KR20120102126A

KR20120102126A - 우수한 기계적 특성을 갖는 방염성의 충격 개질된 내스크래치성 폴리카르보네이트 성형 조성물

Info

Publication number: KR20120102126A
Application number: KR1020127018702A
Authority: KR
Inventors: 토마스 에켈; 베라 타쉬너; 아힘 펠더만; 부르크하르트 투에르머; 디터 비트만
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2012-09-17
Also published as: KR101851807B1; TW201139553A; EP2513218A1; ES2598029T3; CA2784690A1; DE102009059075A1; US20110152416A1; JP2013514412A; WO2011073291A1; BR112012014936A2; MX2012006974A; US8344051B2; EP2513218B1; CN102770483A

Abstract

본 발명은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 10-90 중량부,
B) 고무-개질된 그라프트 중합체 0.5-30 중량부,
C) 1종 이상의 인 함유 난연제 0.5-20 중량부,
D) 표면 처리된 하소된 카올린 0.1-25.0 중량부,
E) 1종 이상의 다른 첨가제 0-10 중량부,
F) 비닐 (공)중합체 (C.1) 0-40 중량부
(중량부에 관한 모든 데이터는 조성물 내의 모든 성분 A+B+C+D+E+F의 중량부의 합계가 100이 되도록 표준화한 것임)
를 함유하며, 우수한 기계적 특성, 우수한 유동성 및 고도의 내화학성을 갖는, 표면 개질된 하소된 카올린을 충전제로서 갖는 방염성의 충격 개질된 내스크래치성 폴리카르보네이트 (PC) 조성물 및 성형 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 성형물의 제조에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

우수한 기계적 특성을 갖는 방염성의 충격 개질된 내스크래치성 폴리카르보네이트 성형 조성물{FLAMEPROOFED, IMPACT-MODIFIED, SCRATCH-RESISTANT POLYCARBONATE MOULDING COMPOSITIONS WITH GOOD MECHANICAL PROPERTIES}

본 발명은 표면 개질된 하소된 카올린을 충전제로 하고, 우수한 기계적 특성, 우수한 유동성 및 고도의 내화학성을 갖는, 방염성의 충격 개질된 내스크래치성 폴리카르보네이트 (PC) 조성물 및 성형 조성물, 그의 제조 방법 및 그들을 성형물의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.

US 2007/0072960 A1은 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-폴리실록산 공중합체(SiCoPC) 및 표면 처리에 의해 실란화된 충전제 (예: 비닐 실란으로 처리된 탈크, 점토, 규회석, 실리카, 유리, 석영 또는 운모)를 함유하고, 충격 개질제를 추가로 함유할 수 있는 방염성 열가소성 조성물을 개시하고 있다.

EP758003 A2에는, 표면 특성이 개선되고 모듈러스가 높은 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있으며, 이 조성물은 무기 충전제와 난연제로서 인산 에스테르를 함유한다. 유리 섬유, 탄소 섬유, 탈크, 점도 또는 운모가 무기 충전제로서 언급되어 있지만; 그 반면에 하소된 카올린 및 충격 개질제의 첨가에 관해서는 개시된 바가 없다.

WO 2003 082965는 중합체 및 미립자 점토 무기물을 함유하는 방염성 중합체 조성물을 개시하고 있으며, 이 조성물에서 입자 수는 100 세제곱 마이크로미터당 1 이상이고, 상기 점토 무기물은 유기몬트모릴로나이트가 아니다. 부분 하소된 카올린 및 완전 하소된 카올린이 구체적으로 제시되어 있다. 그러나, 본 발명과는 달리, 표면 개질된 하소된 카올린에 관해서는 개시된 바가 없다.

EP 525955 A1은 폴리카르보네이트 혼합물 또는 폴리에스테르 카르보네이트 혼합물 및 액상 폴리디오르가노실록산으로 처리된 충전제 (예: 하소된 카올린)를 포함하는 방염성 중합체 조성물을 개시하고 있다. EP 525955 A1에서는, 인 함유 난연제에 관해서도 충격 개질제에 관해서도 전혀 개시하지 않고 있다.

EP 707978 A1은 특히 지지체 상에 결합제 (PC)에 분산된 임의로 표면 개질된 하소된 점토를 갖는 보호층을 함유하는 기록 재료를 개시하고 있다. 그러나, 이 조성물은 충격 개질된 것도 방염 처리된 것도 아니다.

WO 1982 002398 A1을 통해서, 실란 개질된 충전제, 예컨대 카올린을 함유하는 열가소성 폴리카르보네이트 조성물이 알려져 있다. 그러나, EP 707978 A1에서와 마찬가지로, 충격 개질된 조성물도 방염 처리된 조성물도 개시하지 않고 있다.

EP 66772 A2는 방향족 열가소성 PC 및 평균 입자 크기가 0.05-20 마이크로미터인 실리케이트 0.025-5 중량부로 이루어진 폴리카르보네이트 조성물을 개시하고 있다. 그 반면에, 충격 개질제 및 난연제의 첨가에 관해서는 개시한 바가 없다.

본 발명의 목적은 급속한 충격 응력 하에 매우 우수한 기계적 특성, 예컨대 고도의 내충격성, 높은 탄성 모듈러스 및 파단신율의 우수한 특성 조합 및 우수한 내화학성 (ESC 특성)과 우수한 내스크래치성을 특징으로 하는 성형 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 성형 조성물은 바람직하게 방염성을 가져야 하고, 심지어 얇은 벽 두께 (즉, 1.5 mm의 벽 두께)에 대해서도 V-0으로 UL-94 요건을 충족해야 하며, 우수한 용융 점도를 가져야 한다.

예기치 않게,

A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 10-90 중량부, 바람직하게는 50-85 중량부, 특히 바람직하게는 60-75 중량부,

B) 고무-개질된 그라프트 중합체 0.5-30.0 중량부, 바람직하게는 1.0-25.0 중량부, 보다 바람직하게는 2.0-20.0 중량부, 특히 바람직하게는 4.0-9.0 중량부,

C) 1종 이상의 인 함유 난연제 0.5-20.0 중량부, 바람직하게는 1.0-18.0 중량부, 보다 바람직하게는 2.0-16.0 중량부, 특히 바람직하게는 3.0-15.5 중량부,

D) 표면 처리된 하소된 카올린 0.1-25.0 중량부, 바람직하게는 1.0-20.0 중량부, 보다 바람직하게는 5.0-15.0 중량부, 보다 더 바람직하게는 7.0-13.0 중량부, 특히 바람직하게는 8.0-12.0 중량부,

E) 첨가제 0-10.0 중량부, 바람직하게는 0.5-8.0 중량부, 특히 바람직하게는 1.0-6.0 중량부, 및

F) 비닐 (공)중합체 0-40.0 중량부, 바람직하게는 1.0-30.0 중량부, 특히 바람직하게는 1.5-10.0 중량부

(본 출원에서 중량부에 관한 모든 데이터는 조성물 내의 모든 성분 A+B+C+D+E+F의 중량부의 합계가 100이 되도록 표준화한 것임)

을 함유하는 조성물이 바람직한 특성 거동을 나타낸다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명은 성형 조성물의 제조 방법 및 상기 성형 조성물을 성형물의 제조에 사용하는 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 모든 유형의 성형물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 성형물은 사출 성형, 압출 및 취입(blow) 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 방법의 형태는 사전에 제조된 시트 또는 필름으로부터 열성형에 의해 성형물을 제조하는 것이다.

이러한 성형물의 예로서는 필름, 프로파일, 모든 유형의 하우징 부품, 예컨대 주스 압착기, 커피 머신, 믹서 등의 가전용; 모니터, 평판 스크린, 노트북, 프린터, 복사기 등의 사무 장비용; 시트, 파이프, 전기 설비 도관, 창문, 문 및 건축 분야의 다른 프로파일 (내장 부품 및 외장 용도), 및 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓 뿐만 아니라, 시판되는 차량용, 특히 자동차 분야용 차체 및 내장 부품을 들 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 성형 조성물은 예컨대 다음가 같은 성형물 또는 성형 부품에 사용될 수 있다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차량용 내장 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 장비용 하우징, 정보 처리 및 전달용 장비용 하우징, 의료 장비용 하우징 및 클래딩, 마사지 장비 및 이에 사용되는 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 평판 패널, 안전 장치용 하우징, 열 절연된 운송 컨테이너, 위생기 및 욕실 부품용 성형물, 환기구용 커버 그리드 판 및 정원 설비용 하우징.

성분 A

본 발명에 적당한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌을 통해 알려진 것이거나, 문헌을 통해 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대한 참조예: 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 대한 참조예: DE-A 3 007 934).

방향족 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들면 사슬 종결제, 예컨대 모노페놀을 임의로 사용하고, 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예컨대 트리페놀 또는 테트라페놀을 임의로 사용하는 계면 중축합 공정에 의해서, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써, 수행한다. 또한, 디페놀과 예컨대 디페닐 카르보네이트를 반응시킴으로써 용융 중합 공정에 의해 제조할 수도 있다.

방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는데 사용되는 디페놀은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

<화학식 I>

상기 식에서,

A는 단일 결합, C₁ 내지 C₅ 알킬렌, C₂ 내지 C₅ 알킬리덴, C₅ 내지 C₆ 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆ 내지 C₁₂ 아릴렌 (여기에 헤테로 원자를 임의로 함유하는 다른 방향족 고리가 축합될 수 있음)이거나, 하기 화학식 II 또는 III의 잔기이고:

<화학식 II>

<화학식 III>

B는 각 경우에 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,

x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이며,

p는 1 또는 0이고,

R⁵ 및 R⁶은 각각의 X¹에 대하여 개별적으로, 그리고 서로 독립적으로, 수소 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸로부터 선택될 수 있으며,

X¹은 탄소이고,

m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고, 단, 적어도 하나의 원자 X¹ 상에서 R⁵와 R⁶이 동시에 알킬이다.

바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐) C₁-C₅ 알칸, 비스(히드록시페닐) C₅-C₆ 시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐) 디이소프로필벤젠 및 그의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 그의 디- 및 테트라브로민화 또는 염소화 유도체, 예컨대 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)가 특히 바람직하다. 디페놀은 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌을 통해 알려져 있거나 문헌을 통해 알려진 방법에 의해 수득가능하다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는데 적당한 사슬 종결제의 예로는, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬 페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 알킬 치환기 내 총 탄소 원자가 8 내지 20개인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 들 수 있다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 각 경우에 사용된 디페놀류의 몰 합계를 기준으로 하여 일반적으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 평균 분자량 (중량 평균 M_w, 폴리카르보네이트를 표준물질로 하는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정함)은 10,000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/몰, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/몰이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트에 공지된 방식으로, 바람직하게는 예를 들면 사용된 디페놀의 합계를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 몰%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입시킴으로써 분지화시킬 수 있다. 선형 폴리카르보네이트, 보다 바람직하게는 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

호모폴리카르보네이트와 코폴리카르보네이트가 둘 다 적당하다. 성분 A에 의한 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해서, 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%로 사용할 수도 있다. 이러한 폴리디오르가노실록산은 공지되어 있고(US 3 419 634) 문헌을 통해 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 폴리디오르가노실록산 함유 코폴리카르보네이트도 적당하고; 폴리디오르가노실록산 함유 코폴리카르보네이트의 제조 방법은 예컨대 DE-A 3 334 782에 개시되어 있다.

비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에도, 바람직한 폴리카르보네이트는 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급한 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 15 몰% 이하로 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는데 사용되는 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 것은 1:20 내지 20:1 범위의 비율의 이소프탈산과 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이다.

폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 있어서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 이관능성 산 유도체로서 더 혼입시킨다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 사용되는 사슬 종결제로서는, 전술한 모노페놀 이외에, 그의 클로로카르보네이트 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 (C₁ 내지 C₂₂ 알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있음), 및 지방족 C₂ 내지 C₂₂ 모노카르복실산 클로라이드도 적당하다.

각 경우에 사슬 종결제의 양은 페놀 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 몰수를 기준으로 하여, 그리고 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰%이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 있어서, 1종 이상의 방향족 히드록시카르복실산을 추가로 사용할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나 또는 공지된 방식 (참조예: DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934)으로 분지화된 것일 수 있으며, 선형 폴리에스테르 카르보네이트가 바람직하다.

분지화제로서는, 예를 들어 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메신산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를 0.01 내지 1.0 몰% (사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 함)의 양으로, 또는 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠을 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 사용할 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 초기에 공급할 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 첨가할 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서, 카르보네이트 구조 단위의 분율은 필요에 따라 달라질 수 있다. 카르보네이트 기의 분율은 에스테르 기와 카르보네이트 기의 합계를 기준으로 하여 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 부분의 둘 다는 중축합물에 블록 형태로 존재하거나 무작위로 분포될 수 있다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.

성분 B

성분 B는

B.1 하기 B.2 상의 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 및

B.2 유리 전이 온도가 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-20℃인 하나 이상의 주쇄 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 80 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 40 중량%

의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.

주쇄 B.2는 일반적으로 0.05 내지 10.00 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 5.00 ㎛, 보다 바람직하게는 0.20 내지 1.00 ㎛, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.50 ㎛의 평균 입자 크기 (d₅₀ 값)을 갖는다.

단량체 B.1은

B.1.1 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 및

B.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 무수 말레인산과 같은 불포화 카르복실산의 유도체 (예: 무수물 및 이미드) 1 내지 50 중량부

의 혼합물인 것이 바람직하다.

바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 무수 말레인산 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.

그라프트 중합체 B에 대한 적당한 주쇄 B.2는 예컨대 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.

바람직한 주쇄 B.2는 디엔 고무, 예를 들면 부타디엔과 이소프렌을 기재로 하는 디엔 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 디엔 고무와 다른 공중합가능한 단량체 (예: B.1.1 및 B.1.2에 따른 단량체)의 혼합물이고, 단, 성분 B.2의 유리 전이 온도가 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-10℃이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.

유리 전이 온도는 DIN EN 61006에 따라서 10 K/분의 가열 속도 하에 시차 주사 열량분석법 (DSC)에 의해 측정하며, T_g는 중간점 측정치로서 결정한다 (탄젠트법).

특히 바람직한 중합체 B는 예컨대 DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 및 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), pp. 280 ff]에 개시된 바와 같은 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이다. 주쇄 B.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상이다 (톨루엔 중에서 측정함).

그라프트 공중합체 B는 자유 라디칼 중합에 의해, 예를 들면 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게는 유화 중합 또는 괴상 중합, 특히 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조된다.

또한, 특히 적당한 그라프트 고무는 ABS 중합체이며, 이것은 US-P 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드와 아스코르브산을 포함하는 개시제 시스템을 사용한 레독스 개시에 의한 유화 중합 방법으로 제조된다.

잘 알려진 바와 같이, 그라프트 단량체가 그라프트 반응하는 동안에 완전히 주쇄상에 그라프트될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따른 용어 그라프트 중합체 B 는 주쇄의 존재 하에 그라프트 단량체들의 (공)중합에 의해 수득되고 후처리하는 동안에 동시에 얻어지는 생성물들도 포함한다.

중합체 B의 B.2에 따른 적당한 폴리아크릴레이트 고무는 알킬 아크릴레이트와 임의로 B.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 바람직한 중합성 아크릴레이트는 C₁ 내지 C₈ 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로겐 C₁-C₈ 알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트 및 이러한 단량체들의 혼합물이다.

가교를 목적으로, 하나 초과의 중합성 이중결합을 갖는 단량체들을 공중합시킬 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로서는, 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기와 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트를 들 수 있다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교된 단량체의 양은 주쇄 B.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5.00, 특히 0.05 내지 2.00 중량%이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 주쇄 B.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

주쇄 B.2를 제조하기 위해 아크릴레이트 외에 더 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆ 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이 있다. 주쇄 B.2로서 바람직한 폴리아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량% 이상인 유화 중합체이다.

B.2에 따른 다른 적당한 주쇄는, 예를 들면 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 개시된 바와 같이 그라프트-활성점을 갖는 실리콘 고무이다.

주쇄 B.2의 겔 함량은 적당한 용매 중에서 25℃ 하에 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).

평균 입자 크기 d₅₀은 그 초과에 입자의 50 중량%를 갖고 그 미만에 50 중량%를 갖는 직경이다. 이 값은 원심분리 측정법에 의해서 측정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).

성분 C

본 발명에 따른 의미 내에서 인 함유 난연제 C는 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이러한 부류 중 1종 또는 여러 가지로부터 선택된 몇 가지 성분들의 혼합물도 난연제로서 사용할 수 있다. 여기서 특별히 언급하지 않은 다른 할로겐-비함유 인 화합물도 단독으로 또는 다른 할로겐-비함유 인 화합물과 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 IV의 인 화합물이다.

<화학식 IV>

상기 식에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 각 경우에 임의로 할로겐화된 C₁ 내지 C₈ 알킬, 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C₁ 내지 C₄ 알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 또는 브로민-치환된 C₅ 내지 C₆ 시클로알킬, C₆ 내지 C₂₀ 아릴 또는 C₇ 내지 C₁₂ 아르알킬을 나타내고,

n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내며,

q는 0 내지 30을 나타내고,

X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 잔기를 나타내고, 이는 OH-치환될 수 있고, 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.

바람직하게는, R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 C₁ 내지 C₄ 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐 C₁-C₄ 알킬을 가리킨다. 방향족 기 R¹, R², R³ 및 R⁴는 다시 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 C₁-C₄ 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필 페닐 또는 부틸 페닐 및 그의 상응하는 브로민화 유도체와 염소화 유도체이다.

화학식 IV에서 X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기를 가리킨다. 이것은 화학식 I의 디페놀로부터 유도되는 것이 바람직하다.

화학식 IV에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고; n은 1과 같은 것이 바람직하다.

q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10의 정수를 가리키고; 혼합물의 경우에 q는 0.8 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 특히 바람직하게는 1.08 내지 1.60의 평균값을 가리킨다.

X는 특히 바람직하게는

또는

그의 염소화 유도체 또는 브로민화 유도체를 가리키고; X는 특히 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. X는 비스페놀 A로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.

화학식 IV의 인 화합물은 구체적으로 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀을 브리지로 하는 올리고포스페이트 및 비스페놀 A를 브리지로 하는 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

성분 C로서 가장 특히 바람직한 것은 하기 화학식 IVa에 의한 비스페놀 A 기재 올리고포스페이트이다.

<화학식 IVa>

성분 C에 따른 인 화합물들은 공지된 것이거나 (참조예: EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655), 공지의 방법에 의해 유사한 방식으로 제조할 수 있다 (예: 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol.　18, pp. 301　ff. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p.　43]; [Beilstein vol. 6, p. 177]).

본 발명에 따른 성분 C로서, 상이한 화학 구조를 갖고/갖거나 동일한 화학 구조 및 상이한 분자량을 갖는 인산염들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

동일한 구조 및 상이한 사슬 길이를 갖는 혼합물들이 바람직하게 사용되며, 주어진 q 값은 평균 q 값이다. 평균 q 값은 적당한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 의해 인 화합물의 조성을 측정하고 그로부터 q에 대한 평균값을 계산함으로써 결정할 수 있다.

또한, WO 00/00541 및 WO 01/18105에 개시된 바와 같은 포스포네이트 아민 및 포스파젠을 난연제로서 사용할 수도 있다.

난연제는 단독으로 또는 상호간의 임의의 혼합물로 또는 다른 난연제와의 혼합물로 사용될 수 있다.

성분 D

표면 처리된 하소된 카올린을 성분 D로서 사용한다.

천연의 카올린의 주요 성분은 카올리나이트, 즉, Al₂(OH)₄[Si₂O₅]이며, 제2 성분은 장석, 운모 및 석영이다. 이러한 조성 이외에도, 카올리나이트 대신에 또는 그에 더하여 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트 및 수화된 할로이사이트를 함유하는 카올린을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 하소된 카올린은 카올린을 최소 500℃, 바람직하게는 850℃ 내지 1100℃의 온도에서 열처리함으로써 얻어진다. 카올린의 결정 구조의 일부를 형성하는 히드록실 기는 이러한 열처리 중에 없어지고 카올린은 하소된 카올린으로 전환된다.

하소 온도에 따라서, 상이한 조성 및 구조의 무수 알루미늄 실리케이트 (예: Al₂Si₂O₇, Si₃Al₄O₁₂, Si₂Al₆O₁₃)가 수득된다.

사용된 카올린의 평균 입자 직경 (d₅₀ 값)은 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.8 ㎛ 내지 1.8 ㎛일 수 있다. 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 미만일 경우, 충전제에 의해서 내충격성과 표면 경도의 현저한 개선이 달성되지 않는 반면에, 평균 입자 직경이 5.0 ㎛를 초과하는 카올린을 사용하면 표면 결함과 인성의 감소가 유발된다.

평균 입자 직경 (d₅₀ 값)은 미국, 조지아, 노크로스 소재의 마이크로메트릭스 인스트루먼츠 코오포레이션(Micrometrics Instruments Corporation)에서 시판하는 세디그래프(Sedigraph) 5100을 사용해서 수성 매체 중에서 침강법에 의해 측정한다. 하소된 카올린의 표면 개질은 하기 화학식 V의 유기 티타늄 또는 실란 화합물을 사용해서 수행할 수 있다.

<화학식 V>

상기 식에서,

M = Ti 또는 Si이고;

R¹ = H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐, 아미노, 메르캅토, 아세톡시, 알콕시, 에폭시 및 (메트)아크릴옥시이며;

n = 1 내지 6의 정수이고;

X = H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐 및/또는 OR²이며, 여기서 R²= H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐 및 알킬 에테르, 및 알킬 폴리에테르이다. M = Si인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬 실란, 아릴 실란, 에폭시 실란, 아미노실란, 예컨대 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 메르캅토실란, 알콕시실란, 메타크릴옥시 실란, 예를 들면 γ-메타크릴옥시프로필 트리히드록시실란, 비닐 실란 또는 비닐 알콕시실란, 예를 들면 비닐 트리에톡시실란, 비닐 메틸 디에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란을 사용할 수 있다.

바람직한 잔기 X, R¹ 및 R²는 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬 또는 비닐 기이며, 이들은 치환되거나 비치환될 수 있고, 임의로 헤테로 원자가 개재하는 것일 수도 있다. 여기서, X, R¹ 및 R²는 각 경우에 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, X 잔기 또는 R² 잔기가 동일한 것이 바람직하다.

탄화수소 잔기 X, R¹ 및 R²의 예는 알킬 잔기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 잔기, 헥실 잔기, 예컨대 n-헥실 잔기, 헵틸 잔기, 예컨대 n-헵틸 잔기, 옥틸 잔기, 예컨대 n-옥틸 잔기 및 이소옥틸 잔기, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 잔기, 노닐 잔기, 예컨대 n-노닐 잔기, 데실 잔기, 예컨대 n-데실 잔기, 도데실 잔기, 예컨대 n-도데실 잔기, 옥타데실 잔기, 예컨대 n-옥타데실 잔기; 시클로알킬 잔기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 잔기 및 메틸시클로헥실 잔기; 아릴 잔기, 예컨대 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트릴 및 페난트릴 잔기; 알카릴 잔기, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 잔기, 크실릴 잔기 및 에틸 페닐 잔기; 아릴알킬 잔기, 예컨대 벤질 잔기, α- 및 β-페닐에틸 잔기를 들 수 있다.

치환된 탄화수소 잔기 X, R¹ 및 R²의 예로서는, 할로겐화 알킬 잔기, 예컨대 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 퍼플루오로헥실에틸 잔기, 할로겐화 아릴 잔기, 예컨대 p- 클로로페닐 및 p-클로로벤질 잔기를 들 수 있다.

잔기 X, R¹ 및 R²의 다른 예로서는, 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐 잔기, 5-헥세닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피오닐 잔기를 들 수 있다.

잔기 R¹은 비닐 또는 아미노인 것이 바람직하고, 비닐인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태에서, 잔기 R²는 수소, 메틸 또는 에틸이다.

상기 실란 또는 티타늄 화합물은 하소된 카올린을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 5.00 중량%, 바람직하게는 0.50 중량% 내지 2.00 중량%, 특히 0.80 내지 1.50 중량%의 양으로 표면 처리에 사용된다.

상기 표면 처리제는 하소된 카올린 상에 먼저 적용하거나, 미처리된 하소된 카올린과 함께 직접 계량해 넣을 수 있다.

기타 첨가제 E

본 발명의 조성물은 다른 통상적인 중합체 첨가제, 예컨대 난연성 상승작용제, 드립방지제 (예를 들면, 플루오르화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유 물질 부류의 화합물), 윤활제 및 이형제 (예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵제, 안정화제, 대전방지제 (예를 들면, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬 술포네이트 또는 폴리아미드 함유 중합체) 및 염료, 안료, 충전제 및 보강재, 특히 유리 섬유, 무기 보강재 및 탄소 섬유를 함유할 수 있다.

드립방지제로서, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 PTFE 함유 조성물, 예를 들면 PTFE와 스티렌 함유 또는 메틸 메타크릴레이트 함유 중합체 또는 공중합체의 마스터배치가 사용된다. 안정화제로서는, 바람직하게는 입체 장애 페놀 및 포스파이트 또는 그의 혼합물이 사용되며, 그 예로는 이르가녹스(Irganox)ⓒ B900 (시바 스페셜리티 케미칼스(Ciba Speciality Chemicals))이 있다. 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 이형제로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 흑색 안료 (예: 블랙펄스(Black Pearls))를 첨가하는 것이 바람직하다.

성분 F

성분 F는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체를 포함한다.

비닐 (공)중합체 F로서 적당한 것은 비닐 방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 유도체 (예: 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드)로 이루어진 군 중 1종 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적당한 것은

F.1 비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및

F.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈)알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레인산, 및/또는 불포화 카르복실산 (예: 무수말레인산 및 N-페닐말레이미드)의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부

의 (공)중합체이다.

비닐 (공)중합체 F는 수지성이고 열가소성이며 고무가 없다. F.1 스티렌과 F.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.

F에 의한 (공)중합체는 공지되어 있으며 자유 라디칼 중합, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체의 평균 분자량 M_w (중량 평균 분자량, 광산란법 또는 침강법에 의해 측정됨)는 15,000 내지 200,000 g/몰인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/몰이다.

특히 바람직한 실시양태에서, F는 77 중량%의 스티렌과 23 중량%의 아크릴로니트릴의 공중합체이며, 그 중량 평균 분자량 M_w는 130,000 g/몰이다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더 설명하고자 한다.

성분 A

중량 평균 분자량

가 27500 g/몰 (폴리카르보네이트를 표준물질로 하여 디클로로메탄 중에서 GPC에 의해 측정함)인 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.

성분 B

미립자 가교 폴리부타디엔 고무 (평균 입자 직경 d₅₀ = 0.35 ㎛) 57 중량% (ABS 중합체를 기준으로 함)의 존재 하에서, 스티렌 73 중량% 및 아크릴로니트릴 27 중량%의 혼합물 43 중량% (ABS 중합체를 기준으로 함)를 유화 중합시킴으로써 제조한 ABS 그라프트 중합체.

성분 C

비스페놀 A 기재 올리고포스페이트

성분 D1

평균 입자 크기가 1.5 ㎛인 하소된 카올린 (알루미늄 실리케이트). 상기 평균 입자 직경 (d₅₀ 값)은 미국, 조지아, 노크로스에 소재하는 마이크로메트릭스 인스트루먼츠 코오포레이션에서 시판하는 세디그래프 5100을 사용하여 수성 매체 중에서 침강법에 의해 측정한 것이다.

성분 D2

평균 입자 크기가 1.5 ㎛인 비닐 실란-개질된 하소된 카올린 (알루미늄 실리케이트).

성분 E1

폴리테트라플루오로에틸렌 분말, CFP 6000N, 듀퐁(Du Pont).

성분 E2

윤활제/이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.

성분 E3

포스파이트 안정화제, 이르가녹스^® B900, 시바 스페셜리티 케미칼스.

성분 E4

흑색 안료 블랙 펄스 800, 캐보트(Cabot).

성형 조성물의 제조 및 시험

이축 압출기 (ZSK-25)(베르너 앤드 플라이데러(Werner and Pfleiderer))에서, 하기 표 1에 열거된 공급 재료들을, 225 rpm의 속도 및 20 kg/h의 처리량 하에 260℃의 기계 온도에서, 배합하고 과립화하였다.

완성된 과립을 사출 성형기 상에서 적절한 시편으로 가공하였다 (융점 260℃, 공구 온도 80℃, 전단 유속 240 mm/s).

재료의 특성을 분석하기 위해서 다음과 같은 방법을 사용하였다.

아이조드(IZOD) 내충격성은 치수가 80 mm x 10 mm x 4 mm이고 일측면상에서 주입된 표본 상에서 ISO 180/1U에 따라 측정하였다.

장력 하의 탄성 모듈러스 및 파단신율은 170 mm x 10 mm x 4 mm의 기하학적 크기를 갖는 아령 형태의 표본 상에서 ISO 527에 따라 측정하였다.

열 변형 온도는 크기가 80 mm x 10 mm x 4 mm이고 일측면상에서 주입된 표본상에서 ISO 306 (비캣(Vicat) 연화점, 50 N 하중 및 120 K/h의 가열 속도를 사용하는 방법 B)에 따라서 측정하였다.

융용 점도는 과립상에서 ISO 11443에 따라 측정하였다.

환경 응력 균열 특성 (ESC 특성)은 ISO 4599에 따라서 치수가 80 mm x 10 mm x 4 mm인 막대 상에서 측정하였다. 시편을 곡면판을 사용하여 예비 신장시키고 (예비신장률 ε_X= 2.4%) 실온에서 시험 매질 (톨루엔/이소프로판올 60:40)에 보관하였다. 환경 응력 균열 특성은 파단시까지의 시간에 의해 평가하였다.

내화 거동은 치수가 127 mm x 12.7 mm x 1.5 mm인 막대 상에서 UL 94V에 따라 측정하였다.

내스크래치성은 75 mm x 60 mm x 3 mm의 기하학적 크기를 갖는 시트상에서 연필 경도로서 ASTM D-3363 (중량 750 g)에 따라 측정하였다. 본 시험에서, 경도가 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B 및 3B (경도 감소순)인 연필을 제시된 압력으로 표면 상에 통과시켰다. 연필 경도는 표면 상에서 스크래치를 검출할 수 없는 최고의 연필 경도를 제공한다.

하기 표 1을 통해서, 폴리카르보네이트, 유화 ABS, BDP 및 비닐 실란-개질된 하소된 카올린의 조합을 사용한 실시예 2의 조성물만이 본 발명에 따른 목적을 달성함을, 즉, 우수한 내충격성, 높은 탄성 모듈러스, 개선된 파단신율, 유동성 및 내화학성과 UL94V 시험에서의 우수한 성능 및 개선된 내스크래치성의 조합을 제공함을 알 수 있다.

따라서, 표면 처리된 (즉, 비닐 실란 개질된) 하소된 카올린을 사용한 일부의 실시양태가 유리한 결과를 제공할 수 있다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 다른 표면 처리도 유용할 수 있다.

Claims

A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 10-90 중량부,
B) 고무-개질된 그라프트 중합체 0.5-30 중량부,
C) 1종 이상의 인 함유 난연제 0.5-20 중량부,
D) 표면 처리된 하소된 카올린 0.1-25.0 중량부,
E) 1종 이상의 다른 첨가제 0-10 중량부, 및
F) 비닐 (공)중합체 (C.1) 0-40 중량부
(중량부에 관한 모든 데이터는 조성물 내의 모든 성분 A+B+C+D+E+F의 중량부의 합계가 100이 되도록 표준화한 것임)
를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 사용된 카올린의 평균 입자 직경 (d₅₀ 값)이 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 하소된 카올린의 표면이 하기 화학식 V의 유기 티타늄 또는 실란 화합물에 의해 개질되는 것을 특징으로 하는 조성물.
<화학식 V>

상기 식에서,
M = Ti 또는 Si이고;
R¹= H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐, 아미노, 메르캅토, 아세톡시, 알콕시, 에폭시 및 (메트)아크릴옥시이고;
n = 1 내지 6의 정수이고;
X = H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐 및/또는 OR²이고, 여기서 R² = H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐 및 알킬 에테르, 및 알킬 폴리에테르이다.
제3항에 있어서, M = Si이고 R¹ = 비닐인 것을 특징으로 하는 조성물.
제3항에 있어서, R²가 메틸, 에틸 및 수소를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제3항에 있어서, 실란 또는 티타늄 화합물이 하소된 카올린을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 5.00 중량%의 양으로 표면 처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리카르보네이트가 10,000 내지 200,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B의 주쇄가 0.05 내지 10.00 ㎛의 평균 입자 크기 (d₅₀ 값)를 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B의 주쇄가 디엔 고무, EP(D)M 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 그라프트 중합체 (B)가
B.1) 하기 B.2) 상의, 아크릴로니트릴 27 중량% 및 스티렌 73 중량%의 유화 중합체 43 중량%, 및
B.2) 0.35 ㎛의 평균 입자 직경 d₅₀을 갖는 미립자 가교 폴리부타디엔 고무 57 중량%
로부터 형성되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 인 함유 난연제 (C)가 하기 화학식 IV의 난연제인 것을 특징으로 하는 조성물.
<화학식 IV>

상기 식에서,
R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 각 경우에 임의로 할로겐화된 C₁ 내지 C₈ 알킬, 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C₁ 내지 C₄ 알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 또는 브로민-치환된 C₅ 내지 C₆ 시클로알킬, C₆ 내지 C₂₀ 아릴 또는 C₇ 내지 C₁₂ 아르알킬을 나타내고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 0.80 내지 5.00을 나타내고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 잔기를 나타내고, 이는 OH-치환될 수 있고, 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
제1항에 있어서, 성분 E로서, 난연성 상승작용제, 드립방지제, 윤활제 및 이형제, 핵제, 안정화제, 대전방지제, 염료, 안료 및 충전제 및 보강재를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 조성물.
사출 성형 또는 열성형된 성형물의 제조를 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.