JP2006299164A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
ポリカーボネート樹脂の無色透明性、機械的性質を維持しながらも流動性、離型性に優れ、応力割れのないポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂９７〜５０重量％、及び（Ｂ）結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むポリエステルエラストマー３〜５０重量％からなるポリカーボネート樹脂組成物であって、更に、この組成物中のエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物の含有量が合計で、０．０５重量％未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリカーボネート樹脂にポリエステルエラストマーを添加した、成形性、流動性、透明性、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的強度や耐衝撃強度、耐熱性、電気的性質、透明性等を有することから、エンジニアリングプラスチックスとして広範囲な用途に用いられている。しかし、一般に、溶融温度が高く、しかも、溶融時の粘度が高いため、成形性が悪いという欠点を有している。ポリカーボネートの分子量を下げれば流動性は向上するが耐衝撃性など機械的特性が低下する。そのためポリカーボネート樹脂の流動性、成形性を改良するために各種可塑剤の添加や、特定の原料を使用した共重合ポリカーボネートや、ポリカーボネートと他の樹脂との配合が検討されている。

しかし、可塑剤を添加すると成形時の金型汚染や高温環境下ではブリードアウトが生じるという問題が発生する。一方、特定の原料を使用した共重合ポリカーボネートであるが、例えば、ビスフェノールＡとビスフェノールＥとを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、アルカリ性化合物触媒の存在下に溶融共重縮合させる共重合ポリカーボネートが提案されている（特許文献１参照）。しかし、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール類は高価であることや、アイゾット衝撃強度の低下が見られるなど、問題がある。

また他の樹脂との配合では、主に熱可塑性エラストマーとのアロイ化が検討されている。例えば、スチレン系エラストマーでは、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）を芳香族ポリカーボネートとブレンドすることで流動性を向上させた樹脂組成物が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。又、芳香族ポリカーボネートの分子量を一定以上に特定し、分散相を形成するアクリロニトリル−スチレン共重合体の分子量を特定範囲に限定することにより、流動性、耐衝撃性を向上させた樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。更に、芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、及びアクリロニトリル−スチレンオリゴマー含有量の低下したアクリロニトリル−スチレン共重合体をブレンドした樹脂組成物により、流動性と延性を向上させることが提案されている（特許文献５参照）。しかし、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳの樹脂組成物は、ＡＢＳに含まれるゴムのため、組成物が黒くなる。この場合、芳香族ポリカーボネートとブレンドするＡＢＳとして、ゴム粒径の小さいＡＢＳを用い、添加量を少なくすればほぼ透明となるが、流動性が損なわれる。一方、芳香族ポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン共重合体の樹脂組成物の色相については、各々の樹脂の屈折率が違うため不透明になる。透明性を上げるため、添加するアクリロニトリル−スチレン共重合体の重量比率を低くすると、成形体の剛性や耐薬品性が損なわれる。更に、特許文献５では、芳香族ポリカーボネート及びアクリロニトリル−スチレン共重合体として低い重量平均分子量体を用いることにより、流動性を改善しているが、熱変形温度の低下を招いており、樹脂組成物の色相や透明性についてはなにも言及されていない。

スチレン系以外のエラストマーであるが、ポリアミドエラストマーやポリウレタンエラストマーではポリカーボネート樹脂と相容性がないのでポリカーボネート樹脂と配合するとポリカーボネート樹脂の透明性や機械的性質が維持できない。一方、ポリエステルエラストマーではポリカーボネート樹脂と配合してもポリカーボネート樹脂の機械的性質や透明性を損なうことはないが、高温での成形加工時に着色が生じてしまう。従って、ポリエステルエラストマーによるポリカーボネート樹脂の改質は困難と考えられていた。
特開平５−１１４４号公報 米国特許第３，１３０，１７７ 特公昭３８―１５２２５号公報 特開平８−１２７６８６号公報 特表２００２−５２８５８９号公報

本発明は、ポリカーボネート樹脂の無色透明性、機械的性質を維持しながらも流動性、離型性に優れ、応力割れのないポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むポリエステルエラストマーをポリカーボネート樹脂に添加することにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の第１によれば、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９７〜５０重量％、及び（Ｂ）結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むポリエステルエラストマー３〜５０重量％からなるポリカーボネート樹脂組成物であって、更に、この組成物中のエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物の含有量が合計で、０．０５重量％未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。本発明の第２によれば、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９５〜８０重量％、及び（Ｂ）結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むポリエステルエラストマー５〜２０重量％からなるポリカーボネート樹脂組成物であって、更に、この組成物中のエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物の含有量が合計で、０．０５重量％未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。本発明の第３によれば、ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラクトン成分からなることを特徴とする本発明の第１〜２に記載のポリカーボネート樹脂組成物が提供される。

本発明記載のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の透明性、耐衝撃性を維持しながらも加工温度を下げることが可能で、流動性及び、離型性に優れ、又、応力割れを防ぐことができるポリカーボネート樹脂組成物である。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は通常の成形加工、例えば押出成形や射出成形において無色透明な成形品が作製できるものであれば特に制限されず、通常の製法で得られるポリカーボネート樹脂が使用できる。従来一般に用いられるポリカーボネート樹脂の製法としては、ホスゲン法及びエステル交換法（溶融法）が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、カーボネート成分及びジフェノール成分よりなる。カーボネート成分を導入するための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。また、適したジフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４−チオジフェノール；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル；及び４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらを単独で、または組み合わせて使用できる。また、この他に、３以上のフェノール性水酸基を有する化合物を使用することも可能である。

本発明で使用されるポリエステルエラストマーは、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むことを特徴とするものである。

ハードセグメントとソフトセグメントの結合の仕方には特に制限はなく、ハードセグメント端部にソフトセグメント端部が結合した完全ブロック、ブロック端部にランダム部分が結合したブロック−ランダム、ブロック部分がランダムに存在するランダムブロックなどであってよく、更に、これらの混合物であってもよい。

上記ハードセグメントとして用いられる結晶性芳香族ポリエステルは、融点が２００〜３００℃のものが好ましく、より好ましくは２１０〜２８０℃のものであり、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等、及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記融点の範囲内で、テレフタレートの一部がイソフタレートに置換されたものでも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレンなどが共重合された共重合ポリエステルでもよい。好ましいハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートを挙げることができる。

上記ソフトセグメントとして用いられる脂肪族ポリエステルは、融点が１７０℃以下のものが好ましく、より好ましくは融点を示さないものであり、例えばポリラクトン、脂肪族二塩基酸と脂肪族グリコールの縮合物、各種の脂肪族ヒドロキシアルキルカルボン酸の縮合物、及びこれらの混合物の縮合物に代表される脂肪族ポリエステルを挙げることができる。

ポリラクトンとしては、ε−カプロラクトン、メチル化ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体もしくはこれら２種以上のモノマー共重合体、又はこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物が挙げられる。

ポリラクトンは、１官能もしくは多官能の開始剤をベースに上記モノマーを開環重合させて得られたものでも、対応するヒドロキシアルキルカルボン酸の縮合重合により得られたものでもよい。これらの具体例としては、ポリカプロラクトン、カプロラクトン系共重合体、ポリ乳酸もしくはポリグリコール酸系共重合体、アジピン酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等との縮合物、セバシン酸やコハク酸と上記グリコールとの縮合物等が例示できる。また、これら自体の共縮合物や３０重量％以下の芳香族ポリエステル樹脂を共縮合したものも挙げられる。

好ましいソフトセグメントとしては、ε-カプロラクトン、メチル化ε-カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、エナントラクトン等のラクトン類の単独重合体もしくは共重合体を挙げることができ、ポリカプロラクトンが耐熱性、耐久性、柔軟性の点で好ましい。

本発明で用いるポリエステルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントとの構成割合は、ポリエステルエラストマーに占めるハードセグメント含有量で５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。ハードセグメント含有量が５０重量％未満では耐熱性や耐油性が低下するため、また９０重量％を上回る場合は耐衝撃性が低下するため、共に好ましくない。

なお、ハードセグメントとソフトセグメントとの合計は１００重量％であり、ソフトセグメント中に３０重量％以下の芳香族ポリエステル樹脂を共縮合したものにおいては、芳香族ポリエステル樹脂の融点が２００〜３００℃の場合には、この部分の比率はハードセグメントに加えられる。

ポリエステルあるいはポリエステルエラストマーでは、その欠点となる加水分解性を改善するために通常、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基などの官能基を有する化合物が添加される。これらはポリエステルあるいはポリエステルエラストマーの酸価を低下させ、その結果加水分解性を抑制する。ポリエステルあるいはポリエステルエラストマーではこのような添加剤による改善を施さないと加水分解性の悪さから実用上使用できない。従って、通常、市販品のポリエステルエラストマーには、このような化合物が最初から０．５重量％以上添加されている。しかし、このような化合物を含むポリエステルエラストマーを、ポリカーボネート樹脂に添加したポリカーボネート樹脂組成物を高温で成形加工すると透明性が維持されない。また、このような化合物を含むポリエステルエラストマーを、ポリカーボネート樹脂に添加したポリカーボネート樹脂組成物は耐衝撃性も低下する。よって、本発明で使用するポリエステルエラストマーは、加水分解性を改善する目的でポリエステルエラストマーに通常添加されている化合物を含有しないものであることが好ましい。具体的には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれる、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物の含有量は合計で、０．０５重量％未満であることが好ましい。

尚、本発明のポリカーボネート樹脂とポリエステルエラストマーからなるポリカーボネート樹脂組成物においては、実施例に示すように、加水分解性を改善する添加剤を加えなくても、加水分解性の悪化は生じない。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれないことが望ましいエポキシ基含有化合物とは、エポキシ基を含有する化合物であり、分子量等に限定されない。具体例としては、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルやジグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン等を挙げることができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれないことが望ましいイソシアネート基含有化合物とは、イソシアネート基を含有する化合物であり、分子量等に限定されない。具体例としては、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、トリレンジイソシアート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ピトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート、ダイマー酸ジイソシアネート等を挙げることができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれないことが望ましいカルボジイミド基含有化合物とは、カルボジイミド基を含有する化合物であり、分子量等に限定されない。具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）カルボジイミド等を挙げることができる。

尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むことを特徴とするポリエステルエラストマーの配合比率は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９〜１０重量％、（Ｂ）結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むことを特徴とするポリエステルエラストマー１〜９０重量％である。そして、好ましくは、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９７〜５０重量％、（Ｂ）結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むことを特徴とするポリエステルエラストマー３〜５０重量％であり、より好ましくは、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９５〜８０重量％、（Ｂ）結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むことを特徴とするポリエステルエラストマー５〜２０重量％である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（参考例１）
攪拌機、温度計、コンデンサー、留出用ラインを具備した反応容器にポリブチレンテレフタレート６０部、ε−カプロラクトン４０部を投入し、反応温度２３５℃で１時間混合した。次いでこの温度を保ったまま１時間かけて常圧から１ｔｏｒｒ以下まで減圧し、この減圧状態で更に１時間保持し、系内にある残存ε−カプロラクトンを除去した。このようにして得られたポリエステルエラストマーを押出し、ストランドを冷却してチップ化し、このチップを１２０℃で５時間乾燥した。こうして得られたポリエステルエラストマー（ＰＢＴ/ＰＣＬ共重合体）の溶融ピーク温度は２００℃であった。

（実施例１）
ポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチックスジャパン（株）製、商品名「レキサン１３１−１１１」）９０重量部に（参考例１）で得られたＰＢＴ/ＰＣＬ共重合体を１０重量部配合し、３０ｍｍφ２軸押出機を使用して２７０℃で溶融混練ペレット化した。これを型締め圧８０トンの射出成形機を使用してシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃により試験片を作製し各種物性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
ポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチックスジャパン（株）製、商品名「レキサン１３１−１１１」）８０重量部に（参考例１）で得られたＰＢＴ/ＰＣＬ共重合体を２０重量部配合した他は、実施例１と同様にして試験片を作製し各種物性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
ポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチックスジャパン（株）製、商品名「レキサン１３１−１１１」）単体を使用した他は、実施例１と同様にして試験片を作製し各種物性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
ポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチックスジャパン（株）製、商品名「レキサン１３１−１１１」）９０重量部にポリエステル・ポリエステルタイプのポリエステルエラストマーである東洋紡績（株）製、商品名「ペルプレンＳ１００２」を１０重量部配合した他は、実施例１と同様にして試験片を作製し各種物性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
ポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチックスジャパン（株）製、商品名「レキサン１３１−１１１」）９０重量部にポリエステル・ポリエーテルタイプのポリエステルエラストマーである東レデュポン（株）製、商品名「ハイトレル５５７７」を１０重量部配合した他は、実施例１と同様にして試験片を作製し各種物性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
参考例１で得られたＰＢＴ/ＰＣＬ共重合体９８重量部にジシクロヘキシルカルボジイミド２重量部を加え、３０ｍｍφ２軸押出機を使用して２３０℃で溶融混練ペレット化した。このペレット１０重量部をポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチックスジャパン（株）製、商品名「レキサン１３１−１１１」）９０重量部に配合し、実施例１と同様にして試験片を作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

［評価方法］
・デュポン面衝撃強度：射出成形機にて作製した６ｃｍ×６ｃｍ×１ｍｍ厚形状の平板を試験片とし、ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、デュポン面衝撃強度を測定した。尚、荷重は１０００ｇを使用し、受台の径は６．８ｍｍを使用した。
・濁度（ヘーズ）：射出成形機にて作製した６ｃｍ×６ｃｍ×１ｍｍ厚形状の平板の濁度を、日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００Ａを使用して測定した。
・イエローインデックス：射出成形機にて作製した６ｃｍ×６ｃｍ×１ｍｍ厚形状の平板について、日本電色工業（株）製ＳＺ−Σ９０を使用してイエローインデックスを測定した。
・射出成形温度：６ｃｍ×６ｃｍ×１ｍｍ厚形状の平板の金型に溶融樹脂が完全充填される最低のシリンダー設定温度を求めた。
・応力割れ：外形１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み３ｍｍの箱型成形品を最大型締圧８０トンの射出成形機を使用して８００ショット連続成形した時の割れ発生回数を求めた。射出成形条件はシリンダー温度３２０℃、金型温度７０℃、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度１５０ｍｍ/秒とした。
・耐水性：１２０℃×１００％ＲＨプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験において引張試験片が脆性破壊に至るまでの時間を求めた。

Claims (3)

1. （Ａ）ポリカーボネート樹脂９７〜５０重量％、及び（Ｂ）結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むポリエステルエラストマー３〜５０重量％からなるポリカーボネート樹脂組成物であって、更に、この組成物中のエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物の含有量が合計で、０．０５重量％未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. （Ａ）ポリカーボネート樹脂９５〜８０重量％、及び（Ｂ）結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして含むポリエステルエラストマー５〜２０重量％からなるポリカーボネート樹脂組成物であって、更に、この組成物中のエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物の含有量が合計で、０．０５重量％未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
3. ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラクトン成分からなることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。