し、加熱前後での引張強さの残率を求めた。本実施例では、耐油試験後のシースの引張強さ残率が６０％以上であれば合格「○」、そよ未満であれば不合格「×」とした。

（４）評価結果
各実施例・比較例についての評価結果を表１に示す。

実施例１〜４では、シースの表面に可塑剤がブリードしていないことが確認された。また、ゲル分率がいずれも７０％以上であり、シースの架橋度が高いことが確認された。また、可塑剤がブリードせずにシース中に存在するため、引張伸びがいずれも３５０％以上であり、可とう性に優れていることが確認された。また、シースは架橋度が高いため、耐油性に優れることが確認された。
実施例１，４では、非鉱物油系可塑剤として塩素化パラフィンを用いたため、フタル酸エステル類を用いた実施例２，３と比べて架橋度および耐油性が高くなることが確認された。これは、塩素化パラフィンがシラン架橋の際にシラン架橋物に取り込まれて架橋度の向上に寄与したためと推測される。

比較例１では、可塑剤を添加しなかったため、可塑剤によりシラン化合物のグラフト共重合が阻害されることがなく、高い架橋度および耐油性が得られることが確認された。また、可塑剤のブリードも発生しないことが確認された。しかし、可塑剤を添加しなかったため、シースでは、引張伸びが小さく、十分な可とう性を得られないことが確認された。

比較例２では、可塑剤としてパラフィン系プロセスオイルを用いたため、シースの表面に可塑剤がブリードすることが確認された。この理由は、パラフィン系プロセスオイルは、アニリン点が高く、極性を有するゴムとの相溶性が低くなるためである。

比較例３，４では、可塑剤としてナフテン系や芳香族系を用いたため、可塑剤によりシラン化合物のグラフト共重合が阻害されて、架橋度が低くなり、これに伴って耐油性も低くなることが確認された。なお、ナフテン系や芳香族系は、極性を有する成分との相溶性がパラフィン系ほど低くないので、ブリードしないことが確認された。

比較例２〜４を比較すると、鉱物油系の可塑剤に含まれる芳香族成分が増加するほど、架橋度が低くなり、それに伴って耐油性も低くなることが確認された。これは、シラン化合物をグラフト共重合させる際に、可塑剤に含まれる芳香族成分がその反応を阻害し、グラフト化率が低下したものと推測される。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

［付記１］
本発明の一態様によれば、
導体と、前記導体の外周を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は、シラン架橋性組成物を架橋させて形成されており、
前記シラン架橋性組成物は、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させたシラングラフト塩素化ポリエチレンと、非鉱物油系可塑剤と、を含有し、前記被覆層の架橋後のゲル分率が７０％以上である電線ケーブルが提供される。

［付記２］
付記１の電線ケーブルにおいて、好ましくは、
前記非鉱物油系可塑剤が塩素化パラフィンおよびフタル酸エステル類可塑剤の少なくとも１つである。

［付記３］
付記１又は２の電線ケーブルにおいて、好ましくは、
前記非鉱物油系可塑剤の配合量が、前記塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である。

［付記４］
付記１〜３のいずれかの電線ケーブルにおいて、好ましくは、
前記シラン化合物がメタクリル基を有する。

［付記５］
付記４の電線ケーブルにおいて、好ましくは、
前記シラン化合物が３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランの少なくとも１つである。

１ケーブル
２絶縁電線
１０導体
１１絶縁層
１２被覆層（シース）

Claims

導体と、前記導体の外周を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は、シラン架橋性組成物を架橋させて形成されており、
前記シラン架橋性組成物は、塩素化ポリエチレンをベースポリマとし、該塩素化ポリエチレンと非鉱物油系可塑剤とを含む混練物にシラン化合物をグラフト共重合させたシラングラフト塩素化ポリエチレンを含有し、
前記被覆層の架橋後のゲル分率が７０％以上である電線ケーブル。
前記非鉱物油系可塑剤が塩素化パラフィンおよびフタル酸エステル類可塑剤の少なくとも１つである、請求項１に記載の電線ケーブル。
前記非鉱物油系可塑剤の配合量が、前記塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である、請求項１又は２に記載の電線ケーブル。
前記シラン化合物がメタクリル基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電線ケーブル。
前記シラン化合物が３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランの少なくとも１つである、請求項４に記載の電線ケーブル。