CN107955368B - 一种改进耐热性的导热尼龙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改进耐热性的导热尼龙及其制备方法，解决了导热填料的填充临界值较大，会对聚合物材料本身的其它性能造例如机械性能成较大影响，影响尼龙材料本身的机械强度，造成材料的整体性能下降的问题，其技术方案要点是一种改进耐热性的导热尼龙，由以下组分组成，各组分以及各组分占总体的质量分数如下：PA6 20‑40%、氢氧化镁30‑50%、钛白粉5‑20%、短玻璃纤维15‑20%、增韧剂2‑8%、加工助剂0.2‑5.5%，在具有较好导热性能、高耐热性和良好流动性的同时，具有较高的物理机械性能，能够满足薄壁电器制品对导热塑料的熔体流动性以及强度的要求。

Description

一种改进耐热性的导热尼龙及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术，特别涉及一种改进耐热性和流动性的导热尼龙及其制备方法。

背景技术

目前，国际上用塑料替代金属的应用不断扩大，世界各地的科学家通过各种试验，积极寻找新的功能性热塑性塑料，也成为企业争取更多户和扩大市场份额的重要组成部分。但是，金属的导热性，是普通塑料所不具备的。而目前在民用电子电器/玩具/通讯/线缆/军工等许多领域，都涉及到需要具有一定导热或散热功能的零件，同时需要有较高的机械强度，又有一定的耐高温能力。

尼龙具有优异的机械强度，良好的外观，通过添加相关组分，能够赋予其导热、散热的功能，从而在较多领域替代了金属原料，使得相关产品的技术得以不受原材料的加工以及生产/成本等条件的限制，得以跳跃发展。目前国内采用导热填料对耐高温尼龙进行改性是提高其导热率的有效途径。导热填料可分为导热无机绝缘填料和导热非绝缘填料两大类。常见的导热无机绝缘填料有氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、氧化镁等。通常要获得一定热导系数的复合材料，导热填料添加量要达到一定的体积分数，使填料在基体中彼此间接触而形成相互作用，使尼龙熔体形成大量的链状或类似网状结构，这样的导热网可以使材料导热率大大提高。然而导热填料的填充临界值较大，会对聚合物材料本身的其它性能造例如机械性能成较大影响，影响尼龙材料本身的机械强度，造成材料的整体性能下降。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种改进耐热性的导热尼龙，在保持较好的导热性能和较好的耐热性的同时，具有较高的物理机械性能。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种改进耐热性的导热尼龙，由以下组分组成，各组分以及各组分占总体的质量分数如下：PA6 20-40％、氢氧化镁30-50％、钛白粉5-20％、短玻璃纤维15-20％、增韧剂2-8％、加工助剂0.2-5.5％。

通过采用上述技术方案，PA6是半透明或不透明乳白色粒子，具有热塑性、轻质、韧性好、耐化学品和耐久性好等特性；氢氧化镁与PA6复合，氢氧化镁能够通过受热分解时释放出结合水，吸收大量的潜热，来降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用，分解生成的氧化镁又是良好的耐火材料，也能帮助提高合成材料的抗火性能，同时它放出的水蒸气也可作为一种抑烟剂，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，因此与氢氧化镁复合的PA6材料大大提升了阻燃性；钛白粉是一种多晶化合物，其质点呈规则排列，具有格子构造，其导热系数大，进一步提升复合材料的导热系数，从而使材料的热辐射性能优越，散热性能好，使尼龙的散热效果好，进而减少尼龙的热形变，同时钛白粉本身就有热形变率低的特点；

短玻璃纤维相较于长玻璃纤维的流动性更加好，对材料混合物的分散负担较小，通过短玻璃纤维的添加能够用于弥补氢氧化镁团聚、难以分散导致的复合材料的力学性能下降的问题，对复合材料起到补强增韧的效果，另外短玻璃纤维的针状构型能大大提升复合材料的热变形温度，提高复合材料的耐热性；

氢氧化镁的晶体为六角片状，钛白粉的晶体形状为金红石型和锐钛型，两者与短玻璃纤维在材料复合中互相穿插连接，三者协同使用，既能够进一步提高力学性能，又能够提供一定的导热通路网链，提升复合材料的导热性能，还能提高组合物的耐热性能；增韧剂和加工助剂能够进一步改善复合材料的韧性和加工性能，从而进一步提高材料的整体性能。

作为优选，所述增韧剂选为聚烯烃或弹性体与一种或两种极性与单体接枝而成的聚合物，优选为马来酸酐接枝POE、马来酸酐与丙烯酸酯接枝POE与PE、马来酸酐接枝SEBS的其中一种或者一种以上。

通过采用上述技术方案，PA6是极性聚合物，而POE、PE和SEBS均为非极性聚合物，与PA6的相容性较差，不仅无法起到增韧效果，还容易造成尼龙熔体不均匀；通过将POE、PE、SEBS与马来酸酐、丙烯酸酯等极性基团接枝，能够使接枝物带有极性，从而降低共混物的分散相尺寸，提高增韧剂和PA6的相容性，进而提高韧性，改善冲击强度。

作为优选，所述增韧剂进一步优选为马来酸酐接枝SEBS。

通过采用上述技术方案，带极性基团接枝物的增韧剂会降低尼龙熔体的流动性，带不同种类极性基团接枝物的相容增韧剂，所造成降低尼龙熔体的流动性程度不同，由大到小的顺序为：马来酸酐接枝POE>马来酸酐与丙烯酸酯接枝POE与PE>马来酸酐接枝SEBS；马来酸酐接枝SEBS能够与PA6生产弹性体-PA的接枝共聚物，这种共聚物起到类似表面活性剂的作用，有助于增加界面粘合力；将SEBS-g-MAH作为增容剂，可获得刚韧平衡性较好的共混材料。

作为优选，所述加工助剂由以下组分组成，各组分以及各组分占总体的质量分数如下：水滑石0-1％、抗氧化剂0.2-1％、润滑剂0-3％、抗滴落剂PTFE 0-0.5％。

作为优选，所述抗氧剂优选为SEED。

通过采用上述技术方案，SEED的成分为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺，能够通过“分子识别”和交链酰胺化与尼龙相容，改善尼龙熔体的加工过程，增加长期的热稳定性和光稳定性。

作为优选，所述润滑剂进一步优选为磷酸三苯酯。

通过采用上述技术方案，磷酸三苯酯通常作为磷系阻燃剂使用，但是在本发明中添加磷酸三苯酯，能够在尼龙熔体内起到润滑作用，磷酸三苯酯能够插接到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，降低了聚合物分子链间的缠结，使添加磷酸三苯酯的尼龙熔体的流动性要好于添加其他润滑剂的尼龙熔体。

作为优选，由以下组分组成，各组分以及各组分占总体的质量分数如下：PA635％、增韧剂3.5％、水滑石0.5％、SEED 0.5％、氢氧化镁37.5％、钛白粉8％、短玻璃纤维15％。

通过采用上述技术方案，在上述配方下能够得到兼具较高冲击强度、热变形温度以及导热系数的导热尼龙，可作为在保持较好的导热性能和较好的耐热性的同时，具有较高的物理机械性能的优选配方。

作为优选，由以下组分组成，各组分以及各组分占总体的质量分数如下：PA633％、增韧剂3.5％、水滑石0.5％、SEED 0.5％、磷酸三苯酯2％、氢氧化镁37.5％、钛白粉8％、短玻璃纤维15％。

通过采用上述技术方案，在上述配方下，不仅能够得到兼具较高冲击强度、热变形温度以及导热系数的导热尼龙，还具有较好的体系的流动性，能够使本发明的导热尼龙满足薄壁电器制品，特别是包覆在金属件表面的嵌件注塑,对导热塑料的熔体流动性和强度的要求。

本发明的第二个目的是提供一种改进耐热性的导热尼龙的制备方法。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种改进耐热性的导热尼龙的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将氢氧化镁、钛白粉、短玻璃纤维在搅拌机内混合，至三者混合均匀，得到混合物A；

步骤二：将PA6、增韧剂、加工助剂在搅拌机内混合，得到混合物B，将混合物A加入到混合物B中，继续搅拌至搅拌均匀，得到混合物C；

步骤三：通过双螺杆挤出机进行加工，设定转速为160-300r/min，设定各区温度为220-250℃之间，挤出后进入水槽冷却；

步骤四：通过切粒机切粒后，检验后得到导热尼龙粒子。

通过采用上述技术方案，分开搅拌能够避免分散不均匀，混合物A能够提前形成稳定的穿插连接结构，减少团聚；混合物B事先将具有增韧、润滑性质的材料混合均匀，在混合物A加入后，提高混合物A的分散效果，提高加工性能，从而使材料具有更好的表面性能。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、氢氧化镁和钛白粉的复合使用，使其导热尼龙具有阻燃效果又能够提升导热尼龙的导热效果；

2、该导热尼龙通过氢氧化镁、钛白粉和短玻璃纤维的复合添加，提高了导热尼龙复合材料的导热系数，也大大提升了复合材料的热变形温度，提高复合材料的耐热性；

3、在尼龙熔体中加入带极性基团接枝物的相容增韧剂，能够提高韧性，提高承载强度；

4、在本发明提供的导热尼龙体系中添加苯酸三苯酯作为特定润滑剂，提高尼龙熔体的流动性；5、该导热尼龙在具有较好导热性能、高耐热性和良好流动性的同时，具有较高的物理机械性能，能够满足薄壁电器制品对导热塑料的熔体流动性以及强度的要求。

具体实施方式

以下加工助剂指代水滑石、抗氧化剂、润滑剂、抗滴落剂PTFE的其中一种或一种以上。

以下润滑剂特指磷酸三苯酯；

以下增韧剂指代马来酸酐接枝POE、马来酸酐与丙烯酸酯接枝POE与PE、马来酸酐接枝SEBS的其中一种或一种以上；

增韧剂-a选自马来酸酐与丙烯酸酯接枝POE与PE,沈阳四维高聚物塑胶有限公司,型号:3C；增韧剂-b选自马来酸酐接枝POE；

增韧剂-c选自马来酸酐接枝SEBS。

以下抗氧剂选为SEED，其成分二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺。

实施例一

步骤一：称取氢氧化镁34重量份、钛白粉16.8重量份、短玻璃纤维17重量份在搅拌机内混合，至三者混合均匀，得到混合物A；

步骤二：称取PA6 27重量份、增韧剂-a 2重量份、加工助剂3.2重量份在搅拌机内混合，得到混合物B，将混合物A加入到混合物B中，继续搅拌至搅拌均匀，得到混合物C；

步骤三：通过双螺杆挤出机进行加工，设定螺杆转速为160r/min，设定各区温度为220～230℃之间，挤出成条后进入水槽冷却；

步骤四：通过切粒机切粒后，检验后得到导热尼龙粒子。

实施例二至实施例六、对比例一和二操作同实施例一，仅存在组分及组分参数上的变化。

具体组分及组分含量见下表(单位：每份100g)：

表一：实施例一～实施例六及对比例一、二组分及组合含量表

将上述实施例进行依据国标制成试样，并进行性能测试。

(一)根据《GB/T1040.2-2006塑料(模塑)拉伸性能的测定》进行拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率的测试；

(二)根据《GB/T9341-2000塑料弯曲性能试验方法》进行弯曲模量和弯曲强度的测试；

(三)根据《GB/T1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定》进行简支梁无缺口冲击和简支梁缺口冲击的测试；

(四)根据《GB/T1634.1-2004塑料负荷变形温度的测定》进行热变形温度的测试；

(五)根据《GB/T3399-1982塑料导热系数试验方法》进行导热系数的测试；

(六)根据《GB/T 3682-2000热塑性塑料熔体流动速率测试方法》进行熔体流动性的测试；(七)根据UL-94中的规定进行阻燃等级的测试。

测试结果见下表二：

综上，由于复合材料中添加有玻璃纤维，复合材料的热变形温度都大于95℃，这既能保证电器能长期处于高温下工作不变形，又能满足产品在生产后期的涂装高温烘干的工艺要求；

对比实施例一至实施例六、对比例一和对比例二中氢氧化镁和钛白粉的复合使用，使其既有阻燃效果又有导热效果，而短玻璃纤维则兼具补强和提高热变形温度的效果。

由于导热塑料常用于薄壁电器制品，特别是包覆在金属件表面的嵌件注塑,对导热塑料的熔体流动性有较高的要求。

对于尼龙-氢氧化镁-钛白-短玻璃纤维体系的流动性，经过一系列试验。

参见下表的实施例七-实施例十一、对比例三及对比例四。其具体操作同实施例一，仅存在组分和组分参数的调整。

具体组分及组分含量见下表三(单位：每份100g)：

将上述实施例进行依据国标制成试样，并进行性能测试，同时，观察塑料粒子的表面形状，以粗糙和平滑两个标准对实施例七-实施例十一、对比例三和对比例四进行相对的评判。

测试结果见下表四：

在对比例四中，尽管有较好的熔体流动性，但由于没有加入带极性基团接枝物的相容性增韧剂，粒子表面粗糙，脆性较大，熔融挤出时容易断条，因此正常生产时必须加入相容性增韧剂。

对比实施例七、实施例八、实施例九的数据发现：

在体系中加入带极性基团接枝物的相容性增韧剂，会降低体系的流动性，不同种类的带极性基团接枝物的相容增韧剂，所造成降低体系的流动性程度不同，由大到小的顺序为：马来酸酐接枝POE>马来酸酐与丙烯酸酯接枝POE与PE>马来酸酐接枝SEBS；

对比实施例九至实施例十一、对比例三的数据发现：

在体系中加入常见的润滑剂如酰胺类润滑剂TAF，也会降低体系的流动性，但当加入常见的磷酸酯阻燃剂磷酸三苯酯作润滑剂时，提高了体系的流动性，因此本组合物特别选定磷酸三苯酯作润滑剂。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (2)

1.一种改进耐热性的导热尼龙，其特征在于，由以下步骤制备得到：

步骤一：称取氢氧化镁37.5重量份、钛白粉8重量份、短玻璃纤维15重量份在搅拌机内混合，至三者混合均匀，得到混合物A；

步骤二：称取PA6 34重量份、增韧剂3.5重量份、加工助剂2重量份在搅拌机内混合，得到混合物B，将混合物A加入到混合物B中，继续搅拌至搅拌均匀，得到混合物C；

步骤三：通过双螺杆挤出机进行加工，设定螺杆转速为160r/min，设定各区温度为220～230℃之间，挤出成条后进入水槽冷却；

步骤四：通过切粒机切粒后，检验后得到导热尼龙粒子；

所述增韧剂为马来酸酐接枝SEBS；所述加工助剂由0.5重量份水滑石、0.5重量份SEED、1重量份润滑剂组成，所述润滑剂为磷酸三苯酯。

2.根据权利要求1所述的一种改进耐热性的导热尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：称取氢氧化镁37.5重量份、钛白粉8重量份、短玻璃纤维15重量份在搅拌机内混合，至三者混合均匀，得到混合物A；

步骤二：称取PA6 34重量份、增韧剂3.5重量份、加工助剂2重量份在搅拌机内混合，得到混合物B，将混合物A加入到混合物B中，继续搅拌至搅拌均匀，得到混合物C；

步骤三：通过双螺杆挤出机进行加工，设定螺杆转速为160r/min，设定各区温度为220～230℃之间，挤出成条后进入水槽冷却；

步骤四：通过切粒机切粒后，检验后得到导热尼龙粒子；

所述增韧剂为马来酸酐接枝SEBS；所述加工助剂由0.5重量份水滑石、0.5重量份SEED、1重量份润滑剂组成，所述润滑剂为磷酸三苯酯。