CN108219351A - 低内应力、高抗冲阻燃abs组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物及其制备方法和应用。包括以下重量份的组分：ABS类树脂：35‑75份；阻燃体系：15‑25份；弹性体：10‑40份；改性剂：5‑10份；偶联剂：0.1‑5份；本发明制备得到的ABS组合物具有高韧性和高阻燃性的同时具有极低的内应力，非常适合在带有金属嵌件的塑胶制品，表面需要电镀的阻燃塑胶制品、加热焊接的阻燃塑胶制品及在昼夜温差较大的地区推广应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物及其制备方法和应用。
背景技术
ABS树脂是由苯乙烯、丁二烯、丙烯腈组成的三元共聚物，集中了苯乙烯的高流动性、丁二烯的橡胶韧性和丙烯腈的耐化学品特性，具有优良的加工性能、耐低温性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能及高光泽和优异的电镀性能，同时具有耐蠕变性好、尺寸稳定性高、成型收缩率小等优异特点, 在军工、汽车、电子电器等领域应用非常广泛。
但是，一方面ABS树脂的氧指数只有18，属于易燃材料。因此，对ABS树脂进行阻燃改性是目前常用的一种ABS树脂改性方法。另一方面ABS树脂是苯乙烯-丙烯腈共聚物做为连续相，丁二烯橡胶作为分散相的海-岛结构，加入15-25%左右的阻燃体系会部分破坏ABS共混物的海-岛结构，进而导致ABS基体树脂韧性大幅降低。虽然通过丁二烯橡胶的含量、粒径大小及分布可有效调控ABS树脂的韧性，但在调控ABS树脂韧性的同时，会导致ABS树脂的内应力逐渐增大，如当ABS树脂的韧性达到25 kJ/m2时，其内应力就超过2000kPa，如此大的内应力会在带有金属嵌件的阻燃塑胶制品，表面需要电镀的阻燃塑胶制品、加热焊接的阻燃塑胶制品及在昼夜温差较大的地区使用过程中导致制品的开裂现象，从而导致整个产品提前失效。
因此有必要开发出一种低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物应用在上述领域。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物。
本发明的另一目的在于提供一种上述低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物的制备方法。
一种低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：
ABS类树脂 35-65份；
阻燃体系 15-25份；
弹性体 10-30份；
改性剂 5-10份；
偶联剂 0.1-5份。
所述ABS类树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物ASA或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物MBS中的一种或几种的混合。
所述阻燃体系为溴化亚胺、溴化聚碳酸酯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、三（三溴苯氧基）三聚氰酸酯、八溴醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧、四溴双酚A四溴双酚A醚、三氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠、三氯化锑或五氯化锑中的一种或几种的混合物。
所述弹性体为丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS、接枝POE、丁腈橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶中的一种或几种的混合。
所述改性剂为高岭土、方解石、焦磷酸盐或焦钨酸盐中的一种或几种的混合，优选为焦磷酸盐或焦钨酸盐与高岭土按质量比为1：3-3：1的复配物。
所述偶联剂为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的一种或几种的混合。
根据实际性能需要，本发明所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物，按重量份数计，还包括抗氧剂0.1-1份、光稳定剂0.1-1份和加工助剂0.1-2份。
所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂（如Irganox 1010）和亚磷酸酯类辅抗氧剂（如Irganox 168）的复配物。
所述光稳定剂包括二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、聚代丙烯腈类、草酰胺类或受阻胺类中的一种或几种，如770、UV-P等。
所述加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂、硅油或白矿油中的一种或几种的混合物。
目前消除或降低ABS材料内应力方法主要有：
a、从材料角度主要是提高ABS树脂的流动性，但流动性提高一般是以牺牲部分韧性来达到；
b、从成型角度主要是通过尽可能低的成型温度，辅以高模温，低射速等成型工艺来达到部分改善的目的；
c、从后处理角度主要是通过低于ABS树脂的玻璃化转变温度10-15度的环境下退火2-24小时来降低内应力；
但是ABS树脂的增韧方法是共混弹性体增韧体系，其增韧机理是银纹剪切带机理，丁二烯橡胶在基体中处于分散相，而连续相和分散相的线膨胀系数不同，冷却时橡胶比基体有更显著的收缩，从而在基体和橡胶粒子之间产生收缩应力，而这种应力在ABS树脂整体应力体系中处于主导地位，因此通过上述传统方法针对ABS树脂来说，改善内力的效果不会很明显。因此本发明公开的一种低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物是基于上述产生应力的主要原因出发，采用共混弹性体代替丁二烯橡胶，再通过改性剂插入到橡胶分散相中的方法缩小橡胶和基体之间的线膨胀系数差值，从而快速有效的减小这种收缩应力，二者协同作用进而制备出低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物。
本发明还提供了上述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、按比例将ABS类树脂、阻燃体系、弹性体、改性剂、偶联剂、抗氧剂、光稳定剂、加工助剂加入高速混合机混合10-60分钟；
b、将上述混合物经过精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机的各段螺杆温度控制在170~230℃之间，双螺杆挤出机的长径比为20~35，螺杆转速为200-800转/分钟，在螺杆的剪切、混炼及输送下，物料得以充分熔化、复合，再经过挤出造粒、干燥得到低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物。
本发明所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物可广泛应用于带有金属嵌件的阻燃塑胶制品，表面需要电镀的阻燃塑胶制品、加热焊接的塑胶制品或在昼夜温差较大的地区使用的阻燃塑胶制品。
本发明具有如下特点：
（1）本发明通过非丁二烯橡胶弹性体与改性剂二者协效作用可有效降低ABS组合物的内应力，制备得到的ABS组合物具有高韧性和高阻燃性的同时具有极低的内应力。
（2）本发明所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物其它各项力学性能恶化不大甚至某些性能更有提高，如弯曲模量、热变形温度均有一定的提高。
（3）本发明所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物制备方法简单易行，加工容易，成本低廉，非常适合在带有金属嵌件的塑胶制品，表面需要电镀的阻燃塑胶制品、加热焊接的阻燃塑胶制品及在昼夜温差较大的地区推广应用。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物按照标准制备样条进行下表1中所列出的性能测试。
表1 性能测试及其标准
| 测试项目 | 单位 | 测试标准 |
| 拉伸强度（TS） | Mpa | ISO 527 |
| 断裂伸长率（EL） | % | ISO 527 |
| 悬臂梁缺口冲击强度（NIS） | kJ/m2 | ISO 180，缺口类型为A型缺口 |
| 弯曲强度（FS） | Mpa | ISO 178 |
| 弯曲模量（FM） | Mpa | ISO 178 |
| 熔融指数（MI） | g/10min | ISO 1133 |
| 热变形温度（HDT） | ℃ | ISO 75 |
| 燃烧（UL94） | class | UL94 |
| 内应力（σ1-X轴；σ2-Y轴） | kPa | ASTM E837 |
所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得。其中，
ABS树脂选用中国台湾台化的ABS AG15A1，ASA树脂选用日本UMG的ASA A600N；
三（三溴苯氧基）三聚氰酸酯选用以色列死海溴公司的FR-245；三氧化二锑选用云南木利锑业有限公司的S-05N；
丙烯酸酯橡胶选用美国杜邦的EA101，硅橡胶选用日本钟渊的MR-01，SBS选用韩国LG的LG503N，丁二烯橡胶选用韩国锦湖的HR181；
焦磷酸钙选用中国南京松冠生产的产品，高岭土选用美国的HG90；
硫酸钡：市购；
氨基硅烷偶联剂采用江汉化工的A110；
抗氧剂选用气巴精化的Irganox 1010和Irganox 168；
光稳定剂选用气巴精化的770和UV-P；
硬脂酰胺类润滑剂选用EBS B50；
其它未提及的加工助剂为市售的通用商品。
实施例1-10和对比例1-4：
按照表2中所列的重量份将各组分加入高速混合机混合10-60分钟；将上述混合物经过精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机的各段螺杆温度控制在170~230℃之间，双螺杆挤出机的长径比为20~35，螺杆转速为200-800转/分钟，在螺杆的剪切、混炼及输送下，物料得以充分熔化、复合，再经过挤出造粒、干燥得到低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物；
将上述方法制得的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物粒子按照标准制备样条进行表1中所列出的各性能测试并记录数据于表2中。
表2 实施例及对比例各成分组成及性能测试结果（重量份）
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| AG15A1 | 58 | 58 | 58 | - | 58 | 68 | 68 |
| A600N | – | – | – | 58 | – | ||
| FR-245 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| S-05N | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| EA101 | 10 | – | – | - | – | – | – |
| MR-01 | – | 10 | – | – | - | – | – |
| LG503N | - | - | 10 | 10 | – | 10 | – |
| HR181 | - | - | - | - | 10 | – | – |
| 焦磷酸钙 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | – | 5 |
| HG90 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | – | 5 |
| A110 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 1010 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 168 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 770 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| UV-P | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| EBS B50 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| TS | 40 | 40 | 38 | 33 | 41 | 38 | 44 |
| EL | 5 | 7 | 15 | 28 | 8 | 22 | 5 |
| NIS | 17 | 18 | 20 | 14 | 24 | 21 | 12 |
| FS | 65 | 64 | 62 | 50 | 67 | 61 | 71 |
| FM | 2800 | 2850 | 2800 | 2450 | 2500 | 2100 | 3100 |
| MI | 30 | 28 | 35 | 40 | 39 | 55 | 25 |
| HDT | 87 | 89 | 90 | 84 | 85 | 82 | 93 |
| UL94 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| σ1-X轴 | 130 | 80 | 200 | 30 | 1600 | 900 | 800 |
| σ2-Y轴 | 90 | 100 | 190 | 60 | 1300 | 800 | 600 |
续表2
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例4 | |
| AG15A1 | 58 | 58 | 58 | 55 | 62 | 51 | 58 |
| FR-245 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| S-05N | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| LG503N | 10 | 10 | 10 | 15 | 10 | 20 | 10 |
| HR181 | – | ||||||
| 焦磷酸钙 | 2 | 8 | 5 | 4 | 4 | – | |
| HG90 | 8 | 2 | 10 | 5 | 4 | 3 | - |
| 硫酸钡 | 10 | ||||||
| A110 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 1010 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 168 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 770 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| UV-P | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| EBS B50 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| TS | 38 | 37 | 37 | 38 | 38 | 34 | 38 |
| EL | 24 | 22 | 20 | 26 | 25 | 22 | 18 |
| NIS | 27 | 25 | 26 | 21 | 20 | 28 | 22 |
| FS | 61 | 60 | 60 | 63 | 62 | 58 | 62 |
| FM | 2600 | 2700 | 2650 | 2750 | 2800 | 2500 | 2550 |
| MI | 38 | 35 | 35 | 34 | 42 | 38 | 32 |
| HDT | 89 | 90 | 88 | 91 | 87 | 86 | 87 |
| UL94 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| σ1 | 280 | 250 | 280 | 250 | 150 | 295 | 980 |
| σ2 | 220 | 280 | 230 | 230 | 180 | 280 | 730 |
由表2可见，本发明通过非丁二烯橡胶弹性体与改性剂二者协效作用可有效降低ABS组合物的内应力，制备得到的ABS组合物具有高韧性和高阻燃性的同时具有极低的内应力，非常适合在带有金属嵌件的塑胶制品，表面需要电镀的阻燃塑胶制品、加热焊接的阻燃塑胶制品及在昼夜温差较大的地区推广应用。
Claims (10)
1.一种低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：
ABS类树脂 35-65份；
阻燃体系 15-25份；
弹性体 10-30份；
改性剂 5-10份；
偶联剂 0.1-5份。
2.根据权利要求1所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物，其特征在于：所述ABS类树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物ASA或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物MBS中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物，其特征在于：所述阻燃体系为溴化亚胺、溴化聚碳酸酯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、三（三溴苯氧基）三聚氰酸酯、八溴醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧、四溴双酚A四溴双酚A醚、三氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠、三氯化锑或五氯化锑中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物，其特征在于：所述弹性体为丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS、接枝POE、丁腈橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物，其特征在于：所述改性剂为高岭土、方解石、焦磷酸盐或焦钨酸盐中的一种或几种的混合，优选为焦磷酸盐或焦钨酸盐与高岭土按质量比为1：3-3：1的复配物。
6.根据权利要求1所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物，其特征在于：所述偶联剂为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物，其特征在于：按重量份数计，还包括抗氧剂0.1-1份、光稳定剂0.1-1份和加工助剂0.1-2份。
8.根据权利要求7所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂的复配物；所述光稳定剂包括二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、聚代丙烯腈类、草酰胺类或受阻胺类中的一种或几种；所述加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂、硅油或白矿油中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、按比例将ABS类树脂、阻燃体系、弹性体、改性剂、偶联剂、抗氧剂、光稳定剂、加工助剂加入高速混合机混合10-60分钟；
b、将上述混合物经过精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机的各段螺杆温度控制在170~230℃之间，双螺杆挤出机的长径比为20~35，螺杆转速为200-800转/分钟，在螺杆的剪切、混炼及输送下，物料得以充分熔化、复合，再经过挤出造粒、干燥得到低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物。
10.权利要求1至8中任一项所述的低内应力、高抗冲阻燃ABS组合物的应用，其特征在于，应用于带有金属嵌件的塑胶制品、表面需要电镀的塑胶制品、加热焊接的塑胶制品或在昼夜温差较大的地区使用的阻燃塑胶制品。
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