CN107924737A

CN107924737A - 电线电缆

Info

Publication number: CN107924737A
Application number: CN201680044052.6A
Authority: CN
Inventors: 芦原新吾; 青山贵; 矢崎浩贵
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2018-04-17
Also published as: JP6549928B2; JP2017027887A; CN111704780A; WO2017018091A1

Abstract

根据本发明的一个形态的电线电缆具备导体、和被覆导体的外周的被覆层，被覆层是使硅烷交联性组合物交联而形成的，硅烷交联性组合物含有使硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚而得的硅烷接枝氯化聚乙烯、和非矿物油系增塑剂。

Description

电线电缆

技术领域

本发明涉及一种电线电缆。

背景技术

氯化聚乙烯是耐热性、耐磨损性等各种特性优异的热塑性弹性体，在电线、电缆等电线电缆中，一直作为被覆导体的外周的被覆层(例如绝缘层、护套等)的形成材料使用。

一般，使用氯化聚乙烯形成被覆层时，为了提高被覆层的耐油性等而实施交联处理。作为交联处理，例如，广泛进行使用硅烷化合物(所谓的硅烷偶联剂)的硅烷交联(例如参照专利文献1)。具体而言，对氯化聚乙烯实施硅烷交联而形成被覆层时，首先，在氯化聚乙烯中配合硅烷化合物进行混炼。接着，通过加热使硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚，形成包含硅烷接枝氯化聚乙烯的硅烷交联性组合物。接下来，将硅烷交联性组合物以被覆导体的外周的方式挤出而成型为规定的形状。其后，使成型体与水分接触来进行交联反应，形成经硅烷交联的被覆层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭50-35540号公报

发明内容

在形成被覆层的硅烷交联性组合物中，根据被覆层所需的特性来配合各种添加剂。例如，配合对被覆层赋予挠性的增塑剂、赋予对外部环境的耐受性的稳定剂、赋予耐磨损性等的炭黑等各种添加剂。从使制造工序简单化的观点考虑，这些添加剂一般在向氯化聚乙烯配合硅烷化合物时同时进行配合。然后，在将它们混炼后进行加热，，从而在添加剂的存在下使硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚。

然而，在添加剂中的增塑剂的存在下使硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚时，存在接枝共聚被增塑剂阻碍的情况。其结果，在硅烷接枝氯化聚乙烯中，存在硅烷化合物的接枝共聚的比率(以下，也称为接枝率)变低，最终进行硅烷交联时得不到足够的交联度的情况。

另一方面，也考虑在进行接枝共聚后配合对接枝共聚造成不良影响的增塑剂，但接枝共聚在较高温度下进行，因此在加热到高温的硅烷交联性组合物中配合增塑剂时，则存在增塑剂挥发的情况。而且，为了使增塑剂分散于硅烷交联性组合物而花费时间，因此产生早期交联，难以挤出硅烷交联性组合物而形成被覆层。

应予说明，不配合增塑剂时，形成的被覆层虽然得到足够的交联度，但伸长率低，无法满足被覆层所要求的挠性。

本发明的目的在于提供一种具备交联度高且挠性优异的被覆层的电线电缆。

本发明的一个形态的电线电缆具备导体和被覆上述导体的外周的被覆层，

上述被覆层是使硅烷交联性组合物交联而形成的，，

上述硅烷交联性组合物含有使硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚而得的硅烷接枝氯化聚乙烯、和非矿物油系增塑剂。

根据本发明的一个形态，提供一种具备交联度高且挠性优异的被覆层的电线电缆。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的电缆的示意结构的截面图。

图2是表示实施例中的使用单轴挤出机的接枝处理的说明图。

图3是表示实施例中的电缆的制作的说明图。

具体实施方式

如上所述，配合增塑剂作为添加剂时，阻碍硅烷化合物的接枝共聚，因此存在进行硅烷交联时得不到足够的交联度的情况。增塑剂一般是用于提高被覆层的挠性的添加剂，例如，使用由原油精制的矿物油等。在矿物油中，根据石蜡、环烷和芳香族成分各自的含有比率，存在石蜡系油、环烷系油和芳香族系油等。然而，根据本发明人等的研究，可知即使在增塑剂之中，这些矿物油也严重阻碍硅烷化合物的接枝共聚，因此在进行硅烷交联时得不到足够的交联度。

因此，本发明人等不使用矿物油系而使用非矿物油系作为增塑剂进行研究，结果采用例如氯化石蜡、邻苯二甲酸酯类增塑剂等非矿物油系增塑剂，能够在不阻碍硅烷化合物的接枝共聚的情况下，提高对氯化聚乙烯的接枝率。由此，能够在进行硅烷交联时得到较高的交联度。而且，非矿物油系增塑剂因为与硅烷接枝氯化聚乙烯的相容性也优异，所以不易从被覆层中溶出，能够抑制渗出。因此，采用非矿物油系增塑剂，能够形成交联度高且挠性优异的被覆层。

本发明是基于上述见解而完成的。

＜本发明的一个实施方式＞

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

(1)硅烷交联性组合物

首先，对形成电线电缆的被覆层的硅烷交联性组合物进行说明。

硅烷交联性组合物含有硅烷接枝氯化聚乙烯和非矿物油系增塑剂。

硅烷接枝氯化聚乙烯是通过混合氯化聚乙烯、硅烷化合物和过氧化物，在过氧化物的存在下使硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚而得到的。硅烷接枝氯化聚乙烯如下构成：在分子结构中具有来自经接枝共聚的硅烷化合物的硅烷基，在与水接触时，分子结构中的硅烷基水解形成硅烷醇基，该硅烷醇基彼此脱水缩合而形成交联结构，由此进行硅烷交联。

氯化聚乙烯是具有聚乙烯等烃骨架中的氢的一部分被取代为电负性大的氯原子的结构、极性大的成分。氯化聚乙烯例如通过向使线性聚乙烯(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)悬浮分散于水中的水性悬浮液吹送氯气而得到。从平衡良好地得到被覆层的耐热性、耐油性、阻燃性等各种特性的观点考虑，氯化聚乙烯的氯化度优选为25％～45％，进一步从提高形成被覆层时的加工性的观点考虑，更优选为30％～40％。

硅烷化合物具有不饱和键性基团和水解性的硅烷基。硅烷化合物通过通过不饱和键性基团与氯化聚乙烯接枝共聚而向氯化聚乙烯中导入硅烷基。

作为硅烷化合物的不饱和键性基团，只要能够将硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚，就没有限定，例如可举出乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基等。其中，作为不饱和键性基团，优选甲基丙烯酰基。具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酰基硅烷化合物与具有乙烯基的乙烯基硅烷化合物相比，与氯化聚乙烯的相容性优异，容易分散于氯化聚乙烯，因此能够均匀地与氯化聚乙烯接枝共聚而形成均匀的交联结构。此外，与乙烯基硅烷化合物相比，可燃性低，操作性优异。

作为硅烷化合物的水解性的硅烷基，例如可举出具有卤素、烷氧基、酰氧基、苯氧基等可水解的结构的硅烷基。作为具有这些可水解的结构的硅烷基，例如可举出卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基等。

作为硅烷化合物，具体而言，可以使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷。

硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚的量、即、配合在氯化聚乙烯中的硅烷化合物的配合量可以根据最终的成型体(被覆层)的交联度或交联时的反应条件(例如温度、时间等)而适当地变更。具体而言，硅烷化合物的配合量相对于氯化聚乙烯100质量份，优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1.0质量份～5.0质量份。通过成为这样的配合量，能够在硅烷交联时得到适当的交联度。

过氧化物用于使硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚。具体而言，过氧化物通过热分解而生成氧自由基。氧自由基通过脱去氯化聚乙烯中的氢而生成氯化聚乙烯的自由基。然后，通过氯化聚乙烯的自由基与硅烷化合物所具有的不饱和键性基团(例如乙烯基、甲基丙烯酰基等)反应而使硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚。由此，过氧化物生成氧自由基，产生硅烷化合物与氯化聚乙烯的接枝共聚。

作为过氧化物，例如可以使用有机过氧化物。有机过氧化物从氯化聚乙烯中脱去氢的脱氢能力高，而且能够以氯化聚乙烯不易劣化的(不易脱氯化氢的)温度进行热分解而生成氧自由基。氯化聚乙烯的劣化开始温度为200℃左右，因此作为过氧化物，优选使用1分钟半衰期温度为120℃～200℃的有机过氧化物。从缩短接枝反应所需的时间的观点考虑，使用1分钟半衰期温度为150℃～200℃的有机过氧化物更好。应予说明，1分钟半衰期温度是指过氧化物的半减期为1分钟的温度。

具体而言，作为过氧化物，可以使用过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，可以使用1分钟半衰期温度约为175℃的过氧化二异丙苯。

过氧化物的配合量可以根据硅烷化合物的配合量而适当地变更，相对于氯化聚乙烯100质量份优选为0.03质量份～3.0质量份。通过成为这样的配合量，能够在进行硅烷交联时得到适当的交联度。

为了提高被覆层的挠性，在硅烷交联性组合物中配合增塑剂，但在本实施方式中，如上所述，从使硅烷化合物以接枝率变高的方式反应观点考虑，使用非矿物油系增塑剂。该增塑剂并不严重阻碍硅烷化合物与氯化聚乙烯的接枝共聚，因此能够提高硅烷化合物的接枝率。而且，与硅烷接枝氯化聚乙烯的相容性也优异，因此不易从硅烷交联性组合物中渗出。

作为非矿物油系增塑剂，只要具有电负性大的原子、极性大的官能团，就没有特别限定，优选使用氯化石蜡和邻苯二甲酸酯类增塑剂中的至少1种。

氯化石蜡具有与氯化聚乙烯相同的化学结构，在使硅烷接枝氯化聚乙烯进行硅烷交联时被笼络到交联体中，由此能够提高交联度，提高交联体的耐油性等。

邻苯二甲酸酯类增塑剂具有酯基，与矿物油系增塑剂相比极性较高，因此能够提高交联体的耐油性。

从进一步提高被覆层的交联度的观点考虑，更优选可被笼络到交联体中的氯化聚烯烃。

非矿物油系增塑剂的配合量相对于氯化聚乙烯100质量份优选为1质量份～30质量份。只要是这样的配合量，就能够较高地维持被覆层的挠性，并且抑制从被覆层中的渗出。

应予说明，在硅烷交联性组合物中可以配合除增塑剂以外的其它添加剂。作为其它添加剂，例如可以使用促进硅烷交联的硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂，例如可以使用镁、钙等第II族元素、钴、铁等第VIII族元素、锡、锌和钛等金属元素、含有这些元素的金属化合物。另外，可以使用辛酸、己二酸的金属盐、胺系化合物、酸等。具体而言，可以使用二辛基二新癸酰氧锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等金属盐，乙胺、二丁胺、己胺、吡啶等胺系化合物，硫酸、盐酸等无机酸，甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等有机酸。

另外，作为其它添加剂，可以使用抗氧化剂(包括抗老化剂)、炭黑等填充剂、阻燃剂、润滑剂、铜毒变色抑制剂、交联助剂、稳定剂等。

(2)硅烷交联性组合物的制造方法

接下来，对上述的硅烷交联性组合物的制造方法进行说明。

首先，在氯化聚乙烯中添加非矿物油系增塑剂，进行混炼。非矿物油系增塑剂具有与氯化聚乙烯的相容性，因此能够使增塑剂分散到氯化聚乙烯中。非矿物油系增塑剂相对于氯化聚乙烯100质量份优选在1质量份～30质量份的范围进行配合。应予说明，添加增塑剂时，例如可以添加抗氧化剂、炭黑等其它添加剂。

接下来，向在氯化聚乙烯中分散有增塑剂的混合物中添加硅烷化合物和过氧化物，进行混炼。因为在混合物中分散有与硅烷化合物具有相容性的非矿物油系增塑剂，所以能够不使硅烷化合物凝聚而均匀地分散到混合物中。硅烷化合物相对于氯化聚乙烯100质量份优选在0.1质量份～10质量份的范围进行配合，过氧化物相对于氯化聚乙烯100质量份优选在0.03质量份～3.0质量份的范围进行配合。

接下来，对添加有硅烷化合物和过氧化物的混合物进行加热混炼，从而在过氧化物的存在下使硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚。由此，形成硅烷接枝氯化聚乙烯，得到包含硅烷接枝氯化聚乙烯和非矿物油系增塑剂等的硅烷交联性组合物。在本实施方式中，不使硅烷化合物凝聚而均匀分散在氯化聚乙烯中之后，进行接枝共聚，因此对于硅烷接枝氯化聚乙烯而言，硅烷化合物的接枝率高，且均匀地导入了硅烷基。另外，非矿物油系增塑剂由于具有与硅烷接枝氯化聚乙烯的相容性，因此抑制了渗出。

应予说明，在对混合物进行混炼时，例如可以使用辊轧机、挤出机、捏合机、混合机、高压釜等混炼反应装置进行混炼。另外，混炼条件、接枝反应条件(温度、时间等)没有特别限定。

(3)硅烷交联物

硅烷交联物是通过使上述的硅烷交联性组合物与水接触，使硅烷接枝氯化聚乙烯进行硅烷交联而得到的。在本实施方式中，硅烷接枝氯化聚乙烯的接枝率高且在化学结构中均匀地导入了硅烷基，因此由其得到的硅烷交联物的交联度高且均质地形成交联结构。

硅烷交联物的交联度高，作为交联度的指标的凝胶率为70％以上。如果凝胶率小于70％，则硅烷交联物的交联度低，因此例如在作为电线电缆的被覆层而形成时，会得不到充分的机械特性。应予说明，凝胶率的上限值没有特别限定，凝胶率越高，在硅烷交联物中会形成越多的交联结构，其机械特性变高。

应予说明，凝胶率如下求出。首先，将由硅烷交联物形成的试样浸渍于二甲苯中，加热二甲苯使其沸腾。其后，将不溶解于二甲苯而残留的试样(用热二甲苯萃取后的试样)取出并干燥，测定用热二甲苯萃取后的试样的质量。然后，计算用热二甲苯萃取后的试样的质量与用热二甲苯萃取前的试样的质量的比率，由此求出硅烷交联物的凝胶率。将用热二甲苯萃取前的试样的质量设为a，将用热二甲苯萃取后的试样的质量设为b时，凝胶率R由下述式表示。

R(％)＝(b/a)×100

另外，硅烷交联物含有非矿物油系增塑剂。因此，，硅烷交联物容易拉伸，挠性优异。而且，增塑剂的相容性高，因此抑制了增塑剂的渗出。

(4)电线电缆

接下来，参照附图对本发明的一个实施方式的电线电缆进行说明。在本实施方式中，以具备护套作为被覆层的电缆的情况为例进行说明。图1是表示本发明的一个实施方式的电缆的示意结构的截面图。

如图1所示，本实施方式的电缆1具备导体10。作为导体10，可以使用由低氧铜或无氧铜等构成的铜线、铜合金线、由铝或银等构成的金属线、或将金属线捻合而成的捻线。导体10的外径可以根据电缆1的用途而适当地变更。

为了被覆导体10的外周而设有绝缘层11。绝缘层11由以往公知的树脂组合物、例如包含乙烯丙烯橡胶的树脂组合物形成。绝缘层11的厚度可以根据电缆1的用途而适当地变更。

以被覆绝缘层11的外周的方式设置外被层12(护套12)。护套12由交联有硅烷交联性组合物的硅烷交联物形成。护套12具有较高的交联度，以凝胶率为70％以上的方式构成。

电缆1例如如下制造。

首先，作为导体10，例如准备铜线。接着，利用挤出机以被覆导体10的外周的方式挤出包含乙烯丙烯橡胶的树脂组合物，形成规定厚度的绝缘层11。接着，以被覆绝缘层11的外周的方式按规定的厚度挤出上述的硅烷交联性组合物而形成护套12。其后，将护套12暴露在例如温度80度、相对湿度90％的环境下使其与水分反应，由此使形成护套12的硅烷交联性组合物进行硅烷交联。

＜本发明的另一实施方式＞

以上，对本发明的一个实施方式进行了具体说明，，但本发明不限定于上述的实施方式，可以在不脱离其要旨的范围适当地变更。

在上述的实施方式中，作为电线电缆以电缆1为例进行了说明，但本发明并不局限于此，也可以以具备绝缘层作为被覆层的绝缘电线的方式构成。该情况下，也可以与上述的实施方式中形成护套12的情况同样地向导体的外周挤出硅烷交联性组合物而形成绝缘层，使绝缘层与水接触而进行硅烷交联。

另外，在上述的实施方式中，对电缆1具备在导体的外周设有绝缘层的1根电线的情况进行了说明，但电缆1也可以具备将2根以上的电线捻合而成的捻线。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明。

实施例和比较例中使用的材料如下。

·氯化聚乙烯(121℃时的门尼粘度(ML1+4)：：55，熔化热：小于1.0J/g)：杭州科利化工株式会社制“CM352L”

·水滑石：协和化学工业株式会社制“MAGCELER 1”

·环氧化大豆油：日本油脂株式会社制“Newcizer 510R”

·过氧化物(过氧化二异丙苯)：日本油脂株式会社制“DCP”

·硅烷化合物(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)：信越化学工业株式会社制“KBM-503”

·硅烷化合物(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)：信越化学工业株式会社制“KBE-503”

·增塑剂(氯化石蜡)：Ajinomoto Fine-Techno株式会社制“EMPARA40”

·增塑剂(邻苯二甲酸二2-乙基己酯)：新日本理化株式会社“SANSO CIZER DOP”

·增塑剂(邻苯二甲酸二异壬酯)：新日本理化株式会社“SANSO CIZER DINP”

·增塑剂(石蜡系加工油，成分中的碳原子比率；；石蜡/环烷/芳香族＝68/28/4)：Japan Sun Oil株式会社“SUNPAR 115”

·增塑剂(环烷系加工油，成分中的碳原子比率；；石蜡/环烷/芳香族＝49/35.5/15.5)：出光兴产株式会社制“NP-24”

·增塑剂(芳香族系加工油，成分中的碳原子比率；石蜡/环烷/芳香族＝20/32/48)：富士兴产株式会社“AROMAX#1”

·阻燃剂(三氧化锑)：住友金属矿山株式会社制“三氧化锑”

·碳(FEF炭黑)：Asahi Carbon株式会社制“Asahi Carbon60G”

·润滑剂(聚乙烯蜡(PE蜡，分子量：2800))：：三井化学株式会社制“HI-WAX NL-200”

·润滑剂(亚乙基双油酸酰胺)：日本化成株式会社制“SLIPACKS-O”

·酚系抗氧化剂(4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚))：大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC 300R”

·胺系抗氧化剂(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)：大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC 224”

·硅烷醇缩合催化剂(二辛基二新癸酰氧锡)：日东化成株式会社制“NEOSTANN U-830”

(1)硅烷交联性组合物的制备

＜实施例1＞

首先，在基础聚合物中添加增塑剂等添加剂。

具体而言，首先，如下述表1所示，向加压型捏合机中投入氯化聚乙烯100质量份、作为稳定剂的水滑石6质量份、作为稳定剂的环氧化大豆油6质量份、作为润滑剂的PE蜡3质量份、作为润滑剂的亚乙基双油酸酰胺1质量份、碳40质量份、和作为增塑剂的非矿物油系的氯化石蜡10质量份，以叶片转速20rpm混炼5分钟。应予说明，此时，捏合槽不特别进行加热，通过橡胶成分的放热而使混炼物的温度升温到约100℃。

接着，向上述混炼物中添加硅烷化合物和过氧化物。

使作为过氧化物的过氧化二异丙苯0.5质量份在作为硅烷化合物的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.35质量份中溶解而得到硅烷混合物，将该硅烷混合物投入到上述的加压型捏合机内，，进一步以叶片转速20rpm混炼5分钟。应予说明，混炼后的混炼物的温度约为110℃。

接着，使用图2中示出的单轴挤出机100对上述混炼物进行硅烷接枝处理。

具体而言，将上述混炼物从单轴挤出机100的料斗101连续地供给到料筒103a内，利用螺杆102的旋转从料筒103a送出到料筒103b中。此时，将混炼物在料筒103a、103b中加热进行软化混炼，从而使硅烷化合物与氯化聚乙烯进行接枝共聚。由此，形成硅烷接枝氯化聚乙烯，得到包含该硅烷接枝氯化聚乙烯的硅烷交联性组合物。其后，将硅烷交联性组合物送出到挤出机100的头部104，从口模105挤出硅烷交联性组合物的线束20(长度150cm)。然后，将线束20导入到水槽106中进行水冷，利用空气刮水器(air wiper)107去除水分。其后，利用造粒机108对线束20进行造粒，形成由硅烷交联性组合物构成的粒料21。而且，为了防止粒料21的相互粘着，在粒料21中撒满滑石1质量份，得到实施例1的复合物。

应予说明，在硅烷接枝处理中，使用40mm单轴的单轴挤出机100。另外，使螺杆直径D与螺杆长度L的比率L/D为25。另外，使料筒103a的温度为80℃，使料筒103b的温度为200℃，使头部104的温度为200℃。另外，作为螺杆102，及使用全螺纹形状且压缩比2.0的螺杆。螺杆102的转速为20rpm。另外，作为口模105，使用孔直径5mm、孔数为3个的口模。

接下来，除了上述复合物，另外制备包含抗氧化剂和硅烷醇缩合催化剂的母料。

具体而言，向加压型捏合机中投入氯化聚乙烯100质量份、作为稳定剂的水滑石6质量份、作为稳定剂的环氧化大豆油6质量份、酚系抗氧化剂0.08质量份、胺系抗氧化剂1.5质量份和硅烷醇缩合催化剂2质量份，以叶片转速20rpm混炼10分钟。然后，将该混炼物连续供给图2中示出的单轴挤出机100，以与上述相同的条件进行混炼并挤出成线束形状，进行造粒，由此得到母料的粒料。应予说明，，在加压型捏合机中，利用橡胶成分的放热而使混炼物的温度升温到100℃。

最后，在粒料状的复合物中添加粒料状的母料，进行干式共混，由此制备实施例1的硅烷交联性组合物。此时，按母料相对于复合物中的氯化聚乙烯100质量份为2.5质量份的比例向复合物中添加母料。

[表1]

＜实施例2、3＞

在实施例2、3中，如表1所示，将硅烷交联性组合物中含有的增塑剂的种类从氯化石蜡变更为邻苯二甲酸二2-乙基己基酯或邻苯二甲酸二异壬酯，除此以外，与实施例1同样地制备硅烷交联性组合物，制作电缆。

＜实施例4＞

在实施例4中，将硅烷化合物的种类从3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷变更为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，将其配合量从3.35质量份变更为3.92质量份，除此以外，与实施例1同样地制备硅烷交联性组合物，制作电缆。

＜比较例1＞

在比较例1中，不添加增塑剂，除此以外，与实施例1同样地制作硅烷交联性组合物，制作电缆。

＜比较例2～4＞

在比较例2～4中，将增塑剂的种类从非矿物油系的增塑剂变更为矿物油系的增塑剂，除此以外，与实施例1同样地制备硅烷交联性组合物，制作电缆。作为矿物油系的增塑剂，在比较例2中使用石蜡系加工油，在比较例3中使用环烷系加工油，在比较例4中使用芳香族系加工油。

(2)电缆的制作

接下来，利用图3中示出的单轴挤出机100挤出制备好的硅烷交联性组合物，由此制作实施例1～4和比较例1～4的电缆1。具体而言，在单轴挤出机100的口模105中插通作为导体10的截面积为8mm²的铜导体，向其外周挤出乙烯丙烯橡胶(EP橡胶)而形成厚度1.0mm的绝缘层11，并且向绝缘层11的外周挤出上述的硅烷交联性组合物而形成厚度1.7mm的护套12，由此制作电缆1。然后，将电缆1在温度60℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽内保存24小时，进行硅烷交联处理。

应予说明，在电缆1的制作中，使用20mm单轴的单轴挤出机100。另外，使螺杆直径D与螺杆长度L的比率L/D为15。另外，使料筒103a的温度为120℃，使料筒103b的温度为150℃，使十字头部110的温度为150℃，使颈部109的温度为150℃，使口模105的温度为130℃。另外，使螺杆102的转速为15rpm，作为螺杆102，使用全螺纹形状且压缩比2.0的螺杆。

(3)评价方法

对已制作的电缆，按照以下方法进行评价。

(有无渗出)

对于有无渗出，通过目视对电缆的表面外观进行观察，如果没有渗出增塑剂，则评价为合格“○”，如果看到渗出，则评价为不合格“×”。

(交联后的凝胶率)

为了评价护套的交联度，对硅烷交联后的护套的凝胶率进行测定。

首先，从硅烷交联后的护套中采取试样0.5g，将该试样放入40目的黄铜制金属网中。接着，利用二甲苯在110℃的油浴中对试样进行萃取处理。萃取处理后，将残留的试样从二甲苯中取出在80℃进行4小时真空干燥。然后，称量残留的试样的干燥后的质量，根据二甲苯萃取前的试样的质量a和二甲苯萃取后的残留的试样的质量b由下述式算出试样的凝胶率R。

R(％)＝b/a×100

本实施例中，将交联后的凝胶率为70％以上的情况评价为合格“○”，将凝胶率小于70％的情况评价为不合格“×”。

(拉伸伸长率)

为了评价护套的挠性，测定护套的拉伸伸长率。

首先，从电缆上剥取护套，按6号哑铃对该护套进行冲裁来制作试验样品，将该试验样品以拉伸速度500mm/min进行拉伸，测定拉伸伸长率。本实施例中，如果拉伸伸长率为350％以上，则评价为合格“○”，如果小于350％，则评价为不合格“×”。

(耐油性)

对于护套的耐油性，使用JIS K6258中规定的试验用润滑油No.2(IRM902号油)以120℃、18小时的条件对护套进行油中加热，求出加热前后的拉伸强度的保留率。本实施例中，如果耐油试验后的护套的拉伸强度保留率为60％以上，则评价为合格“○”，如果小于60％，则评价为不合格“×”。

(4)评价结果

将各实施例·比较例的评价结果示于表1。

在实施例1～4中，确认在护套的表面未渗出增塑剂。另外，确认了凝胶率均为70％以上，护套的交联度较高。另外，确认了因为增塑剂不渗出而存在于护套中，所以拉伸伸长率均为350％以上，挠性优异。另外，确认了因为护套的交联度较高，所以耐油性优异。

在实施例1、4中，确认了因为使用作为非矿物油系增塑剂的氯化石蜡，所以与使用邻苯二甲酸酯类的实施例2、3相比交联度和耐油性变高。推测这是由于氯化石蜡在硅烷交联时被笼络到硅烷交联物中而有助于提高交联度。

在比较例1中，确认了因为未添加增塑剂，所以没有因增塑剂而阻碍硅烷化合物的接枝共聚，得到较高的交联度和耐油性。另外，确认了也不发生增塑剂的渗出。但是，确认了因为未添加增塑剂，所以在护套中，拉伸伸长率小，得不到足够的挠性。

在比较例2中，确认了因为使用作为增塑剂的石蜡系加工油，所以增塑剂在护套的表面渗出。其原因是因为石蜡系加工油的苯胺点高，与具有极性的橡胶的相容性低。

在比较例3、4中，确认了因为使用环烷系、芳香族系作为增塑剂，所以因增塑剂而硅烷化合物的接枝共聚被阻碍，交联度变低，与此相伴耐油性也变低。应予说明，确认了环烷系、芳香族系因为与具有极性的成分的相容性不像石蜡系那样低，所以没有渗出。

与比较例2～4相比，确认了矿物油系的增塑剂中含有的芳香族成分越增加，交联度越低，与此相伴，耐油性也变低。推测这是由于在使硅烷化合物进行接枝共聚时，增塑剂中含有的芳香族成分阻碍该反应，接枝率降低。

＜本发明的优选形态＞

以下列举本发明的优选形态。

[1]根据本发明的一个形态，提供一种电线电缆，

其具备导体、和被覆上述导体的外周的被覆层，

上述被覆层是使硅烷交联性组合物交联而形成的，，

[2]在[1]的电线电缆中，作为例示，上述非矿物油系增塑剂为氯化石蜡和邻苯二甲酸酯类增塑剂中的至少1种。

[3]在[1]或[2]的电线电缆中，作为例示，，上述非矿物油系增塑剂的配合量相对于上述氯化聚乙烯100质量份为1质量份～30质量份。

[4]在[1]～[3]中的任意电线电缆中，作为例示，上述硅烷化合物具有甲基丙烯酰基。

[5]在[4]的电线电缆中，作为例示，上述硅烷化合物为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少1种。

[6]在[1]～[5]中的任意电线电缆中，作为例示，上述被覆层的交联后的凝胶率为70％以上。

符号说明

1 电缆

2 绝缘电线

10 导体

11 绝缘层

12 被覆层(护套)

Claims

1.一种电线电缆，具备导体和被覆所述导体的外周的被覆层，

所述被覆层是使硅烷交联性组合物交联而形成的，

所述硅烷交联性组合物含有使硅烷化合物与氯化聚乙烯接枝共聚而得的硅烷接枝氯化聚乙烯、和非矿物油系增塑剂。

2.根据权利要求1所述的电线电缆，其中，所述非矿物油系增塑剂为氯化石蜡和邻苯二甲酸酯类增塑剂中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的电线电缆，其中，，所述非矿物油系增塑剂的配合量相对于所述氯化聚乙烯100质量份为1质量份～30质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电线电缆，，其中，所述硅烷化合物含有甲基丙烯酰基。

5.根据权利要求4所述的电线电缆，其中，所述硅烷化合物包含3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少1种。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的电线电缆，，其中，所述被覆层的交联后的凝胶率为70％以上。