KR20220113374A - 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 출원은 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물 및 성형 부품뿐만 아니라 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 폴리카르보네이트 조성물은 하기 성분을 포함한다: 방향족 폴리카르보네이트, 고무-개질된 비닐 (공)중합체 및 난연성 조합물. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 성형품은 내열성, 난연성 및 충격 강도 사이의 우수한 균형을 갖는다.

Description

난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물
본 발명은 일반적으로 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.
일부 전통적인 인 난연제, 예컨대 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP) 및 레조르시놀(Resorcinol) 비스(디페닐 포스페이트) (RDP)는, PC/ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및 PC/폴리에스테르 블렌드를 포함한 난연성 폴리카르보네이트 (PC) 블렌드를 개발하는데 널리 사용되어 왔다. 이들 인 난연제는 대부분의 적용에서 원하는 난연 수준, 예컨대 1.5 mm 두께에서 UL94 V0 및 5V 등급을 달성하는데 상당히 효율적이다. 그러나, 이들 난연제의 한 가지 명백한 단점은, 이들이 일반적 첨가량인 5-15 중량% 내에서 PC 블렌드의 VICAT 연화 온도를 극적으로 감소시키는 경향이 있다는 것이다. 예를 들어, 1 중량%의 BDP는 VICAT 온도를 3-4℃만큼 감소시킬 것이다. 난연성 PC/ABS 시스템에서의 일반적인 첨가량인 10 중량%의 BDP는, 30-40℃만큼의 VICAT 온도 감소를 초래할 것이다. 이는 이들 난연성 PC/ABS 물질의 적용, 특히 높은 전력, 따라서 보다 높은 작동 온도를 필요로 하는 적용을 제한할 것이다. 동시에, 폴리카르보네이트 조성물 중 인 난연제의 높은 첨가량은 또한 기계적 특성, 예컨대 충격 성능에 부정적인 효과를 가질 것이다.
난연성 PC 블렌드의 내열성을 유지하기 위해, 일부 대안적 난연제, 예컨대 브로민화 난연제 (예를 들어 란세스(Lanxess)의 BC-52)가 사용될 수 있다. 그러나, 브로민화 난연제는 환경 친화적인 것으로 간주되지 않고, 대부분의 전자장치 및 전기, 기기 적용분야, 특히 IT 장비에서 금지되었다. 따라서, 개선된 내열 성능을 갖는 환경 친화적 (비-브로민화, 비-염소화) 난연성 용액은 FR PC 블렌드 시스템의 개발을 위해 항상 요망된다.
CN 104086593 B는 10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 (DOPO) 유도체 (DiDOPO)를 기재로 하는 신규한 난연제의 제조 방법을 기재한다. 이러한 난연제는 우수한 열 안정성 및 내화학약품성을 제공하는 것으로 주장되며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS, HIPS (고충격 폴리스티렌), 폴리카르보네이트, PA (폴리아미드), 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 그들의 블렌드 등을 포함하는 여러 열가소성 및 열경화성 수지와 함께 사용될 수 있다.
CN106009038A는 DOPO 유도체 및 나노 실리카 또는 실리코 졸을 함유하는 무할로겐 난연성 블렌드를 기재한다. 이 난연성 패키지는 폴리카르보네이트 조성물에 사용될 수 있고 1.5 mm 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다.
CN108164955A는 폴리카르보네이트 조성물에 사용되는 무-할로겐 난연성 패키지를 기재한다. 이 난연성 패키지는 DOPO 및 RDP를 함유한다. 그러나, 이 선행 기술에서의 폴리카르보네이트 조성물은 1.6 mm 두께에서 단지 UL94 V1 등급을 달성할 수 있다.
따라서, 난연성, 내열성 및 내충격성의 보다 우수한 균형을 갖는 환경 친화적 (비-브로민화, 비-염소화) 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물이 여전히 관련 기술분야에서 요망된다.
본 발명은 내열성, 난연성 및 충격 강도 사이의 우수한 균형을 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 이와 같은 목적은 본 출원에 따른 폴리카르보네이트 조성물에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서 제1 측면에 따르면, 본 발명은 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해, 하기를 포함하는 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제공한다:
A) 50-90 중량%의 적어도 1종의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 3-15 중량%의 적어도 1종의 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
C) 5-17 중량%의, i) DiDOPO 화합물 및 ii) 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르의 난연성 조합물로서, 여기서 DiDOPO 화합물은 난연성 조합물 중의 10 중량% 내지 90 중량%를 나타내는 것인 난연성 조합물.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 취입 성형 공정 또는 열성형하는 것을 포함하는, 상기 언급된 성형품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 제품은 내열성, 난연성 및 충격 강도 사이의 우수한 균형을 갖는다. 이는 어댑터, 충전기, 프로젝터, 네트워크 디바이스, TV, 노트북 등을 포함한, 높은 전력 및 작동 온도를 필요로 하는 분야에서 잠재적인 용도를 갖는다.
본 발명의 다른 대상 및 특징, 측면 및 이점들은 하기 설명 및 실시예를 읽음으로써 보다 더 명백하게 나타날 것이다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해, 하기를 포함하는 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제공한다:
A) 50-90 중량%의 적어도 1종의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 3-15 중량%의 적어도 1종의 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
C) 5-17 중량%의, i) DiDOPO 화합물 및 ii) 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르의 난연성 조합물로서, 여기서 DiDOPO 화합물은 난연성 조합물 중의 10 중량% 내지 90 중량%를 나타내는 것인 난연성 조합물.
하기에서 달리 나타내지 않는 한, 특히 표현 "내지" 및 "... 내지 ...의 범위"에서 값의 범위의 한계값은 그 범위 내에 포함된다.
또한, 본 명세서에 사용된 표현 "적어도 하나"는 표현 "하나 이상"과 동등하다.
본 출원 전반에 걸쳐, 용어 "포함하는"은 모든 구체적으로 언급된 특징들뿐만 아니라 임의적인 추가의 명시되지 않은 특징들을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는"의 사용은 또한 구체적으로 언급된 특징들 이외의 어떠한 특징도 존재하지 않는 (즉, "이루어진") 실시양태를 개시한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서의 용어의 정의가 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 의미와 상충하는 경우, 본원에 기재된 정의가 적용될 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 설명 및 청구범위에 사용된 성분의 양 등을 표현하는 모든 수치는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 본원에 기재된 수치 및 파라미터는 필요에 따라 원하는 목적에 따라 변화될 수 있는 근사값이다.
성분 A
본 발명의 제1 측면에 따르면, 방향족 폴리카르보네이트가 성분 A로서 폴리카르보네이트 조성물에 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 적합한 방향족 폴리카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396 참조).
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어 용융 공정에 의해, 또는 상 계면 공정에 의해 디페놀과 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산 디할라이드의 반응에 의해, 임의로 사슬 정지제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여 제조된다.
방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식 (I)의 것이며
Figure pct00001
여기서
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리가 축합될 수 있는 C6-C12-아릴렌, 또는 화학식 (II) 또는 (III)의 기이고,
Figure pct00002
B는 각 경우에 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸로서 선택될 수 있고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이며, 단
적어도 1개의 X1 원자 상에서 R5 및 R6은 둘 다 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐-술폰이다.
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 정지제는 예를 들어 페놀, p-tert.-부틸 페놀, 뿐만 아니라 장쇄 알킬 페놀, 예컨대 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 C 원자를 함유하는 모노알킬페놀 또는 디알킬 페놀, 예컨대 3,5-디-tert.-부틸 페놀, p-이소-옥틸 페놀, p-tert-옥틸 페놀, p-도데실 페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 정지제의 양은, 각 경우에서 사용되는 디페놀의 몰 합계에 대해 일반적으로 0.5 mol.% 내지 10 mol.%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합계에 대해 0.05 내지 2.0 mol.%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물을 혼입함으로써 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 둘 다 적합하다. 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량% (사용되는 디페놀의 총량에 대해)의 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산이 또한 본 발명의 성분 A에 따른 코폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 문헌에 공지되어 있거나 (예를 들어 미국 특허 번호 3,419,634 참조) 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에 바람직한 폴리카르보네이트는 디페놀의 몰 합계에 대해 15 mol.% 이하의 다른 디페놀을 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈린-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 경우, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 또한 이관능성 산 유도체로서 사용된다.
이미 언급된 모노페놀 이외에도, 그의 클로로탄산 에스테르 및 임의로 C1-C22-알킬기에 의해 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 뿐만 아니라 지방족 C2-C22 모노카르복실산 클로라이드가 또한 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 가능한 사슬 정지제이다.
사슬 정지제의 양은 페놀계 사슬 정지제의 경우에는 디페놀의 mol에 대해, 모노카르복실산 사슬 정지제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 mol에 대해 각 경우에서 0.1 내지 10 mol.%이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 또한 그 안에 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 가질 수 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다 (또한 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
분지화제로서, 예를 들어 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈린 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를 0.01 내지 1.0 mol.% (사용되는 디카르복실산 디클로라이드에 대해)의 양으로 사용할 수 있거나, 또는 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2,4,4-디메틸-2,4-6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(444-히드록시페닐 이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸-벤젠을, 사용되는 디페놀에 대해 0.01 내지 1.0 mol.%의 양으로 분지화제로서 사용할 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 방향족 폴리카르보네이트는 표준물로 폴리카르보네이트를 사용하여 디클로로메탄 중 GPC에 의해 결정된, 적어도 10000 g/mol, 바람직하게는 20000 g/mol 내지 300000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
방향족 폴리카르보네이트의 예로서, 표준물로 폴리카르보네이트를 사용하여 디클로로메탄 중 GPC에 의해 결정된, 26000g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트인, 코베스트로 폴리머스 캄파니 리미티드(Covestro Polymers Co. Ltd)로부터 입수가능한 마크롤론(Makrolon)@2600, 및 표준물로 폴리카르보네이트를 사용하여 디클로로메탄 중 GPC에 의해 결정된, 20000g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트인, 코베스트로 폴리머스 캄파니 리미티드로부터 입수가능한 마크롤론 FS2000이 언급될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
유리하게는, 폴리카르보네이트는 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해 60 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 88 중량% 범위의 양으로 폴리카르보네이트 조성물 중에 존재한다.
성분 B
본 발명의 제1 측면에 따르면, 고무-개질된 비닐 (공)중합체가 성분 B로서 폴리카르보네이트 조성물에 사용된다.
바람직하게는, 고무-개질된 비닐 (공)중합체는
B1) 5 내지 95, 바람직하게는 8 내지 90, 특히 20 내지 85 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체를
B2) 95 내지 5, 바람직하게는 92 내지 10, 특히 80 내지 15 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그라프트 기재 상에 포함하며,
중량%는 고무-개질된 비닐 (공)중합체의 중량을 기준으로 계산된다.
유리 전이 온도는 중간점 온도로서 Tg의 정의 (탄젠트 방법)를 사용하여, 10 K/분의 가열 속도에서 표준 DIN EN 61006에 따라 동적 시차 열량측정법 (DSC)에 의해 결정되었다.
적어도 1종의 비닐 단량체 B1은 바람직하게는 하기의 혼합물이고
B1.1) 50 내지 99, 바람직하게는 65 내지 85, 특히 75 내지 80 중량%의 비닐방향족 및/또는 핵 상에서 치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 및
B1.2) 1 내지 50, 바람직하게는 15 내지 35, 특히 20 내지 25 중량%의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드,
중량%는 비닐 단량체 B1의 중량을 기준으로 계산된다.
바람직한 단량체 B1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 바람직한 단량체 B1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 단량체 B1.1은 스티렌이고 단량체 B1.2는 아크릴로니트릴이다.
그라프트 기재 B2의 예로서, 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것, 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 및 실리콘/아크릴레이트 복합 고무가 언급될 수 있다.
바람직한 그라프트 기재 B2는 디엔 고무, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 것 또는 디엔 고무의 혼합물, 또는 디엔 고무와 추가의 공중합가능한 단량체 (예를 들어 B1.1 및 B1.2에 따른)의 공중합체 또는 그의 혼합물로부터 선택되며, 단 성분 B2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃ 미만이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 그라프트 기재 B2로서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 고무-개질된 비닐 (공)중합체는 예를 들어 ABS 또는 MBS 중합체, 예컨대 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (= US 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB 1 409 275) 및 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 et seq.]에 기재된 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 고무-개질된 비닐 (공)중합체의 예로서, ABS 중합체를 기준으로 10-15 중량%의 폴리부타디엔 고무 함량을 갖는, 시노펙 상하이 가오차오 캄파니(SINOPEC Shanghai Gaoqiao Company)로부터 입수가능한 ABS 8391, 및 ABS 중합체를 기준으로 55-58 중량%의 가교 폴리부타디엔 고무 (평균 입자 직경 d50 - 0.3 ㎛)의 존재 하에, ABS 중합체를 기준으로 42-45 중량%의, 27 중량% 아크릴로니트릴 및 73 중량% 스티렌 혼합물의 유화 중합에 의해 제조된, 스티롤루션(Styrolution)으로부터 입수가능한 ABS HRG 분말 P60이 언급될 수 있다.
고무-개질된 비닐 (공)중합체는 유리 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 벌크 중합에 의해, 특히 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
유리하게는, 고무-개질된 비닐 (공)중합체는 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해 4 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 9 중량% 범위의 양으로 폴리카르보네이트 조성물 중에 존재한다.
성분 C
본 발명의 제1 측면에 따르면, i) DiDOPO 화합물 및 ii) 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르의 난연성 조합물이 성분 C로서 폴리카르보네이트 조성물에 사용된다.
폴리카르보네이트 조성물에 바람직하게 사용되는 DiDOPO 화합물은 화학식 (IV)로 나타내어지는 구조를 가지며:
Figure pct00003
여기서
Ar은 C3-C18 헤테로아릴 또는 C6-C18 아릴을 나타내고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 헤테로아릴 또는 C6-C18 아릴을 나타내고;
R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 헤테로아릴 또는 C6-C18 아릴을 나타내고;
m, n, k 및 p는 0, 1, 2, 3, 4로부터 개별적으로 선택가능하고;
아릴 또는 헤테로아릴 방향족 고리 상의 임의의 수소 원자는 독립적으로 임의의 C1-C18 알킬기에 의해 대체될 수 있다.
DiDOPO 화합물의 예로서, 구이저우 위안이 마이닝 그룹 캄파니(GUIZHOU YUANYI MINING GROUP CO.)에 의해 제조된 HTP-6123G가 언급될 수 있다. 이는 무할로겐 난연제이고 높은 융점 (170℃-180℃)을 갖는다.
폴리카르보네이트 조성물에 바람직하게 사용되는 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르는 화학식 (V)로 나타내어지는 구조를 가지며:
Figure pct00004
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬로 치환된 C1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C12 아르알킬을 나타내고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 0 내지 30 범위의 수를 나타내고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 잔기를 나타내며, 이는 임의로 OH-치환되고 8개 이하의 에테르 결합을 함유한다.
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 바람직하게는 C1-C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐 C1-C4 알킬을 나타낸다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 그들 자체가 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐이다.
화학식 (V)에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기를 나타낸다. 이는 바람직하게는 화학식 (I)의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 (V)에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고; n은 바람직하게는 1이다.
q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10 범위의 모든 수를 나타내고, 혼합물의 경우에는 0.8 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 특히 바람직하게는 1.08 내지 1.60의 평균 값을 나타낸다.
X는 특히 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. 특히 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유도된다.
화학식 (V)의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 레조르시놀 가교된 올리고포스페이트 및 비스페놀 A 가교된 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 (V)의 올리고머 인산 에스테르의 사용이 특히 바람직하다.
화학식 (VI) 및 (VII)에 따른 비스페놀 A 기재 올리고포스페이트가 가장 바람직하다.
Figure pct00005
성분 C로서 사용될 수 있는 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어 EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참조), 또는 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 18, pp. 301 ff. 1979]; 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43]; 문헌 [Beilstein vol. 6, p. 177]).
유리하게는, 난연성 조합물은 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해 6 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 폴리카르보네이트 조성물 중에 존재한다.
바람직하게는, DiDOPO 화합물은 난연성 조합물 중의 15 중량% 내지 80 중량%를 나타낸다.
성분 D
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 폴리카르보네이트 조성물은 성분 D로서 고무-무함유 비닐 공중합체를 포함한다.
고무-무함유 비닐 공중합체는 하기로 제조된 비닐 공중합체이다:
D1) 각 경우에 고무-무함유 비닐 공중합체를 기준으로, 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%, 특히 74 내지 78 중량%의, 비닐 방향족 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌) 및 고리-치환된 비닐 방향족 (예를 들어 p-메틸스티렌)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체, 및
D2) 각 경우에 고무-무함유 비닐 공중합체를 기준으로, 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 특히 22 내지 26 중량%의, 비닐 시아나이드 (예를 들어 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레인이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체.
스티렌 (D1) 및 아크릴로니트릴 (D2)의 고무-무함유 공중합체가 성분 D로서 특히 바람직하다.
이들 공중합체는 공지되어 있고, 유리-라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다.
공중합체의 평균 몰 질량 Mw (표준물로 폴리스티렌을 사용하여 테트라히드로푸란 중 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)는 바람직하게는 15,000 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 160,000 g/mol, 특히 80,000 내지 140,000 g/mol이다.
사용되는 성분 D는 상기 기재에 따른 비닐 공중합체 또는 복수의 비닐 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고무-무함유 비닐 공중합체의 예로서 130000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 (GPC에 의해 결정됨), 77 중량% 스티렌 및 23 중량% 아크릴로니트릴의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 SAN DN50이 언급될 수 있다.
본 발명자들은 고무-무함유 비닐 공중합체의 첨가로, 수득된 조성물의 유동성이 추가로 개선되는 반면, 난연성이 약간의 악영향을 받을 것임을 발견하였다.
유리하게는, 고무-무함유 비닐 공중합체는 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해 4 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량% 범위의 양으로 폴리카르보네이트 조성물 중에 존재한다.
바람직하게는, 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해 고무-개질된 비닐 (공)중합체 및 고무-무함유 비닐 공중합체의 총량이 5 중량% 내지 10 중량%인 경우에, i) DiDOPO 화합물 및 ii) 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르의 난연성 조합물의 총량은 4 중량% 내지 9 중량% 범위이며, 여기서 DiDOPO 화합물은 난연성 조합물 중의 20 중량% 내지 80 중량%를 나타낸다.
바람직하게는, 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해 고무-개질된 비닐 (공)중합체 및 고무-무함유 비닐 공중합체의 총량이 10 중량% 내지 15 중량%인 경우에, i) DiDOPO 화합물 및 ii) 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르의 난연성 조합물의 총량은 9 중량% 내지 14 중량% 범위이며, 여기서 DiDOPO 화합물은 난연성 조합물 중의 10 중량% 내지 60 중량%를 나타낸다.
첨가제
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 성분 E로서 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 첨가제는 점적방지제 (예를 들어 플루오린화 폴리올레핀 물질군으로부터의 화합물, 예를 들어 PTFE), 내부 및 외부 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유동성 보조제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제 (예를 들어 UV/광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 가수분해를 방지하는 작용제), 내스크래치성 개선을 위한 첨가제 (예를 들어 실리콘 오일), IR 흡수제, 광학 증백제, 형광 첨가제, 및 염료 및 안료 (예를 들어 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 산화철), 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 특히 바람직하게는 적어도 1종의 이형제, 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 함유한다.
통상의 기술자는 첨가제의 양을 원하는 대로 조정할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해 0.1-2 중량%의 점적방지제를 포함한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해, 하기를 포함하는 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제공한다:
A) 80-90 중량%의 적어도 1종의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 5-10 중량%의 적어도 1종의 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
C) 4-9 중량%의, i) DiDOPO 화합물 및 ii) 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르의 난연성 조합물로서, 여기서 DiDOPO 화합물은 난연성 조합물 중의 20 중량% 내지 80 중량%를 나타내는 것인 난연성 조합물.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해, 하기를 포함하는 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제공한다:
A) 70-80 중량%의 적어도 1종의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 5-10 중량%의 적어도 1종의 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
C) 9-14 중량%의, i) DiDOPO 화합물 및 ii) 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르의 난연성 조합물로서, 여기서 DiDOPO 화합물은 난연성 조합물 중의 10 중량% 내지 60 중량%를 나타내는 것인 난연성 조합물;
D) 3-6 중량%의 고무-무함유 비닐 공중합체.
본 발명에 따른 난연성 폴리카르보네이트 조성물은 폴리카르보네이트 조성물에서 원하는 물질들의 친밀한 혼합을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리카르보네이트 조성물에서 원하는 물질들을 고속 혼합기에서 먼저 블렌딩한다. 수동 혼합을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 다른 저전단 공정이 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 이어서 블렌드를 호퍼(hopper)를 통해 이축-스크류 압출기의 스로트(throat)에 공급한다. 대안적으로, 성분 중 적어도 하나는 스로트에서 압출기에 직접 공급되고/공급되거나 사이드 스터퍼(side stuffer)를 통해 하류로 공급됨으로써 폴리카르보네이트 조성물에 혼입될 수 있다. 첨가제는 또한 원하는 중합체 수지와 함께 마스터배치(masterbatch)로 배합되고 압출기에 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물의 유동을 야기하는데 필요한 것보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물을 즉시 수조에서 켄칭하고 펠릿화한다. 펠릿은 기재된 바와 같이 길이 1/4 인치 이하일 수 있다. 이러한 펠릿은 후속 성형, 형상화 또는 형성에 사용될 수 있다.
용융 블렌딩 방법은 상업적 중합체 가공 설비에서의 용융 블렌딩 장비의 이용가능성으로 인해 바람직하다.
이러한 용융 가공 방법에서 사용되는 장비의 예시적인 예는 동방향회전 및 역방향회전 압출기, 일축 스크류 압출기, 공-혼련기, 및 다양한 다른 유형의 압출 장비를 포함한다.
중합체의 과도한 분해를 피하기 위해 가공에서 용융물의 온도는 바람직하게는 최소화된다. 용융된 폴리카르보네이트 조성물에서 용융물 온도를 230℃ 내지 330℃로 유지하는 것이 종종 바람직하지만, 가공 장비 중 수지의 체류 시간이 짧게 유지된다면 더 높은 온도가 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 용융 가공된 조성물은 다이(die) 내의 작은 배출구를 통해 압출기와 같은 가공 장비에서 배출된다. 얻어진 용융된 수지의 스트랜드(strand)를 수조를 통해 스트랜드를 통과시킴으로써 냉각시킨다. 냉각된 스트랜드는 포장 및 추가의 취급을 위해 작은 펠릿으로 절단될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은, 예를 들어 모든 유형의 성형품의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 제2 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따른 난연성 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 난연성 폴리카르보네이트 조성물은 유용한 성형품, 예컨대 어댑터, 충전기, 프로젝터, 네트워크 디바이스, TV, 노트북 등을 위한 부품으로 성형될 수 있다.
성형품은 원하는 임의의 형상일 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리카르보네이트 조성물은 전기 및 전자 분야에서 박벽 하우징 부품의 제조에 특히 적합하다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 취입 성형 공정 또는 열성형하는 것을 포함하는, 상기 언급된 성형품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 모든 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 백분율을 지칭한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것을 목표로 하지만, 어떠한 방식으로도 그의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
사용된 물질
성분 A
코베스트로 폴리머스 (중국) 캄파니 리미티드로부터 입수가능하고, 26000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw (표준물로 폴리카르보네이트를 사용하여 디클로로메탄 중 GPC에 의해 결정됨)를 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트인 마크롤론@ 2600.
성분 B1
ABS 중합체를 기준으로 55-58 중량%의 가교 폴리부타디엔 고무의 존재 하에, ABS 중합체를 기준으로 42-45 중량%의, 27 중량% 아크릴로니트릴 및 73 중량% 스티렌 혼합물의 유화 중합에 의해 제조되고 코어-쉘 구조를 갖는 스티롤루션의 ABS 고 고무 그라프팅된 (high rubber grafted, HRG) 중합체 분말 P60.
성분 B2
ABS 중합체를 기준으로 10-15 중량%의 폴리부타디엔 고무 함량을 갖고 벌크 중합에 의해 제조된 시노펙 상하이 가오차오 캄파니의 ABS 8391.
성분 C1
구이저우 위안이 마이닝 그룹 캄파니로부터 입수가능한 DiDOPO 유형 난연제 HTP-6123G.
성분 C2
저장 완성 케미칼 캄파니, 리미티드(Zhejiang Wansheng Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능한 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트).
성분 C3
다이하치 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD)로부터 입수가능한 [1,3-페닐렌-테트라키스 (2,6-디메틸페닐) 포스페이트]인 PX200.
성분 D
스티롤루션으로부터 입수가능하고 벌크 공정에 의해 제조되고 130000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw (GPC에 의해 결정됨)를 갖는, 77 중량% 스티렌 및 23 중량% 아크릴로니트릴의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 SAN DN50.
성분 E1
한 나노테크 캄파니, 리미티드(Han Nanotech Co., Ltd.)로부터 입수가능하고, SAN 마스터배치에 의해 캡핑된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)인 점적방지제 FS200.
성분 E2
윤활제/금형 작용제로서 사용되는, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
성분 E3
바스프 아게 (BASF AG, 루드빅샤펜, 독일)로부터 입수가능하고, 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 및 20% 이르가녹스(Irganox)® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)의 혼합물인 포스파이트 안정화제 이르가녹스® B900.
측정
하기 특성들이 본 출원에서 사용되었다.
ISO 180/1A:2000에 따라 23℃ (4mm, 5.5J)에서 80×10×4 mm의 치수를 갖는 노치 단일 게이트 시편에 대해 노치 충격 강도를 측정하였다.
23℃에서 2일 동안 컨디셔닝 후, UL 94: 2013에 따라 127×12.7×1.5 mm, 127×12.7×1.2 mm, 127×12.7×1.0 mm의 치수를 갖는 시편에 대해 연소 거동을 평가하였다.
ISO 306:2013에 따라 치수 80×10×4 mm의 막대에 대해 비캣 연화 온도를 결정하였다 (50N; 120K/h).
본 발명의 실시예 1-7 및 비교예 1-6
표 1-3에 나타낸 바와 같은 성분들을 함유하는 본 발명의 실시예 1-7 (IE1-IE7) 및 비교예 1-6 (CE1-CE6)의 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 225 rpm의 속도로 260℃의 기계 온도에서, 20 kg/h의 처리량으로 코페리온, 베르너 앤 플라이더러(Coperion, Werner and Pfleiderer) (독일)의 ZSK25 이축-스크류 압출기 상에서 과립 형태로 제조하였다.
80 mm×10 mm×4 mm, 127 mm×12.7 mm×1.5 mm, 127 mm×12.7 mm×1.2 mm 및 127 mm×12.7 mm×1.0 mm 치수의 시험 막대들을, 각각의 조성물에 대해 수득된 과립을 사용하여 240℃의 용융 온도, 80℃의 금형 온도, 240 mm/s의 유동 선단 속도로 사출 성형기 상에서 제조하였다.
막대의 아이조드 노치 충격 강도, 비캣 연화 온도, 연소 거동을 특성화하고 결과를 표 1-3에 요약하였다.
표 1. 본 발명의 실시예 (IE1-IE3) 및 비교예 (CE1-CE2)
Figure pct00006
표 1에 따라, 본 발명의 조성물 IE1-IE3에 대해 ABS 및 SAN의 조합물을 12.4 중량%의 총량으로 사용하고, HTP-6123G 및 BDP의 조합물을 10 중량%의 총량으로 사용하였다. 본 발명의 실시예 IE1-IE3에서, 상이한 중량비의 HTP-6123G 및 BDP의 조합물을 사용하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, VICAT 연화 온도는 본 발명의 실시예 IE1-IE3에 대한 난연성 조합물에서 HTP-6123G의 양의 증가에 따라 유의하게 증가하였다.
놀랍게도, 난연 성능의 관점에서 BDP와 HTP-6123G 사이의 상승작용이 관찰되었다. 비교 조성물 CE1로부터 알 수 있는 바와 같이, HTP-6123G 없이 10 중량% BDP의 첨가로는 1.5 mm 및 1.2 mm의 두께에서 단지 V1 등급이 달성될 수 있다. 한편, 본 발명의 실시예 IE1로부터 알 수 있는 바와 같이, 1.5 중량%의 HTP-6123G 및 8.5 중량%의 BDP의 조합물은 1.5 mm 및 1.2 mm의 두께에서 V0 등급의 수준으로 난연 성능을 극적으로 개선시켰다 (IE1). 비교 조성물 CE1에 비해, 2.5 중량%의 HTP-6123G와 7.5 중량%의 BDP의 조합물 (IE2) 및 5.0 중량%의 BDP와 5.0 중량%의 HTP-6123G의 조합물 (IE3)이 또한 개선된 FR 성능을 야기하였고, 1.5mm의 두께에서 V0 등급이 달성되었다. 그러나, 비교 조성물 CE2에서 HTP-6123G만을 사용한 경우, 난연 성능에 대한 개선이 없는 것으로 밝혀졌다.
비교예 CE1과 비교하여, 본 발명의 실시예 IE1-IE3에서 HTP-6123G 및 BDP의 조합물이 사용된 경우에 충격 강도는 악영향을 받지 않았다.
표 2. 비교예 3 (CE3) 및 본 발명의 실시예 4-7 (IE4-IE7)
Figure pct00007
표 2에 따르면, CE3 및 IE4의 비교에 의해 BDP와 DIDOPO 사이의 유사한 상승작용이 추가로 입증된다. 50:50 중량비의 BDP 및 HTP-6123G를 사용함으로써, FR 성능은 1.5 mm 두께에서의 UL94 V0 등급부터 1.0 mm 두께에서의 UL94 V0 등급까지 개선될 수 있다. 또 다른 인 FR 작용제 PX-200과 HTP-6123G 사이의 유사한 상승작용이 또한 관찰된다 (IE5-IE7). PX-200의 경우에, IE5 내지 IE7에서 PX-200이 HTP-6123G에 의해 점진적으로 대체될 때, 유의하게 개선된 폴리카르보네이트 조성물의 VICAT 온도가 또한 관찰된다. PX-200 대 HTP-6123G의 중량비가 1.5:5.5인 경우, FR 성능은 1.0 mm의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다.
표 3. 비교예 (CE4-CE6)
Figure pct00008
표 3으로부터, 충격 개질제 (ABS P60 및 ABS8391)의 함량이 19 중량%로 증가된 경우, 폴리카르보네이트 조성물 중의 FR 작용제 BDP 및 HTP-6123G의 조합물은 1.5 mm의 두께에서도 UL 94 V0 등급을 달성할 수 없었음을 알 수 있다. CE4 및 CE5는 ABS의 높은 함량에서 BDP와 HTP-6123G 사이의 상승작용적 효과가 달성될 수 없다는 것을 명백하게 입증한다. 또한, CE6에서의 순수한 HTP-6123G의 사용은 또한 난연 성능에 유익하지 않다.
요약하면, HTP-6123G 및 BDP의 조합물 또는 HTP-6123G 및 PX-200의 조합물을 사용함으로써, 다른 특성을 희생시키지 않으면서 난연 성능과 관련된 상승작용적 효과를 확인할 수 있다. BDP 또는 PX-200 또는 임의의 다른 인 난연제를 사용하는 폴리카르보네이트 조성물의 경우에, FR 성능을 개선시키기 위해 난연제의 첨가량이 증가되어야 하며, 이는 내열성 (즉, VICAT)의 감소를 초래할 것이다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 난연성 및 내열성을 동시에 개선시키는 새로운 해결책을 제공한다.
설명적인 실시양태가 제시되고 기재되었지만, 상기 실시양태는 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석될 수 없고, 본 개시내용의 사상, 원리 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 실시양태에 변화, 변경 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해,
    A) 50-90 중량%의 적어도 1종의 방향족 폴리카르보네이트,
    B) 3-15 중량%의 적어도 1종의 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
    C) 5-17 중량%의, i) DiDOPO 화합물 및 ii) 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르의 난연성 조합물로서, 여기서 DiDOPO 화합물은 난연성 조합물 중의 10 중량% 내지 90 중량%를 나타내는 것인 난연성 조합물
    을 포함하는 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고무-개질된 비닐 (공)중합체가
    B1) 5 내지 95, 바람직하게는 8 내지 90, 특히 20 내지 85 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체를,
    B2) 95 내지 5, 바람직하게는 92 내지 10, 특히 80 내지 15 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그라프트 기재 상에 포함하며,
    중량%는 고무-개질된 비닐 (공)중합체의 중량을 기준으로 계산된 것인
    폴리카르보네이트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 1종의 비닐 단량체 B1이 하기의 혼합물이고/이거나:
    B1.1) 50 내지 99, 바람직하게는 65 내지 85, 특히 75 내지 80 중량%의 비닐방향족 및/또는 핵 상에서 치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 및
    B1.2) 1 내지 50, 바람직하게는 15 내지 35, 특히 20 내지 25 중량%의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드,
    중량%는 비닐 단량체 B1의 중량을 기준으로 계산됨;
    그라프트 기재 B2가 디엔 고무, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 것 또는 디엔 고무의 혼합물, 또는 디엔 고무와 추가의 공중합가능한 단량체의 공중합체 또는 그의 혼합물로부터 선택되며, 단 성분 B2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃ 미만인
    폴리카르보네이트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, DiDOPO 화합물이 화학식 (IV)의 화합물로부터 선택되며:
    Figure pct00009

    여기서
    Ar은 C3-C18 헤테로아릴 또는 C6-C18 아릴을 나타내고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 헤테로아릴 또는 C6-C18 아릴을 나타내고;
    R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 헤테로아릴 또는 C6-C18 아릴을 나타내고;
    m, n, k 및 p는 0, 1, 2, 3, 4로부터 개별적으로 선택가능하고;
    아릴 또는 헤테로아릴 방향족 고리 상의 임의의 수소 원자는 독립적으로 임의의 C1-C18 알킬기에 의해 대체될 수 있는 것인
    폴리카르보네이트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르가 화학식 (V)의 화합물로부터 선택되며:
    Figure pct00010

    여기서
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬로 치환된 C1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C12 아르알킬을 나타내고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    q는 0 내지 30 범위의 수를 나타내고,
    X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 잔기를 나타내며, 이는 임의로 OH-치환되고 8개 이하의 에테르 결합을 함유하는 것인
    폴리카르보네이트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    D1) 각 경우에 고무-무함유 비닐 공중합체를 기준으로, 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%, 특히 74 내지 78 중량%의, 비닐 방향족, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 및 고리-치환된 비닐 방향족, 예를 들어 p-메틸스티렌의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체, 및
    D2) 각 경우에 고무-무함유 비닐 공중합체를 기준으로, 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 특히 22 내지 26 중량%의, 비닐 시아나이드, 예를 들어 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레인이미드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
    로 제조된 D) 고무-무함유 비닐 공중합체를 추가로 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해, 고무-개질된 비닐 (공)중합체 및 고무-무함유 비닐 공중합체의 총량이 5 중량% 내지 10 중량%이고, i) DiDOPO 화합물 및 ii) 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르의 난연성 조합물의 총량이 4 중량% 내지 9 중량% 범위이며, 여기서 DiDOPO 화합물은 난연성 조합물 중의 20 중량% 내지 80 중량%를 나타내는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량에 대해, 고무-개질된 비닐 (공)중합체 및 고무-무함유 비닐 공중합체의 총량이 10 중량% 내지 15 중량%이고, i) DiDOPO 화합물 및 ii) 단량체 및/또는 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르의 난연성 조합물의 총량이 9 중량% 내지 14 중량% 범위이며, 여기서 DiDOPO 화합물은 난연성 조합물 중의 10 중량% 내지 60 중량%를 나타내는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 점적방지제, 내부 및 외부 윤활제, 이형제, 유동성 보조제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제, 내스크래치성 개선을 위한 첨가제, IR 흡수제, 광학 증백제, 형광 첨가제, 및 염료 및 안료로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 어댑터, 충전기, 프로젝터, 네트워크 디바이스, TV 또는 노트북을 위한 부품인 성형품.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 취입 성형 공정 또는 열성형하는 것을 포함하는 성형품의 제조 방법.
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