CN105199167B - 环保型耐高低温耐油阻燃纳米复合热塑性弹性体及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环保型耐高低温耐油阻燃纳米复合热塑性弹性体及其制备工艺，该纳米复合弹性体由以下重量份的组分制得：NBR纳米复合粉粒60～75份，PVC预塑粉25～40份，改性剂ABS 10～15份，第一阻燃剂10～15份，第二阻燃剂5.0～10份，活化剂0.8～1.2份，硫化剂0.2～0.4份，防老剂0.8～1.2份，促进剂0.5～1.0份，紫外线吸收剂0.3～0.5份，加工助剂1.0～2.0份。本发明的热塑性弹性体绿色环保耐臭氧，力学性能、耐高低温、耐油浸和阻燃性能优异，可用于阻燃耐油耐热的软电线，弹性体电缆，耐油重型软线，移动电缆等的护套和鞋靴，油管等。

Description

环保型耐高低温耐油阻燃纳米复合热塑性弹性体及其制备 工艺

技术领域

本发明涉及一种纳米复合热塑性弹性体及其制备工艺，该弹性体可用于阻燃耐油耐热的软电线，弹性体电缆，耐油重型软线，移动电缆等的护套，亦可用于鞋靴，油管等。

背景技术

阻燃电线电缆、消防等人员的鞋靴等常常在恶劣的环境条件中使用，如在高温、强烈的紫外线照射、高臭氧浓度、化学腐蚀、油污等条件下使用。苛刻的使用环境会导致电缆绝缘层和护套层、鞋靴等融化分解容易引起线路短路、火灾或人员的伤亡。丁腈橡胶（NBR）作为丁二烯与丙烯腈的共聚型橡胶，具有优异的耐油耐老化及耐磨等优点，NBR分子中存在极性基团，与聚氯乙烯（PVC）的相容性良好，二者共混改性制得的热塑性弹性体具有优良的伸长率、耐磨性、抗油性和抗张强度，且可以减少PVC中增塑剂，可制备电缆护套、压延薄膜和板材、鞋类、密封圈和门窗条、软管等。

传统的NBR/PVC共混体系一般非阻燃，只能耐温70℃～90℃，不能满足105℃下的长期高温浸泡性能要求。传统用于热塑性弹性体的环保型阻燃体系要达到阻燃等级要求，需要加入的阻燃剂含量很大，劣化了材料的力学性能。NBR/PVC共混体系一般需要加40重量份以上的补强剂炭黑，为使性能更优还会优选半交联的粉末丁腈橡胶。半交联的粉末丁腈橡胶主要原料是丁二烯和丙烯腈单体及助剂如聚合助剂、隔离剂等，其产量有限，技术门槛高，价格也处于相对高位。NBR/PVC共混体系制备工艺一般是将PVC和NBR进行简单混合，然后挤出造粒，没有混炼胶过程，而且大多以PVC组分为主，橡胶组分主要用作抗冲改性剂，添加比例一般在10～30wt%，否则物理机械性能将大幅下降；如果橡胶组分为主，则需要对其进行动态硫化，制备成热塑性弹性体，为保证性能，橡胶组分一般不超过50 wt%。

相关制备技术已发表的中国专利有CN101353451A一种耐油耐低温橡胶组合物、CN102050971A一种电线电缆用阻燃热固性丁腈聚氯乙烯橡胶及其制备、CN103073757环保型耐低凝固点柴油的丁腈橡胶及其制备方法、CN103059467A一种高耐油环保PVC改性材料及其制备方法和CN101671450A一种耐油、耐低温热塑性弹性体及生产方法等。

中国专利ZL201110392602.2环保型耐高低温耐油耐磨阻燃橡塑组合物发明了一种NBR/PVC/聚酰胺（PA）复合体系，该体系中NBR含量相对较低，并且PA吸水率高，是结晶性高聚物，与无定型的PVC相容性不好，影响了复合物的回弹性、力学机械性能、电性能、耐温耐油耐磨等性能，该体系也没有对NBR/PVC/聚酰胺（PA）复合体系进一步进行动态硫化，影响了产物的最终性能。

发明内容

为了克服背景技术中所存在的缺陷，本发明提供一种环保型耐高低温耐油阻燃纳米复合热塑性弹性体，该弹性体产品具有良好的耐高低温耐油耐磨并阻燃的综合性能。

本发明的另一目的是提供一种环保型耐高低温耐油阻燃纳米复合热塑性弹性体的制备工艺。

实现本发明目的的技术解决方案是：

一种环保型耐高低温耐油阻燃纳米复合热塑性弹性体，该弹性体由以下重量份的组分制得：丁腈橡胶纳米复合粉粒60～75份，PVC预塑粉25～40份，改性剂三元共聚物ABS10～15份，第一阻燃剂10～15份，第二阻燃剂5.0～10份，活化剂0.8～1.2份，硫化剂0.2～0.4份，防老剂0.8～1.2份，促进剂0.5～1.0份，紫外线吸收剂0.3～0.5份，加工助剂1.0～2.0份。

一种环保型耐高低温耐油阻燃纳米复合热塑性弹性体的制备工艺，其包括工艺步骤为：

1）制备半交联NBR纳米复合粉粒

按重量比称取NBR 100份、活化剂0.8～1.2份、硫化剂0.2～0.4份、防老剂0.8～1.2份、促进剂0.5～1.0份、有机改性蒙脱土8～12份，投入密炼机中进行混炼剪切破碎，出料后加入隔离剂PVC树脂，制得含有有机改性蒙脱土的半交联NBR纳米复合粉粒；

2）制备PVC预塑粉

按重量比称取的PVC树脂100份，加入高速搅拌机中，加入增塑剂10～18份、稳定剂2.0～8.0份，抗氧剂0.3～0.6份，经捏合、冷混后出料待用；

3）制备NBR/PVC纳米复合热塑性弹性体

按重量比称取步骤1）制得的半交联NBR纳米复合粉粒60～75份，步骤2）制得的PVC预塑粉25～40份，改性剂ABS 10～15份，第一阻燃剂10～15份，第二阻燃剂5.0～10份、紫外线吸收剂0.3～0.5份、活化剂0.8～1.2份，硫化剂0.2～0.4份，防老剂0.8～1.2份，促进剂0.5～1.0份，加工助剂1.0～2.0份，常温高速搅拌后投入密炼机混炼，再通过锥双强制喂料机喂入双阶螺杆挤出机进行混炼挤出造粒，得到最终产品NBR/PVC纳米复合热塑性弹性体。

作为本发明的一个优选，步骤1）中所述的NBR为丙烯腈含量为36wt%～42wt%的块状丁腈橡胶，所述的活化剂是硬脂酸，所述的硫化剂是硫磺，所述的防老剂是N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，所述的促进剂是二硫化四甲基秋兰姆，所述的有机改性蒙脱土为含有改性剂双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷34wt%～36wt%的有机改性蒙脱土；步骤2）中所述的PVC树脂为聚合度为1000的聚氯乙烯，所述的抗氧剂为四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇，所述的稳定剂为钙锌稳定剂，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯；步骤3）中所述的改性剂ABS为高光泽耐热型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，所述的第一阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁，所述的第二阻燃剂为三氧化二锑，所述的活化剂是硬脂酸，所述的硫化剂是硫磺，所述的防老剂是N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，所述的促进剂是二硫化四甲基秋兰姆，所述的紫外线吸收剂是UV-531，所述的加工助剂为聚乙烯蜡。

作为本发明的另一个优选，步骤1）中，所述密炼机的混炼温度为160℃～170℃，混炼时间为8～12分钟；步骤2）中，所述高速搅拌机是采用400～475分钟的转速运转，捏合到120～125℃放入冷混机冷混到45～55℃出料；步骤3）中，高速搅拌时间为2～4分钟，所述密炼机的混炼温度170℃～175℃，双阶螺杆挤出机第一阶是双螺杆挤出机，长径比L/D=40，挤出温度为：加料段125～130℃，压缩段160～165℃，均化段165～175℃，第二阶是单螺杆挤出机，挤出温度145～150℃。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明的产品配方以NBR为主要组分，以PVC做为辅助组分，ABS作为改性剂，添加了有机改性蒙脱土，采用发明者开发的独特混炼制备工艺，首先制备了半交联的NBR纳米复合粉粒和PVC预塑粉，使组合物中各组分混合得更加均匀。特别是组合物中添加了有机改性蒙脱土，先通过高温密炼，再通过双阶挤出机的强力剪切作用，进一步使蒙脱土以纳米片层均匀分散在基体中，纳米分散的蒙脱土一方面对基体中的NBR有明显的补强作用，提高了复合材料的耐磨耗性能，另一方面由于其阻隔作用，提高了复合材料的阻燃性、耐油性和热稳定性。

2、本发明添加了一定比例含量的有机改性蒙脱土，该蒙脱土是含有改性剂双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷34wt%～36wt%的有机改性蒙脱土，商品名为Nanomer I.44PSS，发现该改性蒙脱土在本发明的阻燃复合体系中分散剥离性能良好，提高了其在加工过程中的分散性，从而全面提高了蒙脱土在本发明体系中的成炭性、润湿性、阻隔性及耐老化性能；同时有机处理中的卤素含量进一步减少，用于对电气性能和环保要求较高的材料，如一些较细的环保阻燃线缆上，可以使阻燃性与绝缘性二者兼顾。

3、本发明优选了改性剂ABS，其与PVC具有协同增效的作用，很好地解决了现有配方体系中聚酰胺PA与PVC相容性不好的技术缺陷，同时本发明配方中ABS与PVC特定的含量比例关系，进一步提高了两者的相容性，使复合物的综合性能得到提高；本发明的第一阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁，第二阻燃剂为三氧化二锑，其中微米级的氢氧化镁经氨基硅烷改性后，提高了其在体系中的分散性和加工流动性；另外，本发明采用块状丁腈橡胶自制半交联橡胶粉粒，比直接采用粉末橡胶节省成本。

4、本发明对半交联NBR/PVC纳米复合体系进一步在密炼机和双阶挤出机中进行了动态交联，通过强力剪切混合作用，充分交联的橡胶相被打成微米级的颗粒均匀分散于塑料连续相中，保证了本发明热塑性弹性体的优异性能。

5、本发明通过上述种种保证了本发明热塑性弹性体的力学性能、阻燃性能及耐热性能优异和良好的经济效益，产品可用于阻燃耐油的软电线，弹性体电缆，移动电缆等的护套，尤其适用于弹性软电线、弹性体护套、电梯电缆、吸尘器软线、耐油重型软线等。由于本体系中未使用橡胶补强剂炭黑，使颜色可调，可直接配混聚烯烃基础的色母料。

6、本发明产品兼具了优异的物理机械性能及良好的挤出特性，制成的电线电缆富有弹性和柔软的手感，耐105℃高温油浸，阻燃性能通过UL-94 V-0垂直燃烧试验，加工性能优良，并且符合RoHS指令。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

1）制备NBR纳米复合粉粒：按重量称取丙烯腈含量为40wt%的NBR100份，活化剂硬脂酸1.0份，硫化剂硫磺0.2份，防老剂N-异丙基-N′-苯基对苯二胺1.0份，促进剂二硫化四甲基秋兰姆0.5份，有机改性蒙脱土Nanomer I.44PSS 10份；一起投入密炼机中进行混炼剪切破碎，混炼温度为165℃，混炼时间10分钟，出料后加入1.0份隔离剂PVC树脂，得含有蒙脱土的半交联NBR纳米复合粉粒。

2）制备PVC预塑粉：按重量称取PVC树脂S-1000 100份，抗氧剂四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇0.3份，钙锌稳定剂2.0份，增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯10份，一起加入到高速搅拌机中，捏合到120℃，然后冷混到50℃出料得到PVC预塑粉。

3）制备NBR/PVC纳米复合热塑性弹性体：分别称取上述NBR纳米复合粉粒60份，PVC预塑粉40份，再称取改性剂高光泽耐热型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物ABS 8434 10份，微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁10份，三氧化二锑10份，活化剂硬脂酸1.0份，硫化剂硫磺0.2份，防老剂N-异丙基-N′-苯基对苯二胺1.0份，促进剂二硫化四甲基秋兰姆0.5份，紫外线吸收剂UV-531 0.3份，加工助剂聚乙烯蜡1.0份，上述所有组分一起常温高速搅拌3分钟后，投入密炼机混炼到175℃，再通过锥双强制喂料机喂入双阶螺杆挤出机进行混炼挤出造粒，双螺杆挤出机第一阶长径比L/D=40，挤出温度为：加料段130℃，压缩段160℃，均化段170℃，第二阶单螺杆挤出机的挤出温度150℃，最后得到产品NBR/PVC纳米复合热塑性弹性体。

实施例2

本实施例的纳米复合热塑性弹性体的组成为：NBR纳米复合粉粒65份，PVC预塑粉25份，ABS 8434 12份，氢氧化镁12份，三氧化二锑7.0份，硬脂酸1.2份，硫磺0.3份，N-异丙基-N′-苯基对苯二胺1.2份，二硫化四甲基秋兰姆0.8份，UV-531 0.4份，聚乙烯蜡1.5份。

其中粉末NBR的成分重量配比为：丙烯腈含量42wt%的NBR100份，硫磺0.3份，硬脂酸1.2份，N-异丙基-N′-苯基对苯二胺1.2份，二硫化四甲基秋兰姆0.8份，蒙脱土NanomerI.44PSS 8份。PVC预塑粉的成分重量配比为：PVC树脂S-1000 100份，抗氧剂四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇 0.3份，钙锌稳定剂5.0份，邻苯二甲酸二异癸酯15份。

本实施例的纳米复合热塑性弹性体的制备工艺同实施例1。

实施例3

本实施例的纳米复合热塑性弹性体的组成为：NBR纳米复合粉粒75份，PVC预塑粉35份，改性剂ABS 8434 15份，氢氧化镁15份，三氧化二锑5份，硬脂酸0.8份，硫磺0.4份，N-异丙基-N′-苯基对苯二胺0.8份，二硫化四甲基秋兰姆1.0份，紫外线吸收剂UV-531 0.5份，加工助剂聚乙烯蜡2.0份。

其中粉末NBR的成分重量配比为：丙烯腈含量36wt%的NBR100份，硬脂酸0.8份，硫磺0.4份，N-异丙基-N′-苯基对苯二胺0.8份，二硫化四甲基秋兰姆1.0份，蒙脱土NanomerI.44PSS 8份。PVC预塑粉的成分重量配比为PVC树脂S-1000 100份，抗氧剂四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇 0.5份，钙锌稳定剂8.0份，邻苯二甲酸二异癸酯 18份。

本实施例的纳米复合热塑性弹性体的制备工艺同实施例1。

对比例1

在实施例1步骤3）纳米复合热塑性弹性体的制备过程中，将改性剂高光泽耐热型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，改用PA（由尼龙6、66、1010 按质量比70：20：10共聚而成），未添加活化剂，硫化剂，防老剂，促进剂，其余同实施例1。

上述实施例1～3及对比例1制得的纳米复合热塑性弹性体性能测试结果如表1所示。

表1 实施例1～3及对比例1的纳米复合热塑性弹性体的性能

本发明产品兼具了优异的物理机械性能及良好的挤出特性，制成的电线电缆富有弹性和柔软的手感，耐105℃高温油浸，阻燃性能通过UL-94 V-0垂直燃烧试验，加工性能优良，并且符合RoHS指令。

本发明产品绿色环保耐臭氧，力学性能、耐高低温、耐油浸和阻燃性能优异，可广泛应用于阻燃耐油耐热的软电线，弹性体电缆，耐油重型软线，移动电缆等的护套，亦可用于鞋靴，油管等。

Claims (6)

1.一种环保型耐高低温耐油阻燃纳米复合热塑性弹性体，其特征在于：所述的弹性体由以下重量份的组分制得：NBR纳米复合粉粒60～75份，PVC预塑粉25～40份，改性剂ABS 10～15份，第一阻燃剂10～15份，第二阻燃剂5.0～10份，活化剂0.8～1.2份，硫化剂0.2～0.4份，防老剂0.8～1.2份，促进剂0.5～1.0份，紫外线吸收剂0.3～0.5份，加工助剂1.0～2.0份；

其中，所述的NBR纳米复合粉粒，按重量配比组成为： NBR 100份，活化剂0.8～1.2份，硫化剂0.2～0.4份，防老剂0.8～1.2份，促进剂0.5～1.0份，有机改性蒙脱土8～12份，隔离剂PVC树脂0.8～1.2份；所述的NBR纳米复合粉粒由以下步骤制得：按重量比称取NBR、活化剂、硫化剂、防老剂、促进剂、有机改性蒙脱土，投入密炼机中进行混炼剪切破碎，出料后加入隔离剂PVC树脂，制得含有有机改性蒙脱土的半交联NBR纳米复合粉粒；

其中，所述的有机改性蒙脱土为含有改性剂双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷34wt%～36wt%的有机改性蒙脱土，所述密炼机的混炼温度为160℃～170℃，混炼时间8～12分钟。

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述的PVC预塑粉，按重量配比组成为：PVC树脂100份，抗氧剂0.3～0.6份，稳定剂2.0～8.0份，增塑剂10～18份。

3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述的改性剂ABS为高光泽耐热型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，所述的第一阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁，所述的第二阻燃剂为三氧化二锑，所述的活化剂是硬脂酸，所述的硫化剂是硫磺，所述的防老剂是N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，所述的促进剂是二硫化四甲基秋兰姆，所述的紫外线吸收剂是UV-531，所述的加工助剂为聚乙烯蜡，所述的NBR为丙烯腈含量为36wt%～42wt%的块状丁腈橡胶，所述的PVC树脂为聚合度1000的聚氯乙烯，所述的抗氧剂为四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇，所述的稳定剂为钙锌稳定剂，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯。

4.一种制备如权利要求1所述的热塑性弹性体的工艺，其特征在于具体工艺步骤为：

1）制备半交联NBR纳米复合粉粒

按重量比称取NBR 100份、活化剂0.8～1.2份、硫化剂0.2～0.4份、防老剂0.8～1.2份、促进剂0.5～1.0份、有机改性蒙脱土8～12份，投入密炼机中进行混炼剪切破碎，出料后加入隔离剂PVC树脂，制得含有机改性蒙脱土的半交联NBR纳米复合粉粒；

2）制备PVC预塑粉

按重量比称取PVC树脂粉100份，加入高速搅拌机中，加入增塑剂10～18份、稳定剂2.0～8.0份，抗氧剂0.3～0.6份，经捏合、冷混后出料待用；

3）制备NBR/PVC纳米复合热塑性弹性体

按重量比称取步骤1）制得的半交联NBR纳米复合粉粒60～75份，步骤2）制得的PVC预塑粉25～40份，改性剂三元共聚物ABS 10～15份，第一阻燃剂10～15份，第二阻燃剂5.0～10份，活化剂0.8～1.2份，硫化剂0.2～0.4份，防老剂0.8～1.2份，促进剂0.5～1.0份，紫外线吸收剂0.3～0.5份、加工助剂1.0～2.0份，常温高速搅拌后投入密炼机混炼，再通过锥双强制喂料机喂入双阶螺杆挤出机进行混炼挤出造粒，得到最终产品NBR/PVC纳米复合热塑性弹性体。

5.根据权利要求4所述的热塑性弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤1）中所述的NBR为丙烯腈含量为36wt%～42wt%的块状丁腈橡胶，所述的活化剂是硬脂酸，所述的硫化剂是硫磺，所述的防老剂是N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，所述的促进剂是二硫化四甲基秋兰姆，所述的有机改性蒙脱土为含有改性剂双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷34wt%～36wt%的有机改性蒙脱土；步骤2）中所述的PVC树脂聚合度为1000，所述的抗氧剂为四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇，所述的稳定剂为钙锌稳定剂，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯；步骤3）中所述的改性剂ABS为高光泽耐热型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，所述的第一阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁，所述的第二阻燃剂为三氧化二锑，所述的活化剂是硬脂酸，所述的硫化剂是硫磺，所述的防老剂是N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，所述的促进剂是二硫化四甲基秋兰姆，所述的紫外线吸收剂是UV-531，所述的加工助剂为聚乙烯蜡。

6.根据权利要求4或5所述的热塑性弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤1）中，所述密炼机的混炼温度为160℃～170℃，混炼时间为8～12分钟；步骤2）中，所述高速搅拌机是采用400～475分钟的转速运转，捏合到120～125℃放入冷混机冷混到45～55℃出料；步骤3）中，高速搅拌时间为2～4分钟，所述密炼机的混炼温度170℃～175℃，双阶螺杆挤出机第一阶是双螺杆挤出机，长径比L/D=40，挤出温度为：加料段125～130℃，压缩段160～165℃，均化段165～175℃，第二阶是单螺杆挤出机，挤出温度145～150℃。