CN114621573B - 一种无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。该组合物组分按照重量份数包括：PC树脂30～90份；磷系阻燃剂5～20份；碳纤维5～30份；碳纳米管0.5～10份；芳香族聚酰胺纤维1～10份；热塑性聚酯弹性体0.5～10份。该组合物具有较好的阻燃性和耐高低温循环冷热冲击开裂的性能。

Description

一种无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于热塑性工程塑料技术领域，特别涉及一种无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，广泛应用于电子、电器、汽车及建筑等行业。PC本身具有一定的阻燃性，但仍难以满足某些应用领域对PC阻燃性能的要求。目前PC常用的阻燃剂可以分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，含卤阻燃剂因其对环境造成污染而逐渐被限制使用。在无卤阻燃剂中，有机磷酸酯类阻燃剂具有价格低廉、阻燃效果好和无卤环保等特点，现被广泛用于PC材料的阻燃改性。在纤维状材料(尤其质轻的碳纤维)填充增强PC材料中，由于纤维的“灯芯效应”促进了聚碳酸酯树脂的燃烧，导致纤维增强阻燃PC在燃烧时，燃烧时间更长，且容易产生熔融滴落引燃可燃物，较无纤维增强PC更难以满足UL-94V-0阻燃等级。
为了克服有机磷酸酯阻燃纤维增强PC阻燃问题，通常采用提高有机磷酸酯类阻燃剂含量解决燃烧时间长，添加含氟聚合物解决燃烧熔融滴落的问题。然而，大量的有机磷酸酯类阻燃剂的加入降低了PC材料的耐热性与机械性能，含氟聚合物由于含有卤素氟，不能满足无卤要求，且添加含氟聚合物提高了PC粘度，从而降低模塑性。此外，有机磷酸酯阻燃纤维增强PC在由低温与高温的反复形成的冷热循环、冷热冲击下，碳纤维与PC容易脱粘，引发裂纹，同时由于有机磷酸酯阻燃剂降低PC分子链缠结，从而降低了PC材料抵抗裂纹能力，导致材料容易出现开裂现象。
中国专利CN107722586A公开了碳纳米管增强聚碳酸酯/碳纤维复合材料，该复合材料包括聚碳酸酯、碳纤维、脱模剂、阻燃剂、抗滴落剂，通过将碳纤维在碳纳米管分散液中预浸，使碳纳米管在复合材料中的分散性增加，但是该复合材料需要添加聚四氟乙烯作为抗滴落剂，不能满足无卤要求，同时该复合材料阻燃性需要进一步提高，并且该复合材料在由低温与高温的反复形成的冷热循环、冷热冲击下容易出现开裂现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中聚碳酸酯组合物需要添加含氟抗滴落剂，以及阻燃性不佳、高低温循环冷热冲击下容易开裂的缺陷。
本发明提供一种无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物，所述组合物组分按照重量份数包括：
Figure BDA0003547518260000021
所述碳纤维为表面涂覆环氧树脂的碳纤维，所述碳纤维中环氧树脂含量为1.5～10wt.％；
所述碳纳米管组分按照重量百分比包括：表面羟基含量大于等于1wt.％的羟基化单壁碳纳米管50～80wt.％，表面羟基含量大于等于0.8wt.％的羟基化多壁碳纳米管20～50wt.％。
优选地，所述组合物组分按照重量份数包括：
Figure BDA0003547518260000022
优选地，所述PC树脂包括双酚A型芳香聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种。
优选地，所述PC树脂重均分子量为17000至40000g/mol。
优选地，所述磷系阻燃剂为有机磷酸酯阻燃剂；所述有机磷酸酯阻燃剂包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)RDP、聚双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP、磷酸三苯酯TPP中的一种或几种。
优选地，所述碳纤维中环氧树脂含量为2～6wt％；环氧树脂是指分子中含有至少一个环氧基的化合物。碳纤维中环氧树脂含量过高，会影响碳纤维分散性，从而影响冷热冲击开裂情况。碳纤维中环氧树脂含量过低，与各组分相容性差，从而导致阻燃性和冷热冲击开裂性能不佳。
碳纤维表面环氧树脂含量计算：将铂金坩埚置于烘箱中，烘箱温度控制在120℃±3℃范围内。用夹钳将铂金坩埚夹持放在干燥器内冷却至室温。称其质量m0，精确到0.01mg。取一定量的碳纤维作为试样，称其质量m1，每个试样的质量在5g-10g之间，精确到0.01mg。将试样放入铂金坩埚中，把铂金坩埚与试样一起置入马弗炉中，氮气保护，马弗炉温度控制750℃，恒温1h，冷却至室温，取出铂金坩埚和样品，称取其质量m2，精确至0.01mg。每个样品需做两组平行样，取平均值，计算公式如下：
Figure BDA0003547518260000031
式中：
J——纤维表面树脂含量，单位为％；
m0——铂金坩埚的质量，单位为g；
m1——高温处理前试样的质量，单位为g；
m2——高温处理后试样加铂金坩埚的质量，单位为g。
优选地，所述碳纳米管组分按照重量百分比包括：表面羟基含量2～7wt.％的羟基化单壁碳纳米管56-74wt.％，表面羟基含量0.9～5wt.％的羟基化多壁碳纳米管26-44wt.％。表面羟基含量采用Boehm滴定法测量。
优选地，所述芳香族聚酰胺纤维包括聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯甲酰胺的一种或几种。
优选地，所述热塑性聚酯弹性体为通过酯键将硬段与软段键合的嵌段共聚物。
优选地，所述硬段包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯中的一种或几种。
优选地，所述软段包括聚醚、聚已内酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯中的一种。
更优选地，所述热塑性聚酯弹性体硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯，软段为聚醚或聚已内酯。
优选地，所述组合物还包括其他助剂0～5份。其他助剂不影响阻燃性、高低温循环冷热冲击下的开裂情况，但是增强其他有利性能。
优选地，所述其他助剂包括抗氧剂、填充剂、着色剂、紫外光(UV)吸收剂、脱模剂中的一种或几种。
优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、多芳香胺类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中的一种或几种。
优选地，所述填充剂包括二氧化硅、碳酸钙、滑石、硅灰石、玻璃球、高岭土、单晶纤维、碳纤维、玻璃纤维、硫酸钡中的一种或几种。
优选地，所述着色剂包括钛白粉、锌钡白中的一种或几种。
优选地，所述紫外光(UV)吸收剂包括羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑类、羟基苯并三嗪类、氰基丙烯酸酯类、纳米尺寸无机材料(例如氧化钛、氧化铈和氧化锌)中的一种或几种。
优选地，所述脱模剂包括季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、褐煤蜡的一种或几种。
本发明还提供一种无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
将除碳纤维外的各组分混合，加入双螺杆挤出机，碳纤维通过侧喂口加入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，得到无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物。
优选地，所述双螺杆挤出机的各段螺杆温度为230-280℃，长径比为30:1-40:1，螺杆转速为200-800r/min。
本发明还提供一种无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物在电子电器、汽车或建筑材料中的应用，例如用于笔记本电脑外壳、座椅组件等。
本发明中的羟基化单壁碳纳米管，其较容易缠绕聚集在表面涂覆环氧树脂的碳纤维上，同时该羟基化单壁碳纳米管连接羟基化多壁碳纳米管和芳香族酰胺纤维，在燃烧时，降低碳纤维的“灯芯效应”的同时提高碳层强度与致密程度，从而提高阻燃性。
本发明中羟基化单壁碳纳米管，可以提高表面涂覆环氧树脂的碳纤维与PC材料的结合程度，减少无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物在高低温循环冷热冲击下碳纤维与PC的脱粘，从而减少由脱粘引发产生的裂纹。热塑性聚酯弹性体与本发明选用的碳纳米管、碳纤维、PC具有很好的相容性，当碳纤维与PC出现少量脱粘引发裂纹，热塑性聚酯弹性体可以有效阻止裂纹发展为大裂纹，从而避免开裂情况出现。因此，无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物在高低温循环冷热冲击下，羟基化单壁碳纳米管与热塑性聚酯弹性体可以有效减少裂纹产生，同时阻止裂纹发展为大裂纹出现开裂。羟基化多壁碳纳米管会影响羟基化单壁碳纳米管分散性从而影响冷热冲击开裂情况。
有益效果
本发明采用特定碳纳米管、表面涂覆环氧树脂的碳纤维和芳香族酰胺纤维的复配，显著提高阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物的阻燃性。
本发明添加的热塑性聚酯弹性体与羟基化单壁碳纳米管具有协同作用，有效提高阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物耐高低温循环冷热冲击开裂的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
试剂来源：
PC树脂1：双酚A型芳香聚碳酸酯，重均分子量为21500，1300-10NP，LG化学；
PC树脂2：双酚A型芳香聚碳酸酯，重均分子量为15000，PC FN1500，出光兴产；
磷系阻燃剂：聚双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP，WSFR-BDP-N2，浙江万盛；
碳纤维1：环氧树脂含量为2.7wt.％，HT P303，东邦公司；
碳纤维2：环氧树脂含量为6.2％，CF-T600EP，森特公司；
碳纤维3：环氧树脂含量1.3wt.％，HT C261，东邦公司；
碳纤维4：表面无涂覆，T70N，沐运公司；
羟基化单壁碳纳米管1：表面羟基含量为3.96wt.％，TNISH，中科时代公司；
羟基化多壁碳纳米管1：表面羟基含量为3.7wt.％，CNT203，德科岛金公司；
羟基化单壁碳纳米管2：表面羟基含量为7.3wt.％，TNSRH，中科时代公司；
羟基化多壁碳纳米管2：表面羟基含量为5.5wt.％，CNT202，德科岛金公司；
羟基化单壁碳纳米管3：表面羟基含量为0.7wt.％，C916，宏武材料公司；
羟基化多壁碳纳米管3：表面羟基含量为0.7wt.％，CNT207，德科岛金公司；
芳香族聚酰胺纤维：聚对苯二甲酰对苯二胺纤维PPTA，1414短纤维，浙江轩泰新材料有限公司；
热塑性聚酯弹性体1：TPEE(聚对苯二甲酸丁二醇酯硬段和聚醚软段的线型嵌段共聚物)，KP3355，可隆公司；
热塑性聚酯弹性体2：聚对苯二甲酸丁二醇酯硬段和脂肪族聚碳酸酯软段的嵌段共聚物，EL150 U，DSM公司；
增韧剂MBS：甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物，XT520，LG化学；
其他助剂：
抗氧剂：抗氧剂1010，市售；
脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，市售；
实施例和对比例所用其他助剂(抗氧剂、脱模剂)为同一市售产品。
无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：
按照表1、表2、表3配比，将除碳纤维外的各组分混合，加入双螺杆挤出机，碳纤维通过侧喂口加入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，得到无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物。其中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为230-270℃，长径比为40:1，螺杆转速为300r/min。
性能测试：
(1)阻燃测试：按照UL94 V标准测试，260℃注塑厚度为1.5mm样条，阻燃性等级由高至低为V0、V1、V2。
(2)湿热老化尺寸稳定性：将无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物注塑长100mm×宽50mm×厚3mm方板，方板模具只有一个在100mm×3mm面的浇口，熔体从该浇口进入模腔。将注塑好的方板放入气相式的冷热冲击试验机中实施将-40℃/保持1小时～140℃/保持1小时(升温、降温速率3℃/min)作为的1个冷热循环的冷热冲击试验，测定直至产生开裂为止的循环数。以每48小时检查一次方板，产生裂纹的循环次数以16的倍数进行记录(每48小时测试16循环)。
表1实施例1-10配比(重量份数)
Figure BDA0003547518260000061
Figure BDA0003547518260000071
表2实施例11-14配比(重量份数)
Figure BDA0003547518260000072
Figure BDA0003547518260000081
表3对比例配比(重量份数)
Figure BDA0003547518260000082
Figure BDA0003547518260000091
由表1-3可知，对比例1只添加羟基化单壁碳纳米管，不添加羟基化多壁碳纳米管，对比例2只添加羟基化多壁碳纳米管，不添加羟基化单壁碳纳米管，对比例3中羟基化单壁碳纳米管表面羟基含量低于1wt.％，羟基化多壁碳纳米管表面羟基含量低于0.8wt.％，对比例4不添加碳纳米管，对比例1-4的阻燃性明显低于实施例1。对比例5中碳纤维表面涂覆的环氧树脂含量低于1.5wt.％，对比例9中碳纤维表面不涂覆环氧树脂，对比例5和对比例9阻燃性明显低于实施例1。对比例6不添加芳香族聚酰胺纤维，其阻燃性明显低于实施例1。由此可见，采用特定碳纳米管、表面涂覆环氧树脂的碳纤维和芳香族酰胺纤维的复配，可以显著提高碳纤维增强聚碳酸酯组合物的阻燃性。
对比例7不添加热塑性聚酯弹性体，对比例8添加增韧剂MBS，对比例2不添加单壁碳纳米管只添加多壁碳纳米管，对比例3中羟基化单壁碳纳米管表面羟基含量低于1wt.％，对比例4不添加碳纳米管，对比例7-8、对比例2-4中组合物在冷热循环的冷热冲击下开裂的循环次数明显小于实施例1。由此可见，添加的热塑性聚酯弹性体与羟基化单壁碳纳米管具有协同作用，可以有效提高组合物耐高低温循环冷热冲击开裂的性能。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述组合物组分按照重量份数包括：
PC树脂 30~90份；
磷系阻燃剂 5~20份；
碳纤维 5~30份；
碳纳米管 0.5~10份；
芳香族聚酰胺纤维 1~10份；
热塑性聚酯弹性体 0.5~10份；
所述碳纤维为表面涂覆环氧树脂的碳纤维，所述碳纤维中环氧树脂含量为2~6.2wt.%；
所述碳纳米管组分按照重量百分比包括：表面羟基含量2~7.3wt.%的羟基化单壁碳纳米管50~80wt.%，表面羟基含量0.9~5.5wt.%的羟基化多壁碳纳米管20~50wt.%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物组分按照重量份数包括：
PC树脂 40~80份；
磷系阻燃剂 8~18份；
碳纤维 8~20份；
碳纳米管 1~8份；
芳香族聚酰胺纤维 2~8份；
热塑性聚酯弹性体 1~8份。
3. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述PC树脂包括双酚A型芳香聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种；PC树脂重均分子量为17000至40000 g/mol。
4. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷系阻燃剂为有机磷酸酯阻燃剂；所述有机磷酸酯阻燃剂包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯) RDP、双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP、磷酸三苯酯TPP中的一种或几种；碳纤维中环氧树脂含量为2~6wt%。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述碳纳米管组分按照重量百分比包括：表面羟基含量2~7wt.%的羟基化单壁碳纳米管56-74wt.%，表面羟基含量0.9~5wt.%的羟基化多壁碳纳米管26-44wt.%；芳香族聚酰胺纤维包括聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯甲酰胺的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体为通过酯键将硬段与软段键合的嵌段共聚物；所述硬段包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯中的一种或几种；所述软段包括聚醚、聚已内酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括其他助剂0~5份；所述其他助剂包括抗氧剂、填充剂、着色剂、紫外光UV吸收剂、脱模剂中的一种或几种。
8.一种如权利要求1~7任一所述组合物的制备方法，包括如下步骤：
将除碳纤维外的各组分混合，加入双螺杆挤出机，碳纤维通过侧喂口加入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，得到无卤阻燃碳纤维增强聚碳酸酯组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的各段螺杆温度为230-280℃，长径比为30:1-40:1，螺杆转速为200-800r/min。
10.一种如权利要求1~7任一所述组合物在电子电器、汽车或建筑材料中的应用。
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