CN109880333A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高流动、耐化学腐蚀性的聚碳酸酯组合物及其制备方法，该组合物主要包括以下组分：20‑80重量份的聚碳酸酯；10‑65重量份的丙烯腈‑苯乙烯‑丁二烯共聚物(ABS)；2‑25重量份的热塑性聚酯弹性体(TPEE)；0.05‑2重量份耐热改善剂。本发明制备的组合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，组合物具有高耐化学腐蚀的优点，并具有良好的冲击性能和热性能。

Description

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法，所述聚碳酸酯组合物具有良好的耐化学腐蚀性、冲击性能和耐热性，属于材料领域。

背景技术

由聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)以一定比例共混制备的聚碳酸酯/ABS合金是目前技术最成熟，应用范围最广泛，产量最大的一种聚碳酸酯改性产品。如美国专利US 3,130,177报道，聚碳酸酯/ABS合金实现了聚碳酸酯和ABS性能的良好互补：一方面提高了ABS的耐热性、拉伸性能、弯曲性能；另一方面降低了聚碳酸酯的成本和熔体粘度，改善了聚碳酸酯的加工性，减少了聚碳酸酯制品的内应力和对厚度的敏感性。

热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一种性能优异的热塑性弹性体，它是由聚酯硬段和脂肪族聚酯或者聚醚软段的线型嵌段共聚物。中国专利 CN201110455393.1和CN201310543740.5报道TPEE可以提高聚碳酸酯/ABS合金的耐化学腐蚀性和冲击性能。

但是，TPEE和聚碳酸酯之间会发生酯交换反应，酯交换反应会引起分子链降解，进而导致含有TPEE的聚碳酸酯/ABS合金的耐热性能明显下降。拥有低耐热性的聚碳酸酯/ABS/TPEE合金在很多领域是无法达到使用要求的。

通过加入填料(玻纤、滑石粉、云母、硅灰石等)、高耐热的聚合物能提高聚碳酸酯/ABS/TPEE合金的热性能，但是添加量大，热性能提高有限，还会恶化聚碳酸酯/ABS/TPEE合金的性能，尤其是冲击性能。

因此，为了使聚碳酸酯/ABS/TPEE合金的应用范围更加广泛，实现保留或提高聚碳酸酯/ABS/TPEE合金的耐化学腐蚀性和冲击性能，同时提高聚碳酸酯 /ABS/TPEE合金的热性能的目标就显得尤为紧迫和必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚碳酸酯组合物及其制备方法。本发明的聚碳酸酯/ABS/TPEE合金同时拥有良好的耐化学腐蚀性、抗冲击性能和耐热性而且制备工艺简单易行。

为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种聚碳酸酯组合物，该组合物包含以下组分：

20-80重量份的聚碳酸酯；

10-65重量份的ABS；

2-25重量份的TPEE；

0.05-2重量份的耐热改善剂。

优选地，本发明的聚碳酸酯组合物包括：

30-70重量份的聚碳酸酯；

15-60重量份的ABS；

3-20重量份的TPEE；

0.1-1重量份的耐热改善剂。

本发明所述聚碳酸酯组合物中，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选双酚A型聚碳酸酯。在测试条件为300℃，1.2kg 时，聚碳酸酯的熔体流动指数在3-65g/10min之间，优选在5-50g/10min之间，更优选在7-35g/10min之间。聚碳酸酯的熔指越高，说明聚碳酸酯的流动性越好，则组合物的流动性也越好；但是聚碳酸酯熔指越高，也说明聚碳酸酯分子量越低，则组合物的冲击性能越差。因此，对聚碳酸酯熔指进行限制的优势是综合平衡组合物流动性和冲击性能。

本发明所述聚碳酸酯组合物中，所述ABS的生产方法为本体法或乳液法。 ABS中丁二烯的质量含量为10-30％，丙烯腈的质量含量为15-35％，苯乙烯的质量含量为50-70％。

本发明所述聚碳酸酯组合物中，所述的TPEE为包含聚酯硬段和脂肪族聚酯或者聚醚软段的线型嵌段共聚物。其由高硬度TPEE和低硬度TPEE共同组成的，其中高硬度TPEE和低硬度TPEE的质量比范围为10:90–90:10，优选20:80–80:20。所述的高硬度TPEE的硬度≥50D；所述的低硬度TPEE的硬度≤25D。

本发明所述聚碳酸酯组合物中，所述的耐热改善剂为无水磷酸二氢盐、焦磷酸盐、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯的一种或多种，优选无水磷酸二氢钠、无水磷酸二氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种或多种，更优选无水磷酸二氢钠和/或无水磷酸二氢钾。。

本发明所述聚碳酸酯组合物还可任选地添加0.1-15重量份其他助剂；所述助剂选自阻燃剂、增韧剂、增容剂、抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、防粘剂、着色剂、偶联剂、成核剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、除酸剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、光扩散剂、红外线吸收剂、荧光增白剂、激光打标剂中的一种或多种组合。

所述的增容剂为马来酸酐接枝聚烯烃(PO-MAH)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS-MAH)、马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS-MAH)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物(SMAH)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯- 丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)中的任何一种或两种或多种的组合。

所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类抗氧剂中的一种或两种或多种的组合。优选使用BASF公司抗氧化Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 168、Irgafos 126、Irgafos P-EPQ 中的一种或多种。

所述的润滑剂为脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮粉类、有机氟类等中的一种或两种或多种的组合。优选使用酯类润滑剂，如龙沙公司的PETS。

所述的紫外线吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、苯基咪唑类中的一种或两种或多种的组合。优选使用苯并三唑类和三嗪类，如BASF公司的Tinuvin234，Tinuvin360，Tinuvin1577等。

所述的抗静电剂为二硬脂基羟基胺、三苯基胺、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、吡啶N-氧化物、乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯中的一种或两种或多种的组合。

本发明的聚碳酸酯组合物制品可根据产品性能特点，选择性使用上述助剂，并达到提高聚碳酸酯组合物的加工性能、抗热氧老化性能的目的。

本发明还提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包含以下步骤：

(1)预混：按照比例将聚碳酸酯、ABS、TPEE、耐热改善剂以及任选的助剂加入混料机中搅拌，得到预混料；

(2)挤出：将所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒，即得聚碳酸酯组合物粒料。

优选地，步骤(2)中控制双螺杆挤出机输送段温度210-220℃，塑化段温度225-245℃，计量段温度225-240℃，控制螺杆转速200-600rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度在-0.9巴至-0.5巴之间。

所述助剂为上述阻燃剂、增韧剂、增容剂、抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、防粘剂、着色剂、偶联剂、成核剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、除酸剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、光扩散剂、红外线吸收剂、荧光增白剂、激光打标剂中的一种或多种组合。

本发明的积极效果在于：本发明通过加入少量耐热改善剂，实现了聚碳酸酯/ABS/TPEE合金的热性能的显著提高，同时保留了聚碳酸酯/ABS/TPEE合金良好的耐化学腐蚀性和冲击性能。优选的方案中组合使用高低硬度的TPEE，高硬度TPEE保证了聚碳酸酯组合物良好的耐化学腐蚀性，低硬度TPEE保证了聚碳酸酯组合物优异的抗冲性能。高硬度TPEE和低硬度TPEE分子组成相似，具有良好的相容性，能够实现聚碳酸酯组合物物性提高的最大化。

具体实施方式

为了更好的理解和实施，下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

物料制备过程如下：无论是对比例还是实施例，按照相应配方，将聚碳酸酯、ABS、TPEE、耐热改善剂(对比例无)等物料放入高速混料机中混合搅拌，将混合物加入螺杆挤出机喂料口上方的失重式喂料秤中，控制双螺杆挤出机输送段温度210-220℃，塑化段温度225-245℃，计量段温度225-240℃，控制螺杆转速200-600rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度小于-0.7巴，混合物经过共混、牵条、水冷、风干、切粒、干燥工序，即得产品。

性能测试如下：

熔指按照ASTM D1238标准进行测试，测试条件为260℃，5kg。

热变形温度(HDT)按照ASTM D648标准进行测试，负荷为1.82MPa，升温速率为120℃/h。

维卡软化点(VST)按照ASTM D1525标准进行测试，负荷为50N，升温速率为120℃/h。

冲击强度按照ASTM D256标准进行测试，样条尺寸：63.5*12.7*3.2mm，缺口深度2.5mm。

拉伸强度、断裂伸长率按照ASTM D638进行测试，样条尺寸165*13*3.2mm，拉伸速率为50mm/min。

耐化学腐蚀性通过甲苯和丙酮来表征，将拉伸和冲击样条分别浸泡在甲苯或丙酮中1分钟，取出擦干后测试拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。根据以上性能的保留率来表征耐化学腐蚀性的优劣。

对比例和实施例的成份如下：

PC-1：采用界面光气法生产的双酚A型聚碳酸酯，1073，熔体流动指数为 7g/10min(300℃,1.2kg)，万华化学集团股份有限公司生产；

PC-2：采用界面光气法生产的双酚A型聚碳酸酯，1105，熔体流动指数为 10g/10min(300℃,1.2kg)，万华化学集团股份有限公司生产；

PC-3：采用界面光气法生产的双酚A型聚碳酸酯，1227，熔体流动指数为 22g/10min(300℃,1.2kg)，万华化学集团股份有限公司生产；

ABS-1：本体法生产的ABS颗粒，8391，上海高桥石化公司生产，其中丙烯腈的质量含量为22％，丁二烯的质量含量13％，苯乙烯的质量含量65％；

ABS-2：掺混法生产的ABS颗粒，PA757K，中国台湾奇美公司生产，其中丙烯腈的质量含量为23％，丁二烯的质量含量15％，苯乙烯的质量含量62％；

TPEE-1：H2525，硬度25D，晨光科新塑胶有限公司生产；

TPEE-2：H6055，硬度55D，晨光科新塑胶有限公司生产；

无水磷酸二氢钠：阿拉丁公司生产；

焦磷酸钠：阿拉丁公司生产；

磷酸三甲酯：阿拉丁公司生产；

1125AC：增容剂，乙烯-丙烯酸酯共聚物，杜邦公司生产；

1010：抗氧剂，巴斯夫股份公司生产；

168：抗氧剂，巴斯夫股份公司生产；

PETS：季戊四醇硬脂酸酯，润滑剂，美国龙沙公司生产；

Tinuvin234：紫外线吸收剂，BASF公司生产。

对比例1-7

对比例1-7的聚碳酸酯组合物的配方和性能详见表1。

实施例1-12

实施例1-12的聚碳酸酯组合物的配方和性能详见表2。

表1 对比例1-7的聚碳酸酯组合物的配方和性能

表2 实施例1-12的聚碳酸酯组合物的配方和性能

通过比较实施例1-8和对比例1-5可以发现，少量的耐热改善剂的加入显著提高了组合物的热性能，并保留了组合物优异的耐化学腐蚀性和冲击性能。通过比较实施例9-12和对比例6-7可以发现，单独使用高硬度的TPEE或低硬度的TPEE，无法保证组合物同时具有良好的耐化学腐蚀性和冲击性能。当单独使用低硬度的TPEE时，尽管组合物具有较好的冲击强度，但是组合物的冲击强度保留率、拉伸强度保留率及断裂伸长率保留率较低，耐化学腐蚀性较差；当单独使用高硬度的TPEE时，尽管组合物的冲击强度保留率、拉伸强度保留率及断裂伸长率保留率较高，耐化学腐蚀性较好，但是组合物的冲击性能极差；当组合使用高硬度的TPEE和低硬度的TPEE时，组合物同时实现了优异的耐化学腐蚀性和冲击性能。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书界定。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，该组合物包含以下组分：

20-80重量份的聚碳酸酯；

10-65重量份的ABS；

2-25重量份的TPEE；

0.05-2重量份的耐热改善剂。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，该组合物包含以下组分：

30-70重量份的聚碳酸酯；

15-60重量份的ABS；

3-20重量份的TPEE；

0.1-1重量份的耐热改善剂。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选双酚A型聚碳酸酯。

4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，在测试条件为300℃，1.2kg时，聚碳酸酯的熔体流动指数在3-65g/10min之间，优选在5-50g/10min之间，更优选在7-35g/10min之间。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述ABS的生产方法为本体法或乳液法，ABS中丁二烯的质量含量为10-30％，丙烯腈的质量含量为15-35％，苯乙烯的质量含量为50-70％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的TPEE是由高硬度TPEE和低硬度TPEE组成，其中高硬度TPEE和低硬度TPEE的质量比范围为10:90–90:10，优选20:80-80:20；所述的高硬度TPEE的硬度≥50D；所述的低硬度TPEE的硬度≤25D。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的耐热改善剂为无水磷酸二氢盐、焦磷酸盐、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯的一种或多种，优选无水磷酸二氢钠、无水磷酸二氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种或多种，更优选无水磷酸二氢钠和/或无水磷酸二氢钾。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，任选地添加0.1-15份其他助剂；所述助剂选自阻燃剂、增韧剂、增容剂、抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、防粘剂、着色剂、偶联剂、成核剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、除酸剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、光扩散剂、红外线吸收剂、荧光增白剂和激光打标剂中的一种或多种组合。

9.权利要求1-8中任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，包含以下步骤：

(1)预混：按照比例将聚碳酸酯、ABS、TPEE、耐热改善剂以及任选的助剂加入混料机中搅拌，得到预混料；

(2)挤出：将所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒，即得聚碳酸酯组合物粒料。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中控制双螺杆挤出机输送段温度210-220℃，塑化段温度225-245℃，计量段温度225-240℃，控制螺杆转速200-600rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度在-0.9巴至-0.5巴之间。