DE102009059075A1

DE102009059075A1 - Flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, kratzfeste Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften

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Publication number: DE102009059075A1
Application number: DE102009059075A
Authority: DE
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2011-06-22
Also published as: TW201139553A; CN102770483A; MX2012006974A; EP2513218B1; CA2784690A1; KR101851807B1; BR112012014936A2; WO2011073291A1; KR20120102126A; EP2513218A1; US20110152416A1; US8344051B2; JP2013514412A; ES2598029T3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, kratzfeste Polycarbonat(PC)-Zusammensetzungen und Formmassen mit oberflächenmodifiziertem, kalziniertem Kaolin als Füllstoff, die gute mechanische Eigenschaften, eine gute Fließfähigkeit sowie eine hohe Chemikalienbeständigkeit aufweisen, enthaltend: A) 10–90 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat, B) 0,5–30 Gew.-Teile, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat, C) 0,5–20 Gew.-Teile mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels, D) 0,1–25,0 Gew.-Teile oberflächenbehandeltes, kalziniertes Kaolin, E) 0–10 Gew.-Teile mindestens eines weiteren Additivs, F) 0–40 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat (C.1) wobei alle Gewichtsteilangaben so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A + B + C + D + E + F in der Zusammensetzung 100 ergibt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, kratzfeste Polycarbonat (PC)-Zusammensetzungen und Formmassen mit oberflächenmodifiziertem, kalziniertem Kaolin als Füllstoff, die gute mechanische Eigenschaften, eine gute Fließfähigkeit sowie eine hohe Chemikalienbeständigkeit aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.
US 2007/0072960 A1 beschreibt flammgeschützte thermoplastische Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, ein Polycarbonat-Polysiloxan-Copolymer (SiCoPC) und einen durch Oberflächenbehandlung silanisierten Füllstoff (z. B. mit Vinylsilan behandelten Talk, Ton, Wollastonite, Silica, Glas, Quartz oder Glimmer), die weiterhin einen Schlagzähmodifikator enthalten können.
In EP 758003 A2 werden Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserten Oberflächeneigenschaften und hohem Modulus beschrieben, die einen anorganischen Füllstoff, und Phosphorsäureester als Flammschutzmittel enthalten. Als anorganischer Füllstoffe werden Glasfasern, Kohlefasern, Talk, Ton oder Glimmer genannt; kalziniertes Kaolin und der Zusatz eines Schlagzähmodifikators werden hingegen nicht beschrieben.
WO 2003082965 offenbart flammgeschützte Polymerzusammensetzungen enthaltend ein Polymer und ein partikelförmiges Ton-Mineral, wobei die Partikelzahl mindestens 1 pro 100 Kubikmikrometer beträgt und das Ton-Mineral kein Organomontmorillonit ist. Kaolin, teilkalzinierter und vollkalzinierter Kaolin werden speziell beansprucht. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung werden aber oberflächenmodifizierte kalzinierte Kaoline nicht beschrieben.
EP 525955 A1 beschreibt flammgeschützte Polymerzusammensetzungen aus einem Polycarbonat-Blend oder Polyestercarbonat-Blend und einem mit flüssigem Polydiorganosiloxan behandeltem Füllstoff (z. B. kalziniertem Kaolin). In EP 525955 A1 werden weder phosphorhaltige Flammschutzmittel noch Schlagzähmodifikatoren beschrieben.
EP 707978 A1 beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger unter anderem eine Schutzschicht mit in einem Bindemittel (PC) dispergiertem, und optional oberflächenmodifiziertem kalziniertem Ton enthält. Die Zusammensetzungen sind aber weder schlagzähmodifiziert noch flammgeschützt.
Aus WO 1982002398 A1 sind thermoplastische Polycarbonatzusammensetzung bekannt, die einen silanmodifizierten Füllstoff enthalten, z. B. ein Kaolin. Wie auch in EP 707978 A1 sind aber weder schlagzähmodifizierte noch flammgeschützte Zusammensetzungen beschrieben.
EP 66772 A2 beschreibt eine Polycarbonat-Zusammensetzung, bestehend aus einem aromatischen thermoplastischen PC und 0.025–5 Gew.teilen eines Silikats mit einer mittleren Teilchengröße von 0.05–20 Mikrometer. Der Zusatz von Schlagzähmodifikatoren und Flammschutzmitteln wird hingegen nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Formmasse, welche sich durch eine Eigenschaftskombination aus sehr guten mechanischen Eigenschaften bei schneller Schlagbeanspruchung, wie eine hohe Schlagzähigkeit, hohem E-Modul und Reißdehnung, sowie durch eine gute Chemikalienbeständigkeit (ESC-Verhalten) bei guter Kratzfestigkeit auszeichnet. Bevorzugt sollen die Formmassen flammwidrig sein und die Anforderungen UL94 mit V-0 auch bei dünnen Wandstärken (d. h. Wandstärke von 1,5 mm) erfüllen sowie eine gute Schmelzeviskosität aufweisen.
Es wurde überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend

A) 10–90 Gew.-Teile, bevorzugt 50–85 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 60–75 Gew.-Teile, aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 0,5–30,0 Gew.-Teile, bevorzugt 1,0–25,0 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 2,0–20,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 4,0–9,0 Gew.-Teile, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat,
C) 0,5–20,0 Gew.-Teile, bevorzugt 1–18 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 2–16 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3–15 Gew.-Teile, mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels,
D) 0,1–25,0 Gew.-Teile, bevorzugt 1,0–20,0 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 5,0–15,0 Gew.-Teile, noch weiter bevorzugt 7,0–13,0 Gew.-Teile, und besonders bevorzugt 8,0 bis 12,0 Gew.-Teile, oberflächenbehandeltes, kalziniertes Kaolin,
E) 0–10,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5–8,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,0–6,0 Gew.-Teile Additive,
F) 0–40,0 Gew.-Teile, bevorzugt 1,0–30,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,5–10,0 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat,

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Formmassen und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lufteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatischec Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, ”Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626 , DE-A 2 232 877 , DE-A 2 703 376 , DE-A 2 714 544 , DE-A 3 000 610 , DE-A 3 832 396 ; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 007 934 ).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
wobei
A eine Einfachbindung, C₁ bis C₅-Alkylen, C₂ bis C₅-Alkyliden, C₅ bis C₆-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆ bis C₁₂-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
B jeweils C₁ bis C₁₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R⁵ und R⁶ für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ bis C₆ Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X¹ Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X¹, R⁵ und R⁶ gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-C₁-C₅-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C₅-C₆-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-{2-(2,4,4-Trimethylpentyl)}-phenol, 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel M_w, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie) mit Polycarbonatstandard) von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 bis 80.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen. Bevorzugt werden lineare Polycarbonate, weiter bevorzugt auf Basis von Bisphenol-A, eingesetzt.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt ( US 3 419 634 ) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Ebenfalls geeignet sind Polydiorganosiloxanhaltige Copolycarbonate; die Herstellung der Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist beispielsweise in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1:20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C₁ bis C₂₂-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C₂ bis C₂₂-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.
Bei der Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten kann zusätzlich eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt
sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934 ), wobei lineare Polyestercabonate bevorzugt sind.
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt werden; Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von

B.1 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 40 Gew.-%, einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –20°C.

Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 10,00 μm, vorzugsweise 0,10 bis 5,00 μm, weiter bevorzugt 0,20 bis 1,00 μm, und besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,50 μm.
Monomere B.1 sind vorzugsweise Gemische aus

B.1.1 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
B.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid.

Bevorzugte Monomere B.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke, beispielsweise auf Basis Butadien und Isopren, oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B. gemäß B.1.1 und B.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –10°C liegt. Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Die Glasübergangstemperatur wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) nach DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Bestimmung der T_g als Mittelpunktbestimmung (Tangentenmethode) ermittelt.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind beispielsweise ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in der DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574 ) oder in der DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275 ) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation, besonders bevorzugt durch Emulsionspolymerisation, hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die im Emulsionspolymerisationsverfahren durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C₁ bis C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5,00, insbesondere 0,05 bis 2,00 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte ”andere” polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁-C₆-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-OS 3 704 657 , DE-OS 3 704 655 , DE-OS 3 631 540 und DE-OS 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782–1796) bestimmt werden.
Komponente C
Phosphorhaltige Flammschutzmittel C im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
worin
R¹, R², R³ und R⁴, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C₁ bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C₁ bis C₄-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C₅ bis C₆-Cycloalkyl, C₆ bis C₂₀-Aryl oder C₇ bis C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1,
q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für C₁ bis C₄-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl. Die aromatischen Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder C₁ bis C₄-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab.
n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
q steht für ganzzahlige Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, im Falle von Mischungen für Durchschnittswerte von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 1,0 bis 3,0, weiter bevorzugt 1,05 bis 2,00, und besonders bevorzugt von 1,08 bis 1,60.
X steht besonders bevorzugt für
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Phosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Oligophosphat und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (IV), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.
Höchst bevorzugt als Komponente C ist Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (IVa).
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente C sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 0 363 608 , EP-A 0 640 655 ) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Als erfindungsgemäße Komponente C können auch Mischungen von Phosphaten mit unterschiedlicher chemischer Struktur und/oder mit gleicher chemischer Struktur und verschiedenem Molekulargewicht eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Mischungen mit gleicher Struktur und unterschiedlicher Kettenlänge verwendet, wobei es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert handelt. Der mittlere q-Wert kann bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelpermeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphorverbindung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Komponente D
Als Komponente D wird ein oberflächenbehandeltes, kalziniertes Kaolin eingesetzt.
Der Hauptbestandteil des natürlich vorkommenden Kaolins ist der Kaolinit, Al₂(OH)₄[Si₂O₅], Nebenbestandteile sind Feldspäte, Glimmer und Quarz. Neben dieser Zusammensetzung können auch Kaoline verwendet werden, die anstelle von oder neben Kaolinit auch Nakrit, Dickit, Halloysit und hydratisiertes Halloysit enthalten.
Das erfindungsgemäße kaiziniertes Kaolin wird erhalten durch Wärmebehandlung eines Kaolins bei mindestens 500°C, vorzugsweise von 850°C bis 1100°C. Die Hydroxylgruppen, die einen Teil der Kristallstruktur des Kaolins bilden, gehen während dieser Wärmebehandlung verloren und das Kaolin geht in kalziniertes Kaolin über.
In Abhängigkeit von der Kalzinierungstemperatur werden wasserfreie Aluminiumsilikate unterschiedlicher Zusammensetzung und Struktur (z. B. Al₂Si₂O₇, Si₃Al₄O₁₂, Si₂Al₆O₁₃) erhalten.
Der mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert) des eingesetzten Kaolins kann von 0,1 μm bis 5,0 μm betragen, bevorzugt von 0,2 μm bis 2,0 μm, und besonders bevorzugt bevorzugt von 0,8 μm bis 1,8 μm.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser weniger als 0,1 μm beträgt, wird durch den Füllstoff keine signifikante Verbesserung der Schlagzähigkeit und Oberflächenhärte erreicht, während die Verwendung eines Kaolins mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 5,0 μm zu Oberflächenstörungen und verringerter Zähigkeit führt.
Der mittlere Partikeldurchmesser (d₅₀-Wert) wird durch Sedimentation im wässrigen Medium durch einen Sedigraph 5100, Micrometrics Instruments Corporation, Norcross, Georgia, USA, bestimmt.
Die Oberflächenmodifizierung des kalzinierten Kaolins kann durch eine organische Titan- oder Silanverbindung der Allgemeinen Formel (V) R¹-(CH₂)_n-M-(X)₃ (V) mit M = Ti oder Si;
R¹ = H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl-, Alkenyl, Cycloalkyl, Vinyl, Amino, Mercapto, Acetoxy, Alkoxy, Epoxy und (Meth)acryloxy;
n = Integer von 1–6; und
X = H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl-, Alkenyl, Cycloalkyl, Vinyl und/oder OR² mit R² = H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl-, Alkenyl, Cycloalkyl, Vinyl und Alkylether und Alkylpolyether erfolgen.
Bevorzugt ist M = Si. Beispielsweise können Alkylsilane, Arylsilane, Epoxysilane, Aminosilane wie z. B. γ-Aminopropyltriethoxysilan, Mercaptosilane, Alkoxysilane, Methacryloxysilane wie z. B. γ-Methacryloxypropyltrihydroxysilan, Vinylsilane oder Vinylalkoxysilane wie z. B. Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan verwendet werden.
Bevorzugte Reste X, R¹ und R² sind Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Vinylgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sowie gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein können. X, R¹ und R² können dabei jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein, wobei gleiche X oder R² bevorzugt sind.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste X, R¹ und R² sind Alkylreste, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie beispielsweise n-Hexylrest, Heptylreste, wie beispielsweise n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie beispielsweise n-Nonylrest, Decylreste, wie beispielsweise n-Decylrest, Dodecylreste, wie beispielsweise n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie beispielsweise n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-reste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie beispielsweise o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie beispielsweise Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste X, R¹ und R² sind halogenierte Alkylreste, wie beispielsweise 3-Chlorpropyl-, der 3,3,3-Trifluorpropyl- und der Perfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste, wie beispiels-weise p-Chlorphenyl- und der p-Chlorbenzylrest.
Weitere Beispiele für Reste X, R¹ und R² sind der Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 1-Pentenylrest, 5-Hexenyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Vinyl oder Amino, besonders bevorzugt um Vinyl.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei Rest R² um Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Die Silan- oder Titanverbindungen werden in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, vorzugsweise 0,50 Gew.-% bis 2,00 Gew.-% und insbesondere 0,80 bis 1,50 Gew.-% bezogen auf das kalzinierte Kaolin zur Oberflächenbehandlung eingesetzt.
Das Mittel zur Oberflächenbehandlung kann entweder zuerst auf das kalzinierte Kaolin aufgebracht werden, oder kann zusammen mit dem unbehandelten kalzinierten Kaolin direkt dosiert werden.
Weitere Additive E
Die Zusammensetzung kann weitere übliche Polymeradditive wie Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern), Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika (beispielsweise Leitruße, Carbonfasern, Carbon Nanotubes sowie organische Antistatika wie Polyalkylenether, Alkyl Sulfonate oder Polyamid-haltige Polymere) sowie Farbstoffe, Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, mineralische Verstärkungsstoffe und Carbonfasern, enthalten.
Insbesondere wird als Antidrippingmittel Polytetrafluorethylen (PTFE) oder PTFE-haltige Zusammensetzungen wie beispielsweise Masterbatche von PTFE mit styrol- oder methylmethacrylat enthaltenden Polymeren oder Copolymeren eingesetzt. Als Stabilisatoren werden bevorzugt sterisch gehinderte Phenole und Phosphite oder deren Gemische, wie beispielsweise Irganox^© B900 (Ciba Speciality Chemicals), verwendet. Pentaerythrittetrastearat wird bevorzugt als Entformungsmittel verwendet. Weiterhin wird vorzugsweise ein Schwarzpigment (z. B. Blackpearls) zugesetzt.
Komponente F
Die Komponente F umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate.
Geeignet als Vinyl(Co)Polymerisate F sind Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)-Polymerisate aus

F.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
F.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, und/oder Derivate, wie Anhydride und Imide, ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).

Die Vinyl(co)polymerisate F sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus F.1 Styrol und F.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß F sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 100.000 und 150.000 g/mol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist F ein Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 130.000 g/mol.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Komponente A
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M _w von 27500 g/mol (bestimmt durch GPC in Dichlormethan mit Polycarbonat als Standard).
Komponente B
ABS-Pfropfpolymerisat, hergestellt durch Emulsions-Polymerisation von 43 Gew.-% bezogen auf das ABS-Polymerisat einer Mischung aus 27 Gew.-% Acrylnitril und 73 Gew.-% Styrol in Gegenwart von 57 Gew.-% bezogen auf das ABS-Polymerisat eines teilchenförmig vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ = 0,35 μm).
Komponente C
Bisphenol-A basierendes Oligophosphat
Komponente D1

Kalziniertes Kaolin (Aluminiumsilikat) mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μm

Komponente D2

Vinylsilanmodifiziertes kalziniertes Kaolin (Aluminiumsilikat) mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μm

Komponente E1

Polytetrafluorethylen-Pulver, CFP 6000 N, Fa. Du Pont

Komponente E2

Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel

Komponente E3

Phosphitstabilisator, Irganox^® B 900, Fa. Ciba Speciality Chemicals

Komponente E4

Schwarzpigment Black Pearls 800, Fa. Cabot

Herstellung und Prüfung der Formmassen
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Maschinentemperatur von 260°C compoundiert und granuliert.
Die fertigen Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet (Massetemperatur 260°C, Werkzeugtemperatur 80°C, Fließfrontgeschwindigkeit 240 mm/s).
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der Materialien wurden folgende Methoden angewandt:
Die IZOD Schlagzähigkeit wurde gemessen nach ISO 180/1U an einseitig angespritzten Prüfstäben der Dimension 80 mm × 10 mm × 4 mm.
Der Zug-Elastizitätsmodul und die Reißdehnung wurde bestimmt nach ISO 527 an Schulterstäben der Geometrie 170 mm × 10 mm × 4 mm.
Die Wärmeformbeständigkeit wurde gemessen gemäß ISO 306 (Vicat-Erweichungstemperatur, Verfahren B mit 50 N Belastung und einer Heizrate von 120 K/h) an einseitig angespritzten Prüfstäben der Dimension 80 mm × 10 mm × 4 mm.
Die Schmelzeviskosität wurde bestimmt nach ISO 11443 am Granulat.
Das Spannungsrissverhalten (ESC-Verhalten) wurde an Stäben der Abmessung 80 mm × 10 mm × 4 mm nach ISO 4599 untersucht. Die Probekörper wurden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung ε_x = 2,4%) und im Testmedium (Toluol/Isopropanol 60:40) bei Raumtemperatur gelagert. Das Spannungsrissverhalten wurde über die Zeit bis zum Bruch beurteilt.
Das Brandverhalten wurde nach UL 94V an Stäben der Abmessung 127 mm × 12,7 mm × 1,5 mm gemessen.
Die Kratzfestigkeit wurde gemäß ASTM D-3363 (Gewicht 750 g) als Bleistifthärte an Platten der Geometrie 75 mm × 60 mm × 3 mm bestimmt. Dabei werden Bleistifte der Harte 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B und 3B (hier Härte abnehmend) mit festgelegtem Druck über die Oberfläche geführt. Die Bleistifthärte gibt den härtesten Bleistift an, mit dem kein Kratzer auf der Oberfläche erkennbar ist.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass nur die Zusammensetzung im Beispiel 2 mit der Kombination aus Polycarbonat, Emulsions-ABS, BDP und vinylsilanmodifiziertem kalzinierten Kaolin die erfindungsgemäße Aufgabe löst, d. h. eine Kombination aus guter Schlagzähigkeit, hohem E-Modul, verbesserter Reißdehnung, Fließfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit bei guter Performance im UL94V-Test und verbesserter Kratzfestigkeit ergibt. Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen

Komponenten (Gew.-%)		1 Vgl.	2
A	%	72,3	72,3
B	%	5	5
C	%	11,4	11,4
D1	%	9,9
D2	%		9,9
E1 E2 E3 E4	%	0,4 0,2 0,1 0,7	0,4 0,2 0,1 0,7
Eigenschaften
Izod-Schlagzähigkeit/RT (ISO 180/1U)	kJ/m²	7 × nicht gebrochen; 3 × 185	7 × nicht gebrochen; 3 × 196
Zug-E-Modul (ISO 527) Reißdehnung (ISO 527)	N/mm² %	3110 26	3137 31
Vicat B 120 (ISO 306)	°C	106	106
Schmelzeviskosität 260°C [100 s^–1] (ISO 11443)	Pas	620	609
Schmelzeviskosität 260°C [1000 s^–1] (ISO 11443)	Pas	322	308
Schmelzeviskosität 260°C [1500 s^–1] (ISO 11443)	Pas	261	251
ESC-Test gegen Toluol:Isopropanol 60:40 (ISO 4599), Exposition bei 2,4% Randfaserdehnung; Zeit bis zum Bruch	min:sec	04:21	05:08
UL 94 V (d = 1,5 mm): Klassifizierung		V-0	V-0
UL 94 V (d = 1,5 mm): Gesamt-Nachbrennzeit	s	12	11
Kratzfestigkeit: Bleistifthärte (ASTM D 3363)	Stufe	F	H

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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ISO 306 [0095]
ISO 11443 [0096]
ISO 4599 [0097]
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ISO 11443 [0100]
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ISO 4599 [0100]
ASTM D 3363 [0100]

Claims

Zusammensetzungen enthaltend A) 10–90 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat, B) 0,5–30 Gew.-Teile, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat, C) 0,5–20 Gew.-Teile mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels, D) 0,1–25,0 Gew.-Teile oberflächenbehandeltes, kalziniertes Kaolin, E) 0–10 Gew.-Teile mindestens eines weiteren Additivs, F) 0–40 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat (C.1) wobei alle Gewichtsteilangaben so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A + B + C + D + E + F in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert) des eingesetzten Kaolins von 0,1 μm bis 5,0 μm beträgt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des kalzinierten Kaolins durch eine organische Titan- oder Silanverbindung der Allgemeinen Formel (V) R¹-(CH₂)_n-M-(X)₃ (V) mit M = Ti oder Si; R¹ = H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl-, Alkenyl, Cycloalkyl, Vinyl, Amino, Mercapto, Acetoxy, Alkoxy, Epoxy und (Meth)acryloxy; n = Integer von 1–6; und X = H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl-, Alkenyl, Cycloalkyl, Vinyl und/oder OR² mit R² = H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl-, Alkenyl, Cycloalkyl, Vinyl und Alkylether und Alkylpolyether modifiziert ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass M = Si und R¹ = Vinyl ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R² ausgewählt ist aus der Gruppe, die Methyl, Ethyl und Wasserstoff umfaßt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silan- oder Titanverbindungen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, bezogen auf das kalzinierte Kaolin, zur Oberflächenbehandlung eingesetzt werden.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10.000 bis 200.000 g/mol aufweisen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage der Komponente B eine mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 10,00 μm aufweist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage der Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe, die Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke umfaßt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfpolymerisat (B) aufgebaut ist aus 1) 43 Gew.-% eines Emulsionspolymerisats aus 27 Gew.-% Acrylnitril und 73 Gew.-% Styrol, auf 2) 57 Gew.-% eines teilchenförmig vernetzten Polybutadienkautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,35 μm.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phosphorhaltige Flammschutzmittel (C) ein Flammschutzmittel der allgemeinen Formel (IV) ist
worin R¹, R², R³ und R⁴, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C₁ bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C₁ bis C₄-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C₅ bis C₆-Cycloalkyl, C₆ bis C₂₀-Aryl oder C₇ bis C₁₂-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 q 0,80 bis 5,00 und X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente E mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe, die Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente und Füll- und Verstärkungsstoffe umfaßt.
Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von spritzgegossenen oder thermogeformten Formkörpern.