CN114106547A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用，所述聚碳酸酯组合物按重量份计，包括以下组分：聚碳酸酯树脂60‑90份；热塑性聚酯弹性体10‑30份；流动改性剂3‑20份；所述热塑性聚酯弹性体的硬度为25D‑45D。本发明提供的聚碳酸酯组合物不仅具有良好的熔接拉伸强度，在受压或受拉的情况下不容易发生断折，同时抗冲击强度以及耐应力开裂的性能也优良。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及聚碳酸酯复合材料领域，具体涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一种性能优异的热塑性弹性体，它是含有聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚醚软段的线型嵌段共聚物。热塑性聚酯弹性体与橡胶相比，具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，柔韧性和动态力学性能更好。
聚碳酸酯(polycarbonate，PC)是一种非结晶热塑性塑料，是五大工程塑料之一，具有较好的抗冲击能力，耐热，尺寸稳定性好，吸水率低，但是不耐溶剂，粘度高，流动性差，加工内应力大。由于PC的这些优异的性能，其被广泛应用于一些尺寸较大的产品中，例如大屏幕电视机壳、洗衣机外壳等家电或者大尺寸框架等。但这些产品由于尺寸大，在受压或者受拉的情况下，由于熔接痕处的拉伸强度比其余地方的拉伸强度小，导致材料容易在熔接痕处发生断折，故对材料的熔接痕处的拉伸强度有着较高的要求。但是一味地提高拉伸强度，又会对材料的抗冲击强度以及耐应力开裂性能造成不良影响。
所以，如何提高熔接痕处的拉伸强度的同时，还要保证材料的抗冲击强度、耐应力开裂性能也优良，是亟需解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种聚碳酸酯组合物及其制备方法。本发明提供的聚碳酸酯组合物不仅具有良好的熔接拉伸强度，在受压或受拉的情况下不容易发生断折，同时抗冲击强度以及耐应力开裂的性能也优良。
具体通过以下技术方案实现：
一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂 60-90份
热塑性聚酯弹性体 10-30份
流动改性剂 3-20份
其中，所述热塑性聚酯弹性体的硬度为25D-45D。
优选地，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂 70-80份
热塑性聚酯弹性体 15-25份
流动改性剂 5-10份
其中，所述热塑性聚酯弹性体的硬度为30D-40D。
若热塑性聚酯弹性体的硬度过低，则其与聚碳酸酯树脂的相容性欠佳，材料的熔接拉伸强度与拉伸强度的比值过低，材料容易发生断折；若热塑性聚酯弹性体硬度过高，则材料的韧性不够，材料的抗冲击强度和耐应力开裂性能不足。而选择硬度为25D-45D、优选硬度为30D-40D的热塑性聚酯弹性体，可以实现聚碳酸酯组合物的拉伸强度、抗冲击强度以及耐应力开裂性能的最优化。
进一步地，所述流动改性剂由二元醇、多缩二元醇、三元醇或四元醇与饱和脂肪酸或苯甲酸生成的醇酯和/或所述流动改性剂为二苯基磷酸酯或三苯基磷酸酯。
优选地，所述流动改性剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。所选用的改性流动剂需要与聚碳酸酯具有良好相容性，在尽量保留延展性的同时，提高聚碳酸酯组合物的流动性，减少成型加工时的应力，改善聚碳酸酯组合物的耐应力开裂性能。此外，改性流动剂与热塑性聚酯弹性体均含有酯基基团，与聚碳酸酯树脂相容性佳，且在加工条件下会发生酯交换反应，进一步提高组分间的相容性。通过对流动改性剂的成分进行优选，降低了由于流动改性剂与聚碳酸酯树脂相容性不佳导致的熔接拉伸强度与拉伸强度比值下降的程度，使得熔接拉伸强度与拉伸强度比值得以最大化的保留。
进一步地，所述热塑性聚酯弹性体的硬段为芳香族聚酯，所述热塑性聚酯弹性体的软段为脂肪族聚酯或聚醚。热塑性聚酯弹性体中的芳香族聚酯硬段在加工温度下会与聚碳酸酯树脂发生酯交换反应，与聚碳酸酯树脂具有良好的相容性，脂肪族聚酯或聚醚软段则具有良好的柔软性，与聚碳酸酯树脂共混可以使聚碳酸酯树脂具有良好的延展性与韧性，在应力存在的情况下改善聚碳酸酯树脂开裂情况。
进一步地，所述芳香族聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯，所述脂肪族聚酯包括但不限于聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯，所述聚醚包括但不限于聚乙二醇醚、聚丙二醇醚或聚四氢呋喃。
进一步地，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为15000-30000。优选地，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为19000-24000。聚碳酸酯树脂的分子量过低，流动性会很好，但是会导致耐应力开裂变差，分子量越大，分子间作用力和缠结程度增加，耐应力开裂能力较强，但分子量越大，熔体粘度越高，熔体流动速率降低，聚合物分子链的运动性差，因而对于产生的可逆高弹形变恢复性差，易产生残余内应力，又会降低其耐应力开裂的性能。
进一步地，还包括0.1-1份的助剂。所述助剂包括但不限于抗氧剂或脱模剂。
所述抗氧剂为有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基-双酚、苄基化合物或多元醇酯类抗氧剂，优选地，所述抗氧剂为抗氧剂412S、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或多种。
所述脱模剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的一种或多种。
本发明还提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1:按照配比,称取各组分预混合后，得到预混物；
S2：将步骤S1的预混物投入到挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到所述聚碳酸酯组合物。
进一步地，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48)：1，双螺杆挤出机的螺筒温度为200-280℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-600r/min。
本发明还提供上述聚碳酸酯组合物在制备电子电器的塑料制件中的应用，如制备电视机外壳、洗衣机外壳等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种聚碳酸酯组合物，包含了硬度为25D-45D的热塑性聚酯弹性体以及特定的流动改性剂。改性流动剂与硬度为25D-45D的热塑性聚酯弹性体复配使用，使制备得到的聚碳酸酯组合物不仅具有良好的拉伸强度，在受压或受拉的情况下不容易发生断折，同时抗冲击强度及耐应力开裂的性能也优良。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
通过研究发现，选用硬度在25D-45D范围内的热塑性聚酯弹性体以及特定的流动改性剂复配，可以提高聚碳酸酯组合物熔接拉伸强度与拉伸强度的比值，使熔接痕处的拉伸强度与其余部分的拉伸强度相近，从而使聚碳酸酯组合物抗拉伸性能优越，不容易在熔接痕处发生断裂，但又不会影响其抗冲击强度及耐应力开裂性能。
本发明提供了一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂 60-90份
热塑性聚酯弹性体 10-30份
流动改性剂 3-20份
其中，热塑性聚酯弹性体的硬度为25D-45D。
优选地，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂 70-80份
热塑性聚酯弹性体 15-25份
流动改性剂 5-10份
其中，热塑性聚酯弹性体的硬度为30D-40D。
热塑性聚酯弹性体中硬段与软段的比值不同，所表现出的硬度不同。但若热塑性聚酯弹性体的硬度过低，则与聚碳酸酯树脂的相容性欠佳，材料的熔接拉伸强度与拉伸强度的比值过低，材料容易发生断折；若热塑性聚酯弹性体硬度过高，则材料的韧性不够，材料的抗冲击强度和耐应力开裂性能不足。而选择硬度为25D-45D，优选硬度为30D-40D的热塑性聚酯弹性体，可以实现聚碳酸酯组合物的拉伸强度以及耐应力开裂性能的最优化。
进一步地，所述流动改性剂由二元醇、多缩二元醇、三元醇或四元醇与饱和脂肪酸或苯甲酸生成的醇酯和/或所述流动改性剂为二苯基磷酸酯或三苯基磷酸酯。
优选地，流动改性剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。所选用的改性流动剂需要与聚碳酸酯具有良好相容性，在尽量保留延展性的同时，提高聚碳酸酯组合物的流动性，减少成型加工时的应力，改善聚碳酸酯组合物的耐应力开裂性能。此外，改性流动剂与热塑性聚酯弹性体均含有酯基基团，与聚碳酸酯树脂相容性佳，且在加工条件下会发生酯交换反应，进一步提高组分间的相容性。通过对流动改性剂的成分进行优选，降低了由于流动改性剂与聚碳酸酯树脂相容性不佳导致的熔接拉伸强度与拉伸强度比值下降的程度，使得熔接拉伸强度与拉伸强度比值得以最大化的保留。
热塑性聚酯弹性体的硬段为芳香族聚酯，热塑性聚酯弹性体的软段为脂肪族聚酯或聚醚。热塑性聚酯弹性体中的芳香族聚酯硬段在加工温度下会与聚碳酸酯树脂发生酯交换反应，与聚碳酸酯树脂具有良好的相容性，脂肪族聚酯或聚醚软段则具有良好的柔软性，与聚碳酸酯树脂共混可以使聚碳酸酯树脂具有良好的延展性与韧性，在应力存在的情况下改善聚碳酸酯树脂开裂情况。
进一步地，所述芳香族聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯，所述脂肪族聚酯包括但不限于聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯，所述聚醚包括但不限于聚乙二醇醚、聚丙二醇醚或聚四氢呋喃。
进一步地，聚碳酸酯树脂的重均分子量为15000-30000。优选地，聚碳酸酯树脂的重均分子量为19000-24000。聚碳酸酯树脂的分子量过低，会导致耐应力开裂变差，分子量越大，分子间作用力和缠结程度增加，耐应力开裂能力较强，但分子量越大，熔体粘度越高，熔体流动速率降低，聚合物分子链的运动性差，因而对于产生的可逆高弹形变恢复性差，易产生残余内应力，又会降低其耐应力开裂的性能。
进一步地，还包括0.1-1份的助剂。助剂包括但不限于抗氧剂或脱模剂。
抗氧剂为有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基-双酚、苄基化合物或多元醇酯类抗氧剂，优选地，抗氧剂为抗氧剂412S、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或多种。
脱模剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的一种或多种。
本发明还提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1:按照配比,称取各组分预混合后，得到预混物；
S2：将步骤S1的预混物投入到挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到聚碳酸酯组合物。
进一步地，挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48)：1，双螺杆挤出机的螺筒温度为200-280℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-600r/min。
本发明还提供上述聚碳酸酯组合物在制备电子电器的塑料制件中的应用，如制备电视机外壳、洗衣机外壳等。
<实施例和对比例的制备>
本发明实施例和对比例所用的原材料均来源于市购，但不限于这些材料：
聚碳酸酯树脂A：重均分子量15000，牌号PC FN1500，购自台化出光；
聚碳酸酯树脂B：重均分子量19000，牌号PC H-2000F，购自三菱化学；
聚碳酸酯树脂C：重均分子量24000，牌号PC S-2000F，购自三菱化学；
聚碳酸酯树脂D：重均分子量30000，牌号PC E-1000F，购自三菱化学；
热塑性聚酯弹性体A：硬度为25D，牌号TPEE-25D，购自华烁科技股份有限公司；
热塑性聚酯弹性体B：硬度为30D，牌号TPEE-30D，购自华烁科技股份有限公司；
热塑性聚酯弹性体C：硬度为40D，牌号TPEE-40D，购自华烁科技股份有限公司；
热塑性聚酯弹性体D：硬度为45D，牌号TPEE-45D，购自华烁科技股份有限公司；
热塑性聚酯弹性体E：硬度为20D，牌号TPEE-20D，购自华烁科技股份有限公司；
热塑性聚酯弹性体F：硬度为50D，牌号TPEE-50D，购自华烁科技股份有限公司；
流动改性剂A：双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)，牌号WSFR-BDP-N2，购自浙江万盛化工有限公司；
流动改性剂B：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，牌号WSFR-RDP，购自浙江万盛化工有限公司；
流动改性剂C：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，牌号PET FG600，购自中国石化仪征化纤有限公司；
流动改性剂D：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，牌号PBT GX112，购自中国石化仪征化纤有限公司；
抗氧剂：抗氧剂168，市售；
脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯(PETS),市售。
丙烯腈苯乙烯共聚物：牌号SAN 350NA，购自韩国锦湖。
本发明实施例和对比例的制备方法如下：
S1:按照表1、表3的配比,称取各组分预混合后，得到预混物；
S2：将步骤S1的预混物投入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到聚碳酸酯组合物。
双螺杆挤出机的螺杆长径比为40：1，双螺杆挤出机的螺筒温度为260℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min。
关于本说明书中“份”，除非特别说明，表示“重量份”。
<测试标准>
本发明各实施例和对比例的性能测试标准如下：
硬度：按邵氏硬度D方法测试；
拉伸强度：按ASTM D638-2014方法，拉伸速度50毫米/分钟；
熔体流动速率：按ASTM D1238-2010方法，260℃、5千克载荷下测试；
缺口冲击强度：按ASTM D256-2010方法测试，A型缺口，3.2mm厚；
耐应力开裂评价的测试方法：在冰醋酸/异丙醇混合溶液(冰醋酸占混合溶液体积的10-50％)中浸泡，拉伸样条扭曲实验，通过开裂时间判断耐应力开裂的优异。
表1.实施例1-11配方
表2.实施例1-11的性能测试结果
表3.对比例1-8配方
表4.对比例1-8的性能测试结果
通过对组分进行合理搭配，材料应当满足下列要求，熔接拉伸强度与拉伸强度比值≥0.60；熔体流动速率≥20g/10min；缺口冲击强度≥300J/m；耐应力开裂时间≥5min；
进一步优选的，材料性能应当满足如下要求：熔接拉伸强度与拉伸强度比值≥0.7，熔体流动速率≥24g/10min,缺口冲击强度≥400J/m，耐应力开裂时间＞10min。
对比例1与实施例6相比，由于对比例1没有添加流动改性剂，导致了对比例1的熔体流动速率降低，耐应力开裂时间减少，则说明对比例1的耐应力开裂性能不足；对比例7与实施例6相比，对比例7没有添加热塑性聚酯弹性体，缺口冲击强度降低，耐应力开裂时间也减少；由对比例1和对比例7可以看出，若流动改性剂与热塑性弹性体不进行复配使用，则材料的熔接拉伸强度与拉伸强度比值、缺口冲击强度、耐应力开裂时间这三种性能测试结果无法都达到很好。
对比例2与实施例6相比，由于对比例2的流动改性剂用量超上限，导致了缺口冲击强度明显降低，说明对比例2的抗冲击性能差，受到冲击时容易开裂，由此可见，流动改性剂的用量对于平衡材料的抗冲击性能、熔接拉伸强度与拉伸强度比值以及耐应力开裂也很关键。
对比例3与实施例6相比，对比例3的热塑性弹性体用量超上限，虽然其缺口冲击强度与耐应力开裂性能较好，但是对比例3的熔接拉伸强度大幅度降低，熔接拉伸强度与拉伸强度比值小，说明对比例3在受拉力的情况下，熔接痕处的拉伸强度比其余位置的拉伸强度低，极易出现材料在熔接痕处发生断裂的情况；对比例4与实施例6相比，对比例4的热塑性弹性体用量太少，导致对比例4的耐应力开裂时间大幅度减少，由此说明对比例4的耐应力开裂性能差；由对比例3和4可以看出，热塑性弹性体的用量也会影响抗冲击性能、熔接拉伸强度与拉伸强度比值以及耐应力开裂这三种性能的平衡。
对比例5与实施例6相比，对比例5中热塑性弹性体的硬度太小，则导致了对比例5的熔接拉伸强度降低，熔接拉伸强度与拉伸强度比值变小，说明对比例5在受拉力的情况下，极易出现材料在熔接痕处发生断裂的情况；对比例6与实施例6相比，对比例6中热塑性弹性体的硬度太大，虽然熔接拉伸强度与拉伸强度比值变大，但是缺口冲击强度和耐应力开裂性能都弱。由此可以看出，热塑性弹性体的硬度大小，也是会影响着抗冲击性能、熔接拉伸强度与拉伸强度比值以及耐应力开裂这三种性能的平衡。
对比例8使用了一般的流动改性剂--丙烯腈苯乙烯共聚物，导致了其熔接拉伸强度、熔接拉伸强度与拉伸强度比值、熔体流动速率、缺口冲击强度、耐应力开裂时间这些关键性能都变差，说明了并非所有的流动改性剂均能够起到平衡抗冲击性能、熔接拉伸强度与拉伸强度比值以及耐应力开裂这三种性能的作用。
通过实施例5、6与实施例3比较，可以看出，虽然实施例5的缺口冲击强度比实施例3和实施例6的稍微好一些，但是实施例5的熔接拉伸强度、熔接拉伸强度与拉伸强度比值以及熔体流动速率均比实施例3和实施例6的差。所以优选热塑性聚酯弹性体的硬度为30D-40D，可以有较好的韧性，同时抗缺口冲击强度、耐应力开裂性能也优异。
实施例12
将实施例1制得的聚碳酸酯组合物制备成样条A和样条B，样条A与样条B的尺寸一样，呈哑铃状，样条A从哑铃一端单侧进胶；样条B从哑铃两端双侧进胶，在中间处汇合，形成一条熔接痕，汇合处强度较低，熔接拉伸强度表征的即是此处的拉伸强度。普通拉伸强度及耐应力开裂时间均使用样条A进行测试，熔接拉伸强度使用样条B进行测试，结果为：拉伸强度为57.6，熔接痕处的拉伸强度为42.0，熔接拉伸强度与拉伸强度比值为0.73，缺口冲击强度为462J/m，耐应力开裂时间为大于10分钟，可见其也具有高熔接拉伸强度与拉伸强度的比值和良好的抗冲击性能以及耐应力开裂的能力，因此可以认为，本发明提供的聚碳酸酯组合物能够适用于对拉伸强度及耐应力开裂性能要求高的电子电器的塑料制件中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂 60-90份
热塑性聚酯弹性体 10-30份
流动改性剂 3-20份
其中，所述热塑性聚酯弹性体的硬度为25D-45D。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂 70-80份
热塑性聚酯弹性体 15-25份
流动改性剂 5-10份
其中，所述热塑性聚酯弹性体的硬度为30D-40D。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述流动改性剂由二元醇、多缩二元醇、三元醇或四元醇与饱和脂肪酸或苯甲酸生成的醇酯和/或所述流动改性剂为二苯基磷酸酯或三苯基磷酸酯。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述流动改性剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体的硬段为芳香族聚酯，所述热塑性聚酯弹性体的软段为脂肪族聚酯或聚醚。
6.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为15000-30000，优选19000-24000。
7.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，还包括0.1-1份的助剂。
8.根据权利要求6所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述助剂为抗氧剂或脱模剂。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照配比，称取各组分预混合后，得到预混物；
S2：将步骤S1的预混物投入到挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到所述聚碳酸酯组合物。
10.根据权利要求1-8任一项所述聚碳酸酯组合物在制备电子电器的塑料制件中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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