CN107556725A - 无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其包括PC树脂、PET树脂、相容剂、增韧剂、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧剂和其他助剂；其中所述无卤阻燃剂为含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和有机磺酸金属盐阻燃剂中的至少一种；所述协效阻燃剂为平均粒径0.5‑100μm的片状硅酸盐化合物。本申请选用阻燃效率高的无卤阻燃剂，避免了含卤阻燃剂的使用，另外与协效阻燃剂一起使用提高了PC/PET合金的阻燃性能，该无卤阻燃剂可较高程度提高组合物流动性，且对组合物力学性能影响较小，尤其是在低成本的情况下降低了对韧性的影响，具有良好的阻燃效果，适用于薄壁制件，特别适用于使用环境要求比较高的场合。

Description

无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法，尤其涉及一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

PC/PET合金结合了PC的韧性、耐热性和PET的耐溶剂性等优点，受到越来越多的关注。但是，在纯PC材料或主流的PC/ABS混合物形成的合金材料相比，PC/PET合金由于在电子电器等行业应用时经常受到无卤阻燃的限制，大大降低了该材料的使用范围。常规的在PC材料、PC/ABS合金中使用的金属盐、磷酸酯等无卤阻燃剂，在PC/PET合金材料中使用其中任一种都会大大影响PC/PET的机械性能，且阻燃效率低下。

已知的现有技术中有使用聚合型磷阻燃剂来作为无卤阻燃剂，从而获得阻燃性能和韧性较高的无卤阻燃PC聚酯合金，但是聚合型磷阻燃剂对该类组合物的韧性损伤巨大，为减小韧性的损失，现有技术中会大量使用硅氧烷类增韧剂和聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物去提高韧性，这样虽然减小了韧性的损失，但大大的提高了混合物的材料成本，严重限制了该类无卤阻燃PC聚酯合金的推广应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法，由该制备方法制备所得的无卤阻燃聚碳酸酯组合物可较高程度提高组合物流动性，且对组合物力学性能影响较小，尤其是在低成本的情况下降低了对韧性的影响，具有良好的阻燃效果。

本发明的技术方案是：

本发明公开了一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，该组合物包括下述按重量份计的各组分：PC树脂65-70份、PET树脂8-12份、相容剂0.2-1.0份、增韧剂5-10份、无卤阻燃剂10-15份、协效阻燃剂0.5-1.5份、抗氧剂0.05-0.15份和其他助剂0.2-0.8份。

其中PC树脂(聚碳酸酯树脂)是指使芳香族羟基化合物与光气或碳酸二酯反应，或使芳香族羟基化合物和少量多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应得到的具有支链的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，可采用公知的方法，如光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)等。为使成形体外观有所改善、流动性有所改善，本发明中聚碳酸酯树脂的分子量是适当选择的，由溶液粘度换算得到的粘均分子量[Mv]通常为10000以上，优选为12000以上，且通常为30000以下，优选为25000以下。通过将粘均分子量设定在前述范围内，可以保证本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度，在用于机械强度要求较高的领域时更好。

其中PET树脂为特性粘度0.5-0.9dl/g的原生PET树脂，或经过分离、清洗、破碎、再清洗、干燥后挤出造粒制得的再生PET树脂，该再生PET树脂的特性粘度也为0.5-0.9dl/g。

其中相容剂为甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物(ACR)、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯(SAG)中的至少一种，优选为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯(SAG)。

其中增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和有机硅橡胶接枝物增韧剂中的至少一种，优选为有机硅橡胶接枝物增韧剂。该有机硅橡胶接枝物增韧剂指含聚有机硅氧烷和乙烯聚合物橡胶与接枝用乙烯基单体形成的共聚物，其中橡胶的体积平均粒径为200-2000nm，优选为220-1500nm，更优选为280-1000nm，更进一步优选为290-600nm，通过使橡胶的体积平均粒径在290-600nm范围内，可得到较好耐冲击性和对起燃温度影响小的树脂组合物。

其中无卤阻燃剂为含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和有机磺酸金属盐阻燃剂中的至少一种，优选为含磷阻燃剂，该含磷阻燃剂为磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三-(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三-(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双-(磷酸二苯基)酯、对苯二酚双-(磷酸二苯基)酯、双酚A-双(磷酸二苯基)酯、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯中的至少一种。

其中协效阻燃剂为平均粒径0.5-100μm的片状硅酸盐化合物，该片状硅酸盐化合物为滑石、云母、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、高岭土和硅藻土中的至少一种，可以是天然物或合成物，也可为焙烧物或未焙烧物，也可为水合物或无水合物。其中滑石和云母除了能提高树脂组合物的阻燃性，还在硬度、翘曲防止效果、耐热性、机械强度的提高方面有较好的效果，此外热稳定性也非常优异，因此优选滑石和云母中的至少一种，尤其优选平均粒径2-10μm的滑石和云母中的至少一种，特别优选平均粒径2-10μm的滑石。而在尺寸的影响方面，当平均粒径小于0.5μm时处理变得困难，超过100μm时又存在耐冲击性降低的倾向，因此使用本申请所限定的尺寸范围非常合适。

其中抗氧剂可以是丙酸酯类抗氧剂，如十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；有机亚磷酸酯类抗氧剂，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化的单酚或多酚类抗氧剂；多酚与二烯的烷基化的反应产物类抗氧剂，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物作为抗氧剂；烷基化的对苯二酚作为抗氧剂；羟基化的硫代二苯醚作为抗氧剂；烷叉基双酚作为抗氧剂；苄基化合物作为抗氧剂；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯作为抗氧剂；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯作为抗氧剂；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯作为抗氧剂，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺作为抗氧剂，或包括上述抗氧化剂中的至少一种的组合。

在本申请中还可以根据需要适当添加其它助剂如抗滴落剂、增塑剂、填料、着色剂中的至少一种。抗滴落剂优选为氟化聚烯烃，具体可包括二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂，其中优选四氟乙烯树脂。润滑剂为硬脂酸甘油酯；填料包括钛白粉、硫酸钡等矿物填料；着色剂包括各种颜料、染料。

本申请还公开了一种具体的无卤阻燃聚碳酸酯组合物，该组合物包括下述按重量份计的各组分：日本三菱S-3000F的PC树脂65-70份、仪征石化PET SB500的PET树脂8-12份、南通日之升SAG-002的SAG相容剂0.2-1.0份、日本三菱丽阳S-2001增韧剂5.0-10.0份、日本大八化学PX-200阻燃剂10.0-15.0份、意大利益瑞石Jetfine 3CA协效阻燃剂0.5-1.5份、抗氧剂Chinox 1076为0.05-0.15份、润滑剂UNISTER-M9676为0.1-0.3份、日本三菱丽阳抗滴落剂A3800为0.1-0.5份。

本申请还公开了一种上述无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，该制备方法包括：将按配方用量称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为(40-45):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。

本发明的有益技术效果是：本申请选用阻燃效率高的无卤阻燃剂，避免了含卤阻燃剂的使用，另外与协效阻燃剂一起使用提高了PC/PET合金的阻燃性能，该无卤阻燃剂可较高程度提高组合物流动性，且对组合物力学性能影响较小，尤其是在低成本的情况下降低了对韧性的影响，具有良好的阻燃效果，适用于薄壁制件，特别适用于使用环境要求比较高的场合。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

下述具体实施例和对比例中所使用的各原材料如下所述：

PC树脂：粘均分子量为20000，牌号为S-3000F，厂家为日本三菱；

PET树脂：特性粘度为0.68dl/g，牌号为PET SB500，厂家为仪征石化；

相容剂：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，牌号为SAG-002，厂家为南通日之升；

增韧剂：S-2001，厂家为日本三菱丽阳；

阻燃剂：PX-200，厂家为日本大八化学；PhireGuard BDP，厂家为江苏雅克；

协效阻燃剂：Jetfine 3CA，厂家为意大利益瑞石；

抗氧剂：Chinox 1076；厂家为中国台湾双键化工；

润滑剂：UNISTER-M9676，厂家为日油株式会社；

抗滴落剂：牌号为A3800，厂家为三菱丽阳。

按照下述表1和表2中所述配方用量称取各原料，将称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为40:1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。

表1具体实施例1-8各组分用量(单位：kg)

表2对比例1-4各组分用量(单位：kg)

将上述制备所得的无卤阻燃聚碳酸酯组合物进行缺口悬臂梁冲击强度测定、UL94阻燃性测定和熔体流动速率(MFR)测定，其测定方法或测定标准如下所述：

(1)缺口悬臂梁冲击强度测定：在23℃条件下，使用3.2mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度。根据ASTM D256测定缺口悬臂梁冲击强度，以J/m记录结果。

(2)UL94阻燃性的测定方法：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及落滴(drip)是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：尺寸为125mm长度×13mm宽度×不大于13mm厚度的棒，本发明在进行测试时棒的厚度选为1.0mm。根据该UL94规程，并基于针对五个样品获得的测试结果，可以将材料阻燃等级分类为(UL94-HB)：V0、V1、V2、5VA和/或5VB；但在本发明中，仅将材料的阻燃等级分类为：V0、V1和V2，且各阻燃等级的分类标准为：V0：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过10秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于50秒；V1：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过30秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于250秒；V2：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的平均时期不超过30秒，但是垂直放置的试样产生引燃棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于250秒。

(3)熔体流动速率(MFR)的测定方法：让塑料粒在一定时间(10分钟)内、一定温度及压力下(各种材料标准不同)，融化成塑料流体，然后测量通过一直径为2.1mm圆管所流出的克数。流出的克数值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差；本文中采用测试标准是ASTM D1238，单位：g/10min。采用测试条件为：在260℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)。

具体实施例1-8和对比例1-4的测试结果参见表3和表4所示。

表3具体实施例1-8物理性能测试结果

表4对比例1-4物理性能测试结果

可以看出，具体实施例1-8与对比例1-4所制得的无卤阻燃聚碳酸酯组合物相比，对比例1-4所制得的聚碳酸酯组合物的缺口冲击性能或阻燃性能，均或高或低的变差，不能同时满足一些对韧性和薄壁阻燃有要求或使用条件苛刻的情况。不同于对比例1-4，本申请具体实施例所制得的无卤阻燃聚碳酸酯组合物在使用高效无卤阻燃剂后，流动性得到极大提高，且对韧性影响相对较小，与协效阻燃剂一起使用后更可极大提高合金的阻燃性。

本发明所制得的无卤阻燃聚碳酸酯组合物产品可广泛应用于如家用电器、墙壁开关、厨房电器、住宅材料、汽车材料、和其他工业领域的部件制造用材料等。

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：包括下述按重量份计的各组分：PC树脂65-70份、PET树脂8-12份、相容剂0.2-1.0份、增韧剂5-10份、无卤阻燃剂10-15份、协效阻燃剂0.5-1.5份、抗氧剂0.05-0.15份和其他助剂0.2-0.8份；其中所述无卤阻燃剂为含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和有机磺酸金属盐阻燃剂中的至少一种；所述协效阻燃剂为平均粒径0.5-100μm的片状硅酸盐化合物。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述无卤阻燃剂为含磷阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述含磷阻燃剂为磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三-(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三-(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双-(磷酸二苯基)酯、对苯二酚双-(磷酸二苯基)酯、双酚A-双(磷酸二苯基)酯、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述片状硅酸盐化合物为滑石、云母、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、高岭土和硅藻土中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述片状硅酸盐化合物为平均粒径2-10μm的滑石和云母中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述PC树脂为粘均分子量10000-30000的芳香族聚碳酸酯中的至少一种，且所述PET树脂为特性粘度0.5-0.9dl/g的原生PET树脂或再生PET树脂；所述相容剂为甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和有机硅橡胶接枝物增韧剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯。

8.根据权利要求6所述的无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述增韧剂为有机硅橡胶接枝物增韧剂，且其中橡胶的体积平均粒径为290-600nm。

9.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：包括下述按重量份计的各组分：

10.一种权利要求1至9中任一权利要求所述的无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于：将按配方用量称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为(40-45):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。