CN114479405B - 一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚碳酸酯复合材料，按重量份数计，包括：聚碳酸酯45‑70份；聚对苯二甲酸二丁酯5‑22份；玻璃纤维5‑25份；偶联剂0.2‑1份；弹性体1‑6份；增韧剂1‑5份；所述偶联剂选自氨基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液；所述弹性体选自聚乙烯丙烯酸甲酯接枝缩水甘油酯中的任意一种或几种。本发明通过选用氨基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液对玻璃纤维进行表面处理，同时在材料中加入带有活性基团的弹性体和一定比例的聚对苯二甲酸二丁酯，制得的聚碳酸酯复合材料能够同时兼顾高韧性和高耐化学性，特别适用于对韧性和耐化学性有较高要求的电子电器领域，进一步拓宽了玻纤增强聚碳酸酯材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
玻纤增强聚碳酸酯（PC）是最早工业化的PC改性产品之一，经玻璃纤维增强改性后的聚碳酸酯材料的刚性、耐磨性、耐热性、尺寸稳定性等性能得有很大的改善，在机械、仪器仪表、电子电器等领域有广泛应用。
然而，高刚性玻璃纤维的加入会使聚碳酸酯材料的冲击性能显著下降；而且由于玻璃纤维与聚碳酸酯无结合力，在两相界面处会形成空穴，对于需要进行喷涂处理的产品，溶剂很容易渗透到材料中，破坏玻纤与聚碳酸酯界面，内应力释放导致材料开裂，影响使用。上述缺陷使玻纤增强PC材料在一些对材料韧性、耐化学性能要求高的领域中的应用受到一定限制。
中国专利申请CN201110144087.6公开了通过添加丙烯酸酯类核壳共聚物增韧剂，且在制备过程中先将玻璃纤维和其他组分先共混搅拌再一起过挤出机，使玻璃纤维的尺寸被剪切得更短更碎，在保证低收缩率的同时降低材料的模量，进一步提高材料的韧性。中国专利申请CN201210111146.4公开一种玻纤增强聚碳酸酯复合材料，其通过选用马来酸酐接枝聚乙烯作为增韧剂，可提高材料的抗冲击性能。上述现有技术，主要是通过添加增韧剂来改善玻纤增强聚碳酸酯材料的韧性，但研究表明，仅通过添加增韧剂对材料进行增韧改性的效果是十分有限的，且增加增韧剂的用量反而会显著降低材料的拉伸强度和弯曲强度，同时也未解决玻纤增强PC材料耐化学性差的问题。目前市面上的高韧性玻纤增强PC材料韧性能达到200-300J/m（3.2mm），但耐化学性能很差。
有研究通过采用环氧基硅烷偶联剂（如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）表面处理的玻璃纤维，环氧官能团与聚碳酸酯有很强的结合力，能够减小玻纤与聚碳酸酯两相之间的空穴，得到高强度的PC材料，同时提高材料的耐溶剂性；但材料中空穴减少，无法很好的吸收冲击能，又会导致材料韧性更加劣化。这一矛盾使获得兼顾高韧性和高耐化学性的PC材料仍存在一定的困难。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高韧性、高耐化学性的玻纤增强聚碳酸酯复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述聚碳酸酯复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述聚碳酸酯复合材料的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚碳酸酯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
聚碳酸酯 45-70份；
聚对苯二甲酸二丁酯 5-22份；
玻璃纤维 5-25份；
偶联剂 0.2-1份；
弹性体 1-6份；
增韧剂 1-5份；
所述偶联剂选自氨基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液；
所述弹性体选自聚乙烯丙烯酸甲酯接枝缩水甘油酯中的任意一种或几种。
优选的，所述的聚碳酸酯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
聚碳酸酯 50-65份；
聚对苯二甲酸二丁酯 10-20份；
玻璃纤维 10-20份；
偶联剂 0.5-0.8份；
弹性体 3-5份；
增韧剂 2-4份。
优选的，所述聚碳酸酯的数均分子量为15000-30000；更优选的，所述聚碳酸酯的数均分子量为20000-25000。分子量越高的聚碳酸酯树脂端基含量较少，在材料中相对不容易降解；若分子量过高，流动性差，成型加工困难。
优选的，所述的聚对苯二甲酸二丁酯优选特性粘度为0.9-1.2dl/g，端羧基含量≤24mol/吨。在要求特性粘度范围的聚对苯二甲酸二丁酯的力学性能与加工性能有较好的平衡；聚对苯二甲酸二丁酯的端羧基含量过高，容易引发降解，导致材料性能劣化。
所述特性粘度参照标准ASTM D2857-1995(2001)测试。
本发明的玻璃纤维优选自无碱无捻短切玻璃纤维；更优选的，所述玻璃纤维长度3-6cm。
优选的，所述的偶联剂选自氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液；更优选的，所述氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液的氨基硅烷偶联剂与聚氨酯乳液质量比例为（1-2）：1。
优选的，所述的氨基硅烷偶联剂选自氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
本发明所述的增韧剂选自以甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯丙烯腈为壳、以聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯接枝有机硅组成为核的核-壳结构聚合物中的任意一种或几种。
根据材料性能需求，本发明所述的聚碳酸酯复合材料，按重量份数计，还包括0.1-1份抗氧剂；0.2-1份润滑剂。
优选的，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或几种。
所述酚类抗氧剂包括但不限于β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四（甲基-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯或三乙二醇醚-二（3-叔丁基-4-羟基-甲基苯基）丙酸酯中的任意一种或几种；所述亚磷酸酯抗氧剂包括但不限于三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯或季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）中的任意一种或几种。
优选的，所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯类、乙烯蜡、蒙旦蜡中的任意一种或几种。
本发明还提供上述聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照配比，称取玻璃纤维和偶联剂；将玻璃纤维在50-200转/分钟的转速翻滚同时喷洒偶联剂，使其混合均匀；
（2）按照配比，称取除玻璃纤维和偶联剂外的其余各组分，将各组分投入至混合器中混合均匀后，投置于双螺杆挤出机中，按步骤（1）处理后的玻璃纤维通过侧喂或者主喂，熔融挤出，造粒，制备得到聚碳酸酯复合材料；
其中，双螺杆挤出机包括十个温控区，温控1-2区的温度为200-250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260-270℃，温控7-8区的温度为240-260℃，温控9-10区的温度为250-260℃。
本发明还提供上述聚碳酸酯复合材料在电子电器领域的应用。具体的，可用于制备手机外壳、平板外壳、家用电器外壳等。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过选用氨基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液对玻璃纤维进行表面处理，使玻璃纤维与聚碳酸酯具有一定的结合力，减少材料中的空穴，而弹性体的活性基团与玻纤有更强的结合力，能够使弹性体与玻纤紧密结合，相当于给玻璃纤维接上软端，使玻璃纤维实现“刚转韧”，从而有效提高材料耐化学性能且能够保持材料较高的韧性；同时通过在材料体系中引入一定比例的特定特性粘度和端羧基含量的聚对苯二甲酸二丁酯（PBT），PBT结晶可以进一步改善材料的耐化学性能，且由于其有较好的流动性，能够减小材料内部的内应力，进一步提高材料韧性和改善材料的耐化学性开裂；制备得到的聚碳酸酯复合材料能够同时兼顾高韧性和高耐化学性，特别适用于手机、平板、家用电器等对韧性和耐化学性有较高要求的电子电器领域，拓宽了玻纤增强聚碳酸酯材料的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
聚碳酸酯1：数均分子量为19000，出光的FN1900；
聚碳酸酯2：数均分子量为25000，三养的2025PJ；
聚对苯二甲酸二丁酯1：康辉石化 KH2090，特性粘度为0.9，端羧基含量≤24mol/吨；
聚对苯二甲酸二丁酯2：康辉石化 KH2120，特性粘度为1.2，端羧基含量≤24mol/吨；
聚对苯二甲酸二丁酯3：康辉石化 KH2075，特性粘度为0.75，端羧基含量≤24mol/吨；
玻璃纤维1：欧文斯的无碱无捻短切玻璃纤维995，玻纤长度3-6cm。
玻璃纤维2：欧文斯的无碱无捻短切玻璃纤维415，玻纤长度3-6cm。
偶联剂1：氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液，复配质量比例为1:1；聚氨酯乳液来自于日本DIC株式会社生产的聚氨酯乳液Emulsion-PU，氨基硅烷偶联剂来自南京辰工有机硅的CG-902 氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
偶联剂2：氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液，复配质量比例为0.5:1；聚氨酯乳液来自于日本DIC株式会社生产的聚氨酯乳液Emulsion-PU，氨基硅烷偶联剂来自南京辰工有机硅的CG-902 氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
偶联剂3：氨丙基甲基二乙氧基硅烷，南京辰工有机硅的CG-902；
偶联剂4：环氧基硅烷偶联剂，南京辰工有机硅的CG-186，2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷；
弹性体1：聚乙烯丙烯酸甲酯接枝缩水甘油酯，阿科玛的8900；
弹性体2：未接枝活性基团的聚乙烯丙烯酸甲酯，杜邦的1125AC；
增韧剂：以甲基丙烯酸甲酯壳、以聚丙烯酸酯接枝有机硅组成为核的核-壳结构增韧剂，三菱丽阳的SRK-200A；
抗氧化剂：β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯，市购；
润滑剂：硬脂酸季戊四醇酯，市购。
实施例和对比例的聚碳酸酯复合材料的制备方法：
（1）按照表1/表2配比，称取玻璃纤维和偶联剂；将玻璃纤维在50-200转/分钟的转速翻滚同时喷洒偶联剂，使其混合均匀；
（2）按照表1/表2配比，称取除玻璃纤维和偶联剂外的其余各组分，将各组分投入至混合器中混合均匀后，投置于双螺杆挤出机中，按步骤（1）处理后的玻璃纤维通过侧喂，熔融挤出，造粒，制备得到聚碳酸酯复合材料；
其中，双螺杆挤出机温控1-2区的温度为200-250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260-270℃，温控7-8区的温度为240-260℃，温控9-10区的温度为250-260℃。
相关性能测试方法：
（1）缺口冲击强度：参照标准ASTM D256-2010进行测试，试样厚度3.2mm，测试条件23℃、湿度50%；
（2）耐化学性能测试：
①将试样在冰醋酸中浸泡30分钟后晾干，按照方法（1）进行缺口冲击强度测试，记录数据并计算缺口冲击强度保留率。
②将试样在体积比2:3的乙酸乙酯/甲醇溶液中浸泡30分钟后晾干，按照方法（1）进行缺口冲击强度测试，记录数据并计算缺口冲击强度保留率。
缺口冲击强度保留率（%）＝浸泡溶剂后的缺口冲击强度（J/m）/初始缺口冲击强度（J/m）×100%。
表1：实施例1-10各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 聚碳酸酯1 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| 聚碳酸酯2 | ||||||
| 聚对苯二甲酸二丁酯1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 聚对苯二甲酸二丁酯2 | ||||||
| 聚对苯二甲酸二丁酯3 | ||||||
| 玻璃纤维1 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 玻璃纤维2 | ||||||
| 偶联剂1 | 0.5 | 0.2 | 0.8 | 0.5 | ||
| 偶联剂2 | 0.5 | |||||
| 偶联剂3 | 0.5 | |||||
| 弹性体1 | 2 | 2 | 2 | 5 | 2 | 2 |
| 增韧剂 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 抗氧剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 初始缺口冲击强度J/m | 372.0 | 365.0 | 356.3 | 421.8 | 367.8 | 352.3 |
| 浸泡冰醋酸30分钟后的缺口冲击强度保留率/% | 92.5 | 89.6 | 95.6 | 95.8 | 87.9 | 84.5 |
| 浸泡乙酸乙酯/甲醇溶液30分钟后的缺口冲击强度保留率/% | 87.5 | 87.2 | 93.4 | 94.5 | 82.6 | 80.1 |
接表1：
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 聚碳酸酯1 | 65 | 45 | 70 | |
| 聚碳酸酯2 | 65 | |||
| 聚对苯二甲酸二丁酯1 | 20 | 10 | ||
| 聚对苯二甲酸二丁酯2 | 5 | |||
| 聚对苯二甲酸二丁酯3 | 20 | |||
| 玻璃纤维1 | 10 | 10 | 15 | |
| 玻璃纤维2 | 20 | |||
| 偶联剂1 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | |
| 偶联剂2 | 0.8 | |||
| 偶联剂3 | ||||
| 弹性体1 | 2 | 2 | 3 | 5 |
| 增韧剂 | 4 | 4 | 3 | 2 |
| 抗氧剂 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | / |
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.2 | / |
| 初始缺口冲击强度/J/m | 348.7 | 389.8 | 284.6 | 313.5 |
| 浸泡冰醋酸30分钟后的缺口冲击强度保留率/% | 90.6 | 94.3 | 89.1 | 91.4 |
| 浸泡乙酸乙酯/甲醇溶液30分钟后的缺口冲击强度保留率/% | 86.1 | 91.2 | 85.7 | 86.8 |
表2：对比例1-6各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 聚碳酸酯1 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| 聚对苯二甲酸二丁酯1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 30 | |
| 玻璃纤维1 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 偶联剂1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| 偶联剂4 | 0.5 | |||||
| 弹性体1 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| 弹性体2 | 2 | |||||
| 增韧剂 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 抗氧剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 初始缺口冲击强度/J/m | 179.8 | 260.0 | 178.0 | 120.0 | 167.6 | 330 |
| 浸泡冰醋酸30分钟后的缺口冲击强度保留率/% | 93.9 | 50.0 | 87.9 | 91.7 | 92.3 | 69.7 |
| 浸泡乙酸乙酯/甲醇溶液30分钟后的缺口冲击强度保留率/% | 89.7 | 45.0 | 86.9 | 83.3 | 87.4 | 60.6 |
由上述实施例和对比例看出，本发明通过选用氨基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液对玻璃纤维进行表面处理，同时在材料中加入带有活性基团的弹性体和一定比例的聚对苯二甲酸二丁酯，制备得到的聚碳酸酯复合材料冲击强度高，且耐化学性能好（经溶剂浸泡测试后仍有较高的性能保持率）。
对比例1与实施例1比较，使用环氧基硅烷偶联剂，虽能有效改善材料的耐化学性能，但材料冲击强度低，韧性差。
对比例2，不添加偶联剂，材料冲击强度较低，且耐化学性能差。
对比例3，选用未接枝活性基团的聚乙烯丙烯酸甲酯，并不能很好的提高材料的缺口冲击强度。
对比例4，不添加弹性体，材料韧性差。
对比例5/6与实施例1比较，不添加聚对苯二甲酸二丁酯，材料耐化学性能差；聚对苯二甲酸二丁酯添加过量，反而导致材料缺口冲击强度降低，韧性劣化。
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
聚碳酸酯 50-65份；
聚对苯二甲酸二丁酯 10-20份；
玻璃纤维 10-20份；
偶联剂 0.5-0.8份；
弹性体 3.5份；
增韧剂 2.4份；
所述偶联剂选自氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液；
所述氨基硅烷偶联剂复配聚氨酯乳液的氨基硅烷偶联剂与聚氨酯乳液质量比例为（1-2）：1；
所述弹性体选自阿科玛8900；
所述聚对苯二甲酸二丁酯的特性粘度为0.9-1.2dl/g，端羧基含量≤24mol/吨，特性粘度的测试标准ASTM D2857-1995（2001）。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述聚碳酸酯的数均分子量为15000-30000。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述聚碳酸酯的数均分子量为20000-25000。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维选自无碱无捻短切玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维长度为3-6cm。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的氨基硅烷偶联剂选自氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述增韧剂选自以甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯丙烯腈为壳、以聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯接枝有机硅组成为核的核-壳结构聚合物中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，按重量份数计，还包括0.1-1份抗氧剂；0.2-1份润滑剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照配比，称取玻璃纤维和偶联剂；将玻璃纤维在50-200转/分钟的转速翻滚同时喷洒偶联剂，使其混合均匀；
（2）按照配比，称取除玻璃纤维和偶联剂外的其余各组分，将各组分投入至混合器中混合均匀后，投置于双螺杆挤出机中，按步骤（1）处理后的玻璃纤维通过侧喂或者主喂，熔融挤出，造粒，制备得到聚碳酸酯复合材料；
其中，双螺杆挤出机包括十个温控区，温控1-2区的温度为200-250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260-270℃，温控7-8区的温度为240-260℃，温控9-10区的温度为250-260℃。
10.根据权利要求1-8任一项所述的聚碳酸酯复合材料在电子电器领域的应用。
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