CN102770483A - 具有良好机械性质的防火、冲击改性、抗划伤的聚碳酸酯模制组合物 - Google Patents

具有良好机械性质的防火、冲击改性、抗划伤的聚碳酸酯模制组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有表面改性的煅烧高岭土作为填料的防火、冲击改性、抗划伤的聚碳酸酯（PC）组合物和模制组合物，其具有良好的机械性质、良好的可流动性和高耐化学性，所述组合物含有：A）10-90重量份芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B）0.5-30重量份橡胶改性的接枝聚合物，C）0.5-20重量份至少一种含磷阻燃剂，D）0.1-25.0重量份表面处理的煅烧高岭土，E)）0-10重量份至少一种其它添加剂，F）0-40重量份乙烯基(共)聚合物（C.1）将与重量份相关的所有数据标准化以使所述组合物中所有组分A+B+C+D+E+F的重量份之和相加达到100。此外，本申请涉及该组合物用于制造模制品的用途。

Description

具有良好机械性质的防火、冲击改性、抗划伤的聚碳酸酯模制组合物
本发明涉及具有良好机械性质、良好可流动性和高耐化学性的含表面改性的煅烧高岭土作为填料的防火、冲击改性、抗划伤的聚碳酸酯（PC）组合物和模制组合物、其制造方法及其用于制造模制品（mouldings）的用途。
US 2007/0072960 A1描述了含有聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物（SiCoPC）和通过表面处理硅烷化的填料（例如用乙烯基硅烷处理的滑石、粘土、硅灰石、二氧化硅、玻璃、石英或云母）的防火热塑性组合物，其可另外含有抗冲改性剂。
在EP 758003 A2中，描述了具有改进的表面性质和高模量的聚碳酸酯组合物，其含有无机填料和磷酸酯作为阻燃剂。提到玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土或云母作为无机填料；另一方面，没有描述煅烧高岭土和添加抗冲改性剂。
WO 2003082965公开了含有聚合物和微粒粘土矿物的防火聚合物组合物，其中颗粒数为至少1/100立方微米且粘土矿物不是有机蒙脱土。具体提到高岭土、部分煅烧和完全煅烧高岭土。但是，不同于本发明，没有描述表面改性的煅烧高岭土。
EP 525955 A1描述了包含聚碳酸酯共混物或聚酯碳酸酯共混物和用液体聚二有机基硅氧烷处理的填料（例如煅烧高岭土）的防火聚合物组合物。在EP 525955 A1中，既没有描述含磷阻燃剂也没有描述抗冲改性剂。
EP 707978 A1描述了记录材料，其尤其含有在载体上的具有分散在粘合剂（PC）中的任选表面改性的煅烧粘土的保护层。但是，该组合物是既非冲击改性也不防火的。
从WO 1982002398 A1中获知含有硅烷改性的填料，例如高岭土的热塑性聚碳酸酯组合物。但是，如EP 707978 A1中那样，没有描述冲击改性和防火的组合物。
EP 66772 A2描述了由芳族热塑性PC和0.025 - 5重量份平均粒度为0.05 - 20微米的硅酸盐构成的聚碳酸酯组合物。另一方面，没有描述抗冲改性剂和阻燃剂的添加。
本发明的目的是提供以在快速冲击应力下的极好机械性质，如高冲击强度、高弹性模量和断裂伸长率的良好性质组合和以良好的耐化学性（ESC性质）以及良好抗划伤性为特征的模制组合物。该模制组合物应优选防火并符合UL94 V-0的要求，即使在低壁厚度（即1.5毫米的壁厚度）下，并具有良好熔体粘度。
令人惊讶地，已经发现，含有
A) 10 - 90重量份，优选50 - 85重量份，特别优选60 - 75重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B) 0.5 - 30.0重量份，优选1.0 - 25.0重量份，更优选2.0 - 20.0重量份，特别优选4.0 - 9.0重量份的橡胶改性的接枝聚合物，
C) 0.5 - 20.0重量份，优选1.0 - 18.0重量份，更优选2.0 - 16.0重量份，特别优选3.0 - 15.5重量份的至少一种含磷阻燃剂，
D) 0.1 - 25.0重量份，优选1.0 - 20.0重量份，更优选5.0 - 15.0重量份，再更优选7.0 - 13.0重量份，特别优选8.0至12.0重量份的表面处理的煅烧高岭土，
E) 0 - 10.0重量份，优选0.5 - 8.0重量份，特别优选1.0 - 6.0重量份的添加剂，
F) 0 - 40.0重量份，优选1.0 - 30.0重量份，特别优选1.5 - 10.0重量份的乙烯基(共)聚合物
的组合物表现出所需性质状况，
将本申请中与重量份相关的所有数据标准化以使所述组合物中所有组分A+B+C+D+E+F的重量份之和相加达到100。
本发明还提供所述模制组合物的制备方法和所述模制组合物用于制造模制品的用途。
本发明的模制组合物可用于制造所有类型的模制品。这些可通过注射成型、挤出和吹塑法制造。另一加工形式是通过由之前制成的片材或膜热成形来制造模制品。
这些模制品的实例是膜、型材、所有类型的外壳部件，例如用于家用电器，如榨汁机、咖啡机、搅拌机；用于办公器材，如监视器、平面屏幕、笔记本、打印机、复印机；片材、管、电气安装导管、窗、门和建筑部门（室内装饰和室外用途）用的其它型材以及电气和电子部件，如开关、插头和插座以及商业车辆用的，尤其是汽车领域用的车身或内部部件。
本发明的模制组合物特别也可例如用于制造下列模制品或模制部件：轨道交通工具、船、飞机、公交车和其它机动车的内饰件、含小型变压器的电气设备的外壳、信息处理和传送设备的外壳、医疗设备的外壳和衬里、按摩设备及其外壳、儿童玩具车、平墙板、安全设备外壳、绝热运输容器、卫生洁具和浴室配件的模制品、通风口的遮盖栅和园艺设备外壳。
组分 A
根据适用于本发明的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备（关于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如DE-A 3 077 934）。
例如通过使二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酰二卤，优选苯二羧酰二卤经任选使用链终止剂，例如单酚和任选使用三官能或大于三官能的支化剂，例如三酚或四酚，的界面缩聚法（interfacial process）反应来制备芳族聚碳酸酯。也可以通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应经由熔体聚合法制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式（I）的那些
(I),
其中
A是单键、C1至C5-烷撑、C2至C5-烷叉、C5至C6-环烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6至C12-亚芳基，任选含有杂原子的其它芳环可稠合到其上，
或式（II）或（III）的残基
(II)
Figure 745493DEST_PATH_IMAGE003
(III)
B在每种情况下是C1至C12-烷基，优选甲基或卤素，优选氯和/或溴
x在每种情况下彼此独立地为0、1或2，
p是1或0，且
R5和R6对各X1而言独立地选择且彼此独立地为氢或C1至C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1是碳，且
m是4至7，优选4或5的整数，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1-C5-链烷、双(羟苯基)-C5-C6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)-二异丙基-苯及其环-溴化和/或环-氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基二苯基、双酚A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯硫、4,4'-二羟基二苯砜及其二-和四溴化或氯化的衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）特别优选。二酚可以独自使用或以任何混合物的形式使用。二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。
适用于制造热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如，酚、对氯酚、对叔丁基酚或2,4,6-三溴酚，以及长链烷基酚，如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚、根据DE-A 2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)]苯酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3,5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。要用的链终止剂的量通常为在各种情况下所用的二酚的摩尔总数的0.5摩尔%至10摩尔%。
该热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000至200,000克/摩尔，优选15,000至80,000克/摩尔，特别优选24,000至32,000克/摩尔的平均分子量（重均Mw，通过使用聚碳酸酯标准物的GPC（凝胶渗透色谱法）测得）。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化，优选通过并入占所用二酚总量的0.05至2.0摩尔%的三官能或大于三官能的化合物，例如具有3个和更多个酚类基团的那些。优选使用线型聚碳酸酯，更优选基于双酚A。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。占所用二酚总量的1至25重量%，优选2.5至25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷也可用于制备根据组分A的本发明的共聚碳酸酯。这些是已知的（US 3 419 634）并可通过文献中已知的方法制备。含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯也合适；在DE-A 3 334 782中描述了含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除双酚A均聚碳酸酯外，优选聚碳酸酯是双酚A与占二酚摩尔总数的最多15摩尔%的作为优选或特别优选提到的其它二酚，特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酰二氯（diacid dichloride）。
比率为1:20至20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰二氯的混合物特别优选。
在聚酯碳酸酯的制造中，另外并入碳酰卤，优选光气作为双官能酸衍生物。
除已提到的单酚外，其氯碳酸酯和可任选被C1至C22烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰基氯，以及脂族C2至C22单羧酰氯也适于用作制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂。
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔%，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数，在单羧酰氯链终止剂的情况下基于二羧酰二氯的摩尔数。
一种或多种芳族羟基羧酸可另外用于制备芳族聚酯碳酸酯。
该芳族聚酯碳酸酯可以是直链的或以已知方式支化的（在这方面，参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934），直链聚酯碳酸酯是优选的。
作为支化剂，可能使用例如，0.01至1.0摩尔%（基于所用二羧酰二氯）的量的三官能或多官能的羧酰氯，如苯均三酰三氯、氰尿酰三氯、3,3'-,4,4'-二苯甲酮四羧酰四氯、1,4,5,8-萘四羧酰四氯或苯均四酰四氯，或占所用二酚的0.01至1.0摩尔%的量的三官能或多官能的酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)-环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基-异丙基)苯酚、四-(4-羟苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-(二羟基三苯基)甲基]苯。可首先将酚类支化剂与二酚一起装入；酰基氯支化剂可以与酰二氯一起添加。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中，可以按需要改变碳酸酯结构单元的比例。碳酸酯基团的比例优选为酯基团与碳酸酯基团总量的最多100摩尔%，特别是最多80摩尔%，特别优选最多50摩尔%。该芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分都可以以嵌段形式或以无规分布形式存在于该缩聚物中。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可独自使用或以任何混合物的形式使用。
组分B
组分B包括下列成分的一种或多种接枝聚合物：
B.1 5至95，优选20至90重量%，特别优选30至60重量%的至少一种乙烯基单体，
B.2 95至5，优选80至10重量%，特别优选70至40重量%的玻璃化转变温度<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃的一种或多种骨架，
B.1在B.2上。
骨架B.2通常具有0.05至10.00微米，优选0.10至5.00微米，更优选0.20至1.00微米，特别优选0.25至0.50微米的平均粒度（d50值）。
单体B.1优选是下列的混合物：
B.1.1 50至99重量份的乙烯基芳烃和/或环取代的乙烯基芳烃（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯（如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯）和
B.1.2 1至50重量份的乙烯基氰（不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯（如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）和/或不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺），例如马来酸酐。
优选单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适用于接枝聚合物B的骨架B.2是例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些，聚丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅（silicone）、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选骨架B.2是二烯橡胶（例如基于丁二烯和异戊二烯）或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚单体（例如根据B.1.1和B.1.2）的混合物，条件是组分B.2的玻璃化转变温度低于<10℃，优选<0℃，特别优选< -10℃。纯聚丁二烯橡胶特别优选。
借助动态差示扫描量热法（DSC）根据DIN EN 61006在10 K/min的加热速率下测定玻璃化转变温度，作为中点测定值测定Tg（切线法）。
特别优选的聚合物B是例如DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275)和Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 第19卷 (1980), 第280页及以下各页中所述的ABS聚合物（乳液、本体和悬浮ABS）。骨架B.2的凝胶含量为至少30重量%，优选至少40重量%（在甲苯中测量）。
通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合，特别优选通过乳液聚合制备接枝共聚物B。
特别合适的接枝橡胶也是根据US-P 4 937 285在乳液聚合法中通过用包含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发而制成的ABS聚合物。
由于如已知的那样在接枝反应过程中接枝单体不一定完全接枝到骨架上，根据本发明，术语接枝聚合物B还包括通过接枝单体在骨架存在下的（共）聚合获得和在加工过程中同时获得的那些产品。
根据聚合物B的B.2的合适的聚丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选含有基于B.2最多40重量%的其它可聚合烯键式不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1至C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯、卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，和这些单体的混合物。
为了交联，可以使具有多于一个可聚合双键的单体共聚。交联单体的优选实例是具有3至8个C原子的不饱和单羧酸和具有3至12个C原子的不饱和一元醇或具有2至4个OH基团和2至20个C原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选为骨架B.2的0.02至5.00，特别是0.05至2.00重量%。在具有至少三个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下，将该量限制为小于骨架B.2的1重量%是有利的。
除丙烯酸酯外，可任选用于制备骨架B.2的优选的“其它”可聚合烯键式不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为骨架B.2的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量%的凝胶含量的乳液聚合物。
根据B.2的其它合适的骨架是如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述的具有接枝活性位点的硅橡胶。
在合适的溶剂中在25℃下测定骨架B.2的凝胶含量（M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。
平均粒度d50是各有50重量%的颗粒大于和小于该直径。其可借助超速离心机测量法测定（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-l796）。
组分 C
含磷阻燃剂C在本发明中优选选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺（phosphonatamines）和磷腈(phosphazenes)，也可以使用选自一个或各种这些类别的几种组分的混合物作为阻燃剂。在本文中没有具体提到的其它无卤素的磷化合物也可独自使用或与其它无卤素的磷化合物以任何组合使用。
优选的单体和低聚磷酸酯或膦酸酯是通式（IV）的磷化合物
Figure 757443DEST_PATH_IMAGE004
(IV)
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地在每种情况下表示任选卤化的C1至C8烷基，在每种情况下任选烷基取代的，优选C1至C4烷基取代的，和/或卤素-取代的，优选氯-取代的或溴-取代的C5至C6环烷基、C6至C20芳基或C7至C12芳烷基，
n彼此独立地表示0或1，
q是指0至30且
X是指具有6至30个C原子的单核或多核芳族残基或具有2至30个C原子的直链或支化脂族残基，它们可以被OH取代并可含有最多8个醚键。
优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地代表C1至C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4又可以被卤素基团和/或烷基，优选氯、溴和/或C1至C4烷基取代。特别优选的芳族残基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基和它们的相应溴化和氯化衍生物。
式（IV）中的X优选表示具有6至30个C原子的单核或多核芳族残基。这优选来源于式（I）的二酚。
式（IV）中的n可以彼此独立地为0或1，n优选等于1。
q代表0至30，优选0至20，特别优选0至10的整数值，在混合物的情况下代表0.8至5.0，优选1.0至3.0，更优选1.05至2.00，特别优选1.08至1.60的平均值。
X特别优选代表
Figure 426322DEST_PATH_IMAGE005
或它们的氯化或溴化衍生物，X特别来源于间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基酚。X特别优选来源于双酚A。
式（IV）的磷化合物特别是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥连的低聚磷酸酯和双酚A桥连的低聚磷酸酯。特别优选使用来源于双酚A的式（IV）的低聚磷酸酯。
根据式（IVa）的双酚A-基低聚磷酸酯
Figure 419685DEST_PATH_IMAGE006
(IVa)
最优选作为组分C。
根据组分C的磷化合物是已知的（参考例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655）或可通过已知方法以类似方式制备（例如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 第18卷, 第301页及以下各页，1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第12/1卷, 第43页; Beilstein第6卷, 第177页）。
作为本发明的组分C，也可以使用不同化学结构和/或相同化学结构和不同分子量的磷酸酯的混合物。
优选使用相同结构和不同链长的混合物，所给的q值是平均q值。可以通过利用合适的方法（气相色谱法（GC）、高压液相色谱法（HPLC）、凝胶渗透色谱法（GPC））测定磷化合物的组成和由其计算q的平均值来确定平均q值。
此外，如WO 00/00541和WO 01/18105中描述的膦酸酯胺和磷腈也可用作阻燃剂。
阻燃剂可以独自使用或以相互的任何混合物或与其它阻燃剂的混合物使用。
组分 D
表面处理的煅烧高岭土用作组分D。
天然存在的高岭土的主要组分是高岭石，Al2(OH)4[Si2O5]，次要组分是长石、云母和石英。除了这种组成之外，可以使用还含有取代或结合高岭石的珍珠陶土、地开石、叙永石和水合叙永石的高岭土。
通过在最低500℃，优选850℃至1100℃下热处理高岭土获得本发明的煅烧高岭土。构成高岭土晶体结构的一部分的羟基在热处理过程中损失，高岭土转化成煅烧高岭土。
随着煅烧温度的改变，获得不同组成和结构（例如Al2Si2O7、Si3Al4O12、Si2Al6O13）的无水硅酸铝。
所用高岭土的平均粒径（d50值）为0.1微米至5.0微米，优选0.2微米至2.0微米，特别优选0.8微米至1.8微米。
如果平均粒径小于0.1微米，通过填料不会获得冲击强度和表面硬度的显著改善，而使用平均粒径大于5.0微米的高岭土导致表面缺陷和降低的韧性。
使用Sedigraph 5100, Micrometrics Instruments Corporation, Norcross, Georgia, USA通过在含水介质（aqueous medium）中沉降测量平均粒径（d50值）。
可以使用具有通式（V）的有机钛化合物或有机硅烷化合物对煅烧高岭土进行表面改性
R1-(CH2)n-M-(X)3 (V)
M = Ti或Si；
R1 = H、烷基、芳基、烷基芳基、烯基、环烷基、乙烯基、氨基、巯基、乙酰氧基、烷氧基、环氧基和(甲基)丙烯酰氧基；
n = 1-6的整数；和
X = H、烷基、芳基、烷基芳基、烯基、环烷基、乙烯基和/或OR2，其中R2 = H、烷基、芳基、烷基芳基、烯基、环烷基、乙烯基和烷基醚和烷基聚醚。
优选M = Si。可以使用例如烷基硅烷、芳基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、巯基硅烷、烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷，如例如γ–甲基丙烯酰氧基丙基三羟基硅烷、乙烯基硅烷或乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
优选的残基X、R1和R2是氢、烷基、芳基、烷基芳基、烯基、环烷基或乙烯基，它们可以是取代或未取代的并任选被杂原子插入。X、R1和R2在这里在各种情况下彼此独立地相同或不同，且X残基或R2残基优选相同。
烃残基X、R1和R2的实例是烷基残基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基残基、己基残基，例如正己基残基、庚基残基，例如正庚基残基、辛基残基，如正辛基残基和异辛基残基，例如2,2,4-三甲基戊基残基，壬基残基，例如正壬基残基、癸基残基，例如正癸基残基，十二烷基残基，例如正十二烷基残基，十八烷基残基，例如正十八烷基残基；环烷基残基，例如环戊基、环己基、环庚基残基和甲基环己基残基；芳基残基，例如苯基、联苯、萘基和蒽基和菲基残基；烷芳基残基，例如邻-、间-、对-甲苯基残基，二甲苯基残基和乙基苯基残基；芳烷基残基，例如苄基残基、α-和β-苯基乙基残基。
取代的烃残基X、R1和R2的实例是卤化烷基残基，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基和全氟己基乙基残基，卤化芳基残基，例如对氯苯基和对氯苄基残基。
残基X、R1和R2的其它实例是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基残基、5-己烯基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙炔基、炔丙基和1-丙炔基残基。
残基R1优选为乙烯基或氨基，特别优选乙烯基。
在本发明另一优选实施方案中，残基R2是氢、甲基或乙基。
以所述煅烧高岭土的0.05重量%至5.00重量%，优选0.50重量%至2.00重量%和特别0.80至1.50重量%的量将硅烷或钛化合物用于表面处理。
表面处理剂可以首先施加到煅烧高岭土上，或可以与未处理煅烧高岭土一起直接计量加入。
其它添加剂 E
该组合物还可包含其它常规聚合物添加剂，如阻燃协作剂（flame retardant synergists）、防滴落剂（例如氟化聚烯烃、有机硅和芳族聚酰胺纤维的物质类别的化合物）、润滑剂和脱模剂（例如季戊四醇四硬脂酸酯）、成核剂、稳定剂、抗静电剂（例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和有机抗静电剂，如聚烷撑醚、烷基磺酸酯或含聚酰胺的聚合物）和染料、颜料、填料和增强材料，特别是玻璃纤维、矿物增强材料和碳纤维。
特别地，使用聚四氟乙烯（PTFE）或含PTFE的组合物，例如PTFE与含苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物的母料，作为防滴落剂。位阻酚和亚磷酸酯或其混合物，例如Irganox© B900 (Ciba Speciality Chemicals)优选用作稳定剂。季戊四醇四硬脂酸酯优选用作脱模剂。此外，优选添加黑色颜料（例如Black Pearls）。
组分 F
组分F包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物。
合适的乙烯基(共)聚合物F是至少一种选自乙烯基芳烃、乙烯基氰（不饱和腈）、(甲基)丙烯酸(C1至C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物（如酐和酰亚胺）的单体的聚合物。特别合适的是下列的(共)聚合物
F.1 50至99，优选60至80重量份的乙烯基芳烃和/或环取代的乙烯基芳烃（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和
F.2 1至50，优选20至40重量份的乙烯基氰（不饱和腈），如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、和/或不饱和羧酸，如马来酸，和/或不饱和羧酸的衍生物，如酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
该乙烯基(共)聚合物F是树脂质的、热塑性的和无橡胶的。F.1苯乙烯和F.2丙烯腈的共聚物特别优选。
根据F的(共)聚合物是已知的并可以通过自由基聚合，特别是通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合制备。该(共)聚合物优选具有15,000至200,000克/摩尔，特别优选100,000至150,000克/摩尔的平均分子量Mw（重均，通过光散射或沉降测定）。
在一个特别优选的实施方案中，F是具有130,000克/摩尔的重均分子量Mw的77重量%苯乙烯和23重量%丙烯腈的共聚物。
下列实施例用于进一步解释本发明。
组分 A
基于双酚A的线型聚碳酸酯，其重均分子量
Figure 236332DEST_PATH_IMAGE007
w为27500 g/mol（在二氯甲烷中以聚碳酸酯为标准物通过GPC测得）。
组分 B
通过43重量%（基于ABS聚合物）的27重量%丙烯腈和73重量%苯乙烯的混合物在57重量%（基于ABS聚合物）的颗粒状交联聚丁二烯橡胶（平均粒径d50 = 0.35微米）存在下的乳液聚合制成的ABS接枝聚合物。
组分 C
基于双酚A的低聚磷酸酯
Figure 973344DEST_PATH_IMAGE008
组分D1
平均粒度1.5微米的煅烧高岭土（硅酸铝）。使用Sedigraph 5100, Micrometrics Instruments Corporation, Norcross, Georgia, USA通过在含水介质中沉降测量平均粒径（d50值）。
组分D2
平均粒度1.5微米的乙烯基硅烷-改性的煅烧高岭土（硅酸铝）。
组分E1
聚四氟乙烯粉末, CFP 6000 N, Du Pont。
组分E2
作为润滑剂/脱模剂的季戊四醇四硬脂酸酯。
组分E3
亚磷酸酯稳定剂, Irganox® B 900, Ciba Speciality Chemicals。
组分E4
黑色颜料Black Pearls 800, Cabot。
模制组合物的制备和测试
表1中所列的进料材料在双螺杆挤出机（ZSK-25）（Werner und Pfleiderer）中在260℃的机器温度下以225 rpm的速度和20千克/小时的生产量配混和造粒。
制成的颗粒在注射成型机上加工成适当的试样（熔体温度260℃，模具温度80℃，流前沿速度（flow front velocity）240 mm/s）。
下列方法用于表征材料性质：
在尺寸80毫米×10毫米×4毫米的试样上在一面上根据ISO 180/1U测量IZOD冲击强度。
在尺寸170毫米×10毫米×4毫米的哑铃状试样上根据ISO 527测量拉伸弹性模量和断裂伸长率。
在尺寸80毫米×10毫米×4毫米的试样上在一面上根据ISO 306（Vicat软化温度，方法B，50N载荷和120 K/h的加热速率）测量热变形温度。
根据ISO 11443对颗粒测定熔体粘度。
根据ISO 4599在测量为80毫米×10毫米×4毫米的条上研究环境应力开裂性质（ESC性质）。试样使用弧形（curved）模板预延伸（pre-stretched）（预延伸εx = 2.4 %）并在室温下存放在试验介质（甲苯/异丙醇，60:40）中。通过致断时间评测环境应力开裂性质。
在测量为127毫米×12.7毫米×1.5毫米的条上根据UL 94V测量燃烧性质。
根据ASTM D-3363（750克重量）作为铅笔硬度在几何形状为75毫米×60毫米×3毫米的片材上测定抗划伤性。在这种试验中，以规定压力在表面上划动硬度为3H、2H、H、F、HB、B、2B和3B（硬度递减）的铅笔。铅笔硬度给出在表面上不可检出划伤的情况下的最硬铅笔。
从表1中可以看出，只有实施例2中的组合物（具有聚碳酸酯、乳液ABS、BDP和乙烯基硅烷改性的煅烧高岭土的组合）实现本发明的目的，即具有良好的冲击强度、高弹性模量、改善的断裂伸长率、流动性和耐化学性以及在UL94V测试中的良好性能和改善的抗划伤性。
同样在某些实施方案中，使用表面处理的（即乙烯基硅烷改性的）煅烧高岭土可以提供有利的结果。如本领域技术人员已知的其它表面处理也可行。
表1：模制组合物的组成和性质
Figure 808313DEST_PATH_IMAGE009

Claims (13)

1.组合物，其含有
A）10 - 90重量份芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B）0.5 - 30重量份橡胶改性的接枝聚合物，
C）0.5 - 20重量份至少一种含磷阻燃剂，
D）0.1 - 25.0重量份表面处理的煅烧高岭土，
E）0 - 10重量份至少一种其它添加剂，
F）0 - 40重量份乙烯基(共)聚合物（C.1）
将与重量份相关的所有数据标准化以使所述组合物中所有组分A+B+C+D+E+F的重量份之和相加达到100。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所用高岭土的平均粒径（d50值）为0.1微米至5.0微米。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于煅烧高岭土的表面通过通式（V）的有机钛化合物或有机硅烷化合物改性
R1-(CH2)n-M-(X)3 (V)
M = Ti或Si；
R1 = H、烷基、芳基、烷基芳基、烯基、环烷基、乙烯基、氨基、巯基、乙酰氧基、烷氧基、环氧基和(甲基)丙烯酰氧基；
n = 1-6的整数；和
X = H、烷基、芳基、烷基芳基、烯基、环烷基、乙烯基和/或OR2，其中R2 = H、烷基、芳基、烷基芳基、烯基、环烷基、乙烯基和烷基醚和烷基聚醚。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于M = Si和R1 = 乙烯基。
5.根据权利要求3的组合物，其特征在于R2 选自甲基、乙基和氢。
6.根据权利要求3的组合物，其特征在于以所述煅烧高岭土的0.05重量%至5.00重量%的量将所述硅烷或钛化合物用于表面处理。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述热塑性芳族聚碳酸酯的平均分子量（重均）为10,000至200,000克/摩尔。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于组分B的骨架的平均粒度（d50值）为0.05至10.00微米。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述组分B的骨架选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶、聚丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
10.根据权利要求1的组合物，其特征在于该接枝聚合物（B）由以下构成
B.1）43重量%的乳液聚合物，该乳液聚合物具有27重量%丙烯腈和73重量%苯乙烯，
B.2）57重量%的平均粒径d50为0.35微米的颗粒状交联聚丁二烯橡胶，
B.1）在B.2）上。
11.根据权利要求1的组合物，其特征在于该含磷阻燃剂（C）是通式(IV)的阻燃剂
Figure 632704DEST_PATH_IMAGE002
(IV)
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地在每种情况下表示任选卤化的C1至C8烷基，在每种情况下任选烷基取代的，优选C1至C4烷基取代的，和/或卤素-取代的，优选氯-或溴-取代的C5至C6环烷基、C6至C20芳基或C7至C12芳烷基，
n彼此独立地表示0或1，
q是0.80至5.00
X表示具有6至30个C原子的单核或多核芳族残基或具有2至30个C原子的直链或支化脂族残基，它们可以被OH取代并可含有最多8个醚键。
12.根据权利要求1的组合物，其含有至少一种选自阻燃协作剂、防滴落剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂、染料、颜料和填料和增强材料的添加剂作为组分E。
13.根据权利要求1至12之一的组合物用于制造注射成型或热成型模制品的用途。
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