WO2016076136A1 - 柔軟で高流動性のポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

柔軟で高流動性のポリエステル樹脂組成物 Download PDF

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知英 中川
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition that is flexible and has excellent fluidity and adhesion without impairing the excellent physical properties, heat resistance, and chemical resistance of polybutylene terephthalate (PBT) resin, and particularly ethylene vinyl acetate copolymer.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the present invention relates to a polyester resin composition that is excellent in heat weldability with a resin (EVA), excellent in paintability and impact properties after welding, and extremely useful as an automobile part.
  • EVA resin
  • PBT is widely used for automobile applications, but its non-reinforced molded product is insufficient in impact resistance.
  • copolymer elastomers having a PBT skeleton are high in chemical resistance because they are crystalline elastomers, but they are not only expensive but also have drawbacks such as poor adhesion such as heat welding.
  • PBT copolymer elastomers have a low impact value in a low temperature environment, and the impact value at ⁇ 30 ° C. is particularly insufficient as an automobile part.
  • Patent Document 1 discloses a polyester copolymer resin composition for thin-wall molding using a combination of a polyester block copolymer, PBT, and a compatibilizing agent.
  • This resin composition has high impact resistance in a low temperature environment and excellent moldability.
  • the ratio of the block copolymer is high, the material cost is high and the melting point is low, so that the heat resistance is poor.
  • the adhesiveness with different resin is not considered, it is unsuitable for parts that require adhesion.
  • Patent Document 2 discloses a polybutylene terephthalate resin composition obtained by adding a stabilizer and a certain amount of a core-shell type elastomer to PBT or PBT copolymer and a polyester elastomer.
  • This resin composition is flexible and has improved hydrolyzability, but has a drawback of poor adhesion to different resins because it uses a cross-linked core-shell rubber.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition excellent in laser weldability by blending an elastomer modified with PBT and a carbodiimide compound. Although this resin composition can obtain high adhesiveness by laser, it has a large PBT ratio, and heat for melting the PBT is necessary for bonding, and heat treatment or bonding method below the melting temperature of the PBT is sufficient. Adhesive strength cannot be obtained.
  • Patent Document 4 discloses a resin composition excellent in fluidity and toughness in which a polyester elastomer and a polyfunctional compound having three or more functional groups are blended with PBT. Since this resin composition has an insufficient amount of the elastomer component added, it has a certain degree of impact resistance, but has not secured flexibility enough to withstand large deformations.
  • the present invention was devised in view of the above-described state of the prior art, and the object thereof is to blend a polybutylene terephthalate (PBT) with a crystalline polyester elastomer and a modified olefin resin at a certain ratio, thereby producing a PBT resin.
  • An object of the present invention is to provide a flexible polyester resin composition that is flexible and excellent in fluidity and adhesion without impairing the excellent physical properties, heat resistance, and chemical resistance.
  • the present invention provides a polyester resin composition that is extremely useful as an automobile part, having excellent heat-weldability with an ethylene vinyl acetate copolymer resin (EVA), and having good paintability and impact properties.
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer resin
  • the present inventor reduced the elastic modulus without degrading chemical resistance by adding a crystalline polyester elastomer to the PBT resin, and further uses a modified olefin resin in combination.
  • the present inventors have found that the elastic modulus is further lowered and at the same time the impact property at ⁇ 30 ° C. and the thermal adhesiveness with vinyl acetate copolymer resin (EVA) are improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configurations (1) to (7).
  • a resin composition comprising 40 to 65 parts by weight of a polybutylene terephthalate resin (A), 15 to 50 parts by weight of a crystalline polyester elastomer (B), and 5 to 20 parts by weight of a modified olefin resin (C)
  • a polyester resin composition characterized by the above.
  • the polyester resin composition according to (1) wherein the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin (A) is 0.50 dl / g or more and less than 0.65 dl / g.
  • the modified olefin resin (C) is one or more ethylene resins selected from ethylene copolymers obtained by copolymerizing maleic anhydride or glycidyl methacrylate 0.01 to 15% by mass.
  • Crystalline polyester elastomer (B) is a hard segment comprising a crystalline polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate. At least one soft segment selected from the group consisting of: wherein the content of the soft segment component is 10 to 85% by mass. Polyester resin composition. (6) The polyester resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the adhesive strength after heat-welding with the vinyl acetate copolymer is 4 MPa or more. (7) A molded article for an automobile exterior comprising the polyester resin composition according to any one of (1) to (6).
  • the polyester resin composition of the present invention is flexible and excellent in impact resistance at low temperatures, and also has good adhesive properties with a vinyl acetate copolymer. In addition, it has good hydrolysis resistance and has a good balance of adhesion to different resins and low-temperature impact resistance, so it is suitable for use as a plastic molded product that blocks holes in automotive exterior members, exterior steel plates, and exterior resin molded products. can do. Furthermore, since the polyester resin composition of the present invention is characterized by extremely high flow characteristics, a large number of products can be molded at a time under mild molding conditions. For this reason, there is little resin deterioration due to mold fouling by gas and shearing heat generation, and recycling is also possible. The cost control effect in molding is high and it is economically advantageous.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for evaluating the adhesion between the polyester resin composition of the present invention and vinyl acetate copolymer.
  • the polyester resin composition of the present invention comprises a polybutylene terephthalate resin (A), a crystalline polyester elastomer (B), a modified olefin resin (C), and a carbodiimide compound (D) in a specific mass ratio.
  • the MFR g / 10 min
  • the MFR is 20 or more at a temperature of 260 ° C. and a load condition of 2160 g.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) can be produced by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method, and may be either batch polymerization or continuous polymerization. Transesterification and direct polymerization can also be applied. From the viewpoint of reducing the amount of carboxyl end groups and controlling the fluidity, continuous polymerization is preferred, and direct polymerization is preferred from the viewpoint of cost.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) is not limited to a homopolybutylene terephthalate resin, but may be a copolymer containing 80 mol% or more of butylene terephthalate units.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity is more preferably 0.64, still more preferably 0.63, and the lower limit is more preferably 0.52, and still more preferably 0.55. If a material less than the above range is used, the mechanical strength of the resin composition is lowered. Conversely, if a material having an intrinsic viscosity greater than the above range is used, the intended fluidity of the resin composition may not be obtained.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) may be adjusted so as to have the above-mentioned intrinsic viscosity by using two or more kinds having different intrinsic viscosities.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) preferably has a carboxyl end group amount of 30 meq / kg or less from the viewpoint of fluidity and hydrolysis resistance.
  • the amount of carboxyl end groups is obtained by pulverizing a polybutylene terephthalate resin, dissolving it in benzyl alcohol at 200 ° C., and then titrating with a 0.01N aqueous sodium hydroxide solution.
  • the crystalline polyester elastomer (B) comprises a hard segment composed of a crystalline polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, and a group composed of an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate. It is preferable that at least one soft segment selected from the above is a main component (70% by mass or more), and the content of the soft segment component is preferably 10 to 85% by mass.
  • a normal aromatic dicarboxylic acid is widely used as the aromatic dicarboxylic acid constituting the hard segment polyester, and the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid.
  • Other acid components include diphenyl dicarboxylic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, adipine
  • aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. These are used within a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol% of the total acid component.
  • the aliphatic or alicyclic diol constituting the hard segment polyester is widely used as a general aliphatic or alicyclic diol, and is not particularly limited. 8 alkylene glycols are preferred. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Most preferred are 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the component constituting the polyester of the hard segment those composed of a butylene terephthalate unit or a butylene naphthalate unit are preferable in view of physical properties, moldability, and cost performance.
  • an aromatic polyester suitable as a polyester constituting the hard segment can be easily obtained according to a normal polyester production method.
  • the polyester preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.
  • the aliphatic polyether as a soft segment component is poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide. And a copolymer of propylene oxide, an ethylene oxide addition polymer of poly (propylene oxide) glycol, a poly (alkylene oxide) glycol such as a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like.
  • poly (tetramethylene oxide) glycol poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adducts of poly (propylene oxide) glycol, and copolymer glycols of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferred, more preferably poly (tetramethylene oxide) glycol, It is an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol.
  • the number average molecular weight of these soft segments is preferably about 300 to 6000 in the copolymerized state.
  • the copolymerization amount of the soft segment of the crystalline polyester elastomer (B) is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 20 to 85% by mass.
  • the crystalline polyester elastomer (B) can be produced by a conventionally known method.
  • the amount of component (B) used is 15 to 50 parts by mass with respect to 40 to 65 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A).
  • the modified olefin resin (C) is preferably one or more ethylene resins selected from ethylene copolymers obtained by copolymerizing maleic anhydride or glycidyl methacrylate 0.01 to 15% by mass. Further, a modified ethylene copolymer obtained by copolymerizing an ethylene (co) polymer with 0.01 to 15% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass of maleic anhydride or glycidyl methacrylate is preferable. These can be produced by a conventionally known method, and may be a method produced by ordinary copolymerization or a method produced by graft copolymerization.
  • the modified olefin resin (C) may be used in a mixture selected from an unmodified ethylene copolymer and a modified ethylene copolymer. At least one glass transition temperature used is preferably ⁇ 30 ° C. or lower for improving impact resistance at low temperatures. If the amount of component (B) used is too small, the impact strength of the resulting composition will be reduced, and if it is too large, the excellent moldability of the resulting composition will be impaired, so that polybutylene terephthalate resin (A) 40-
  • the modified olefin resin (C) is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 65 parts by mass and the crystalline polyester elastomer (B) 15 to 50 parts by mass.
  • the blending ratio of these resins is more preferably 5 to 15 parts by mass of the modified olefin resin (C) with respect to 45 to 65 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A) and 25 to 45 parts by mass of the crystalline polyester elastomer (B). .
  • the carbodiimide compound (D) is a carbodiimide having two or more —N ⁇ C ⁇ N— structures in one molecule, and includes aliphatic carbodiimides, alicyclic carbodiimides, aromatic carbodiimides, and structures of these. A copolymer etc. are mentioned.
  • the carbodiimide compound (D) is prepared, for example, by a carbon dioxide removal reaction of a diisocyanate compound.
  • the diisocyanate is 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3,5-triisopropyl Ylene-2,4-diis
  • monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate, tris isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate, -OH group, -COOH group, -SH group, -NH-R (R is hydrogen)
  • R is hydrogen
  • the number of carbodiimide groups in the carbodiimide compound (D) is preferably 2 to 50, more preferably 5 to 30 in terms of stability and handleability.
  • the carbodiimide compound (D) is solid at room temperature, it is powdered and excellent in workability and compatibility at the time of mixing with the thermoplastic polyester elastomer, and is preferable in terms of uniform reactivity and bleed-out resistance.
  • the carbodiimide compound (D) is blended in an amount of 0.1 to 5 parts by mass when the total amount of the polybutylene terephthalate resin (A), the crystalline polyester elastomer (B), and the modified olefin resin (C) is 100 parts by mass. It is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts by mass. If the blending amount exceeds the above range, the flexibility, mechanical properties, heat resistance, and melt viscosity decrease, which is not preferable. On the other hand, if it is less than the above range, the amount of —N ⁇ C ⁇ N— in the composition is decreased, and the effect of improving hydrolysis resistance is inferior.
  • a stabilizer to the polyester resin composition of the present invention, and for example, a hindered phenol antioxidant is preferable.
  • a hindered phenol antioxidant is preferable.
  • Sulfur-based antioxidants are also preferred as stabilizers. Specifically, dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3′-thiodiuropionic acid ester, distearyl-3,3′-thiodipropionic acid ester, laurylstearyl-3,3 ′ -Thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, dioctadecyl sulfide, pentaerythritol-tetra ( ⁇ -lauryl-thiopropionate) ester and the like. Among these, thiodipropion ester compounds are particularly preferable.
  • ⁇ Stabilizers that can be used in the present invention are not limited to those described above, and there is no problem in simultaneously using a plurality of other stabilizers.
  • the stabilizer is preferably blended in an amount of 0.01 to 5 parts by mass. The amount is more preferably 0.05 to 3 parts by mass, still more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass. If the blending amount is less than the above range, the heat resistance improving effect is low, and if it exceeds the above range, bleeding may occur and the appearance may be deteriorated.
  • additives other than the above-mentioned stabilizer can be blended depending on the purpose within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • Additives include known hindered amines, triazoles, benzophenones, benzoates, nickels, salicyls and other light stabilizers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, peroxides and other molecular modifiers, metals Add inert agents, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, antacids, antibacterial agents, fluorescent brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, etc. be able to.
  • additives are added in a total amount of 40 parts by mass or less, assuming that the total amount of polybutylene terephthalate resin (A), crystalline polyester elastomer (B), and modified olefin resin (C) is 100 parts by mass. It is possible.
  • each component such as polybutylene terephthalate resin (A), crystalline polyester elastomer (B), modified olefin resin (C), and carbodiimide compound (D) in this invention, is included.
  • A polybutylene terephthalate resin
  • B crystalline polyester elastomer
  • C modified olefin resin
  • D carbodiimide compound
  • the MFR (g / 10 minutes) of the polyester resin composition of the present invention is measured by the method described in [MFR] in the examples, and the range thereof is 20 or more. By setting the MFR within this range, very excellent fluidity can be expected. In order to make MFR within this range, it is important that the polyester resin composition is blended as described above, and in particular, the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin (A) is 0.50 or more and less than 0.65 dl / g. It is.
  • the MFR is more preferably 21 or more and 40 or less.
  • the flexural modulus of the polyester resin composition of the present invention is measured according to ISO178.
  • the flexural modulus of the polyester resin composition of the present invention is preferably 1.5 GPa or less. By setting the flexural modulus within this range, it can be expected that the flexibility of the product is obtained. In order to make the flexural modulus within this range, it is important that the polyester resin composition has the above composition.
  • the flexural modulus is more preferably 1.0 GPa or less, and further preferably 0.9 GPa or less.
  • the adhesive strength of the polyester resin composition of the present invention after heat-welding with a vinyl acetate copolymer is measured by the method described in “EVA Adhesiveness” in Examples.
  • the adhesive strength of the polyester resin composition of the present invention after being thermally welded to the vinyl acetate copolymer is preferably 4 MPa or more. In order to make the adhesive strength within this range, it is important that the polyester resin composition is blended as described above.
  • the polyester resin composition of the present invention is preferably molded by injection molding. Injection molding is excellent in the efficiency of thermoplasticization, molding and cooling by melting, and it is possible to produce a large amount of molded products in a short time. The degree of freedom in shape design is also excellent, and a shape design that maximizes the characteristics of the polyester resin of the present invention can be achieved.
  • the polyester resin composition of the present invention is produced as described above, the molded product has a low flexural modulus, is flexible, has excellent impact properties at low temperatures, has good hydrolysis resistance, and has a different property such as EVA. Good adhesion to resin. Moreover, since it has high fluidity, many products can be molded at once under mild molding conditions. Therefore, it can be suitably used as a plastic molded product that closes the holes of automobile exterior members, exterior steel plates, and exterior resin molded products.
  • composition analysis of crystalline polyester elastomer The composition of the thermoplastic polyester elastomer was determined from its integration ratio by performing 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian in a deuterated chloroform solvent.
  • Adhesive strength is judged to be good ( ⁇ ) when EVA breaks when the adhesive strength is 4 Mpa or more, and adhesive strength is less than 4 Mpa, or the adhesive is peeled only when the interface between the EVA and the molded product is peeled off and the EVA is not broken. Judged as bad ( ⁇ ).
  • Novatec EVA LV342 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. was used as an ethylene vinyl acetate copolymer.
  • Crystalline polyester elastomers (B-1) and (B-2) having the compositions shown in Table 1 were prepared using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 as raw materials. Synthesized. Table 1 shows the composition and various physical properties of the obtained polyester elastomer.
  • C-1 Bond First 7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, glass transition temperature-33 ° C., GMA content 6%)
  • C-2 Bond First 7L (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, glass transition temperature about ⁇ 33 ° C. GMA content 3%)
  • C-3 Tafmer MH5020 (Mitsui Chemicals Co., Ltd. ethylene / butene-1 / maleic anhydride copolymer, glass transition temperature of about -60 ° C.)
  • Carbodiimide compound (D-1) To 262 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as HMDI), 1.5 g of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide (hereinafter abbreviated as carbodiimidization catalyst) as a carbodiimidization catalyst.
  • carbodiimidization catalyst 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide
  • Carbodiimide compound (D-2) A commercially available polycarbodiimide (“HMV-15CA” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 7 The components of the polybutylene terephthalate resin (A), crystalline polyester elastomer (B), modified polyolefin resin (C), carbodiimide compound (D), antioxidant, release agent, and black pigment are listed in Table 2.
  • the mixture was dry blended at a compounding ratio, melt-kneaded at a temperature setting of 240 to 260 ° C. using a 35 mm ⁇ twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), extruded into a strand, cooled with water, and pelletized with a pelletizer. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 100 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin composition.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the polyester resin compositions of Examples 1 to 3 are flexible and have high fluidity, not only a high Charpy impact value at ⁇ 30 ° C., but also hydrolysis resistance and EVA. Excellent adhesion.
  • Comparative Examples 1 to 7 are not based on PBT, or based on PBT, but the inherent viscosity of PBT and the types and amounts of the components to be blended are not appropriate, resulting in results that are inferior to those of the examples in any of the characteristics. Yes.
  • the polyester resin composition of the present invention is flexible and has a good balance of fluidity, hydrolysis resistance, adhesion to different resins, and low-temperature impact resistance, so that it can be used for automobile exterior members, exterior steel plates and exterior resin molded products. It can be suitably used as a plastic molded product that closes the holes.

Abstract

　柔軟で、流動性、耐加水分解性と異樹脂との接着性、低温衝撃性をバランス良く兼ね備え、自動車外装部用成型品として好適なポリエステル樹脂組成物を提供する。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０～６５質量部、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１５～５０質量部、及び変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５～２０質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対してカルボジイミド化合物（Ｄ）を０．１～５質量部配合したポリエステル樹脂組成物であって、２６０℃の温度、２１６０ｇの荷重条件でのＭＦＲ（ｇ／１０分）が２０以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

Description

柔軟で高流動性のポリエステル樹脂組成物
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂の優れた物性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、柔軟でかつ流動性、接着性に優れたポリエステル樹脂組成物に関し、特にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）との熱溶着性に優れ、溶着後の塗装性や衝撃特性に優れ、自動車部品として極めて有用であるポリエステル樹脂組成物に関する。
　ＰＢＴは広く自動車用途に使用されているが、その非強化成型品は耐衝撃性が不足している。また、ＰＢＴ骨格を持つ共重合エラストマーは結晶性エラストマー故に耐薬品性は高いが、価格が高いだけでなく、熱溶着などの接着性が悪い欠点もある。さらに、ＰＢＴ系の共重合エラストマーは低温環境で衝撃値が低く、特に－３０℃における衝撃値が自動車部品として大きく不足している。
　特許文献１では、ポリエステルブロック共重合体とＰＢＴと相溶化剤の組み合わせで薄肉成型用のポリエステル共重合体樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、低温環境で衝撃耐性が高く、成型性に優れるが、ブロック共重合体の比率が高いため材料コストは高く、融点も低いため耐熱性に劣る。また、異樹脂との接着性は考慮されていないため接着を必要とする部品には不適である。
　特許文献２では、ＰＢＴまたはＰＢＴ共重合体とポリエステルエラストマーに安定剤と一定量のコアシェル型エラストマーを添加したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、柔軟で加水分解性が改良されているが、架橋タイプのコアシェルゴムを使用しているため異樹脂との接着性が悪い欠点がある。
　特許文献３では、ＰＢＴに変性したエラストマーとカルボジイミド化合物を配合して、レーザー溶着性に優れた樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、レーザーによって高い接着性を得ることができるが、ＰＢＴ比率が多く、接着のためにはＰＢＴが溶融する熱量が必要となり、ＰＢＴの溶融温度以下の熱処理や接着工法では十分な接着強度を得ることができない。
　特許文献４では、ＰＢＴにポリエステルエラストマーと３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を配合した流動性、強靭性に優れた樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、エラストマー成分の添加量が不十分なため、耐衝撃性はある程度付与されるが大きな変形に耐える程の柔軟性を確保できていない。
特開２０１２－１２６８３２号公報 特開２００９－２６３６４８号公報 ＷＯ２０１０／１２２９１５号公報 特開２００９－１７３８９９号公報
　本発明は、上述の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に結晶性ポリエステルエラストマーと変性オレフィン系樹脂を一定割合で配合することによって、ＰＢＴ樹脂の優れた物性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、柔軟でかつ流動性、接着性に優れた柔軟なポリエステル樹脂組成物を提供することにある。特に本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）との熱溶着性にすぐれ、さらには塗装性や衝撃特性も良好な、自動車部品として極めて有用であるポリエステル樹脂組成物を提供する。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰＢＴ樹脂に結晶性ポリエステルエラストマーを添加することによって耐薬品性を落とさずに弾性率を下げ、さらに変性オレフィン系樹脂を併用することによってさらに弾性率を下げると同時に－３０℃の衝撃特性と酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）との熱接着性を向上させることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（７）の構成を有するものである。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０～６５質量部、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１５～５０質量部、及び変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５～２０質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対してカルボジイミド化合物（Ｄ）を０．１～５質量部配合したポリエステル樹脂組成物であって、２６０℃の温度、２１６０ｇの荷重条件でのＭＦＲ（ｇ／１０分）が２０以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１～１５質量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のソフトセグメントとを含有し、前記ソフトセグメント成分の含有量が１０～８５質量％であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）酢酸ビニル共重合体と熱溶着させた後の接着強度が４ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする自動車外装用成型品。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟で低温での耐衝撃性に優れ、かつ酢酸ビニル共重合体との良好な接着特性を併せ持つ。また、耐加水分解性も良好で異樹脂との接着性、低温衝撃性をバランス良く兼ね備えていることから、自動車外装部材や外装鋼板や外装樹脂成型品の穴をふさぐプラスチック成型品として好適に使用することができる。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、極めて高い流動特性を特徴とするため、マイルドな成型条件で多数の製品を一度に成型することができる。そのためガスによる金型汚れやせん断発熱による樹脂劣化が少なく、リサイクルも可能となる。成型におけるコスト抑制効果が高く経済的にも優位である。
図１は、本発明のポリエステル樹脂組成物と酢酸ビニル共重合との接着性評価方法の模式図である。
　以下、本発明のポリエステル樹脂組成物について詳述する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、変性オレフィン樹脂（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）が特定の質量割合で配合されたものであり、２６０℃の温度、２１６０ｇの荷重条件でＭＦＲ（ｇ／１０分）が２０以上であることを特徴とする。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよい。エステル交換反応や直接重合も適用できる。カルボキシル末端基量を少なくでき、流動性を制御できる観点から連続重合が好ましく、コスト面からは直接重合が好ましい。成分と構成に関しては、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体である低級アルコールエステルなどを含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有する共重合体であってもよい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、通常は、１，１，２，２－テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（質量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）は、０．５０以上０．６５未満であることが好ましい。固有粘度の上限はより好ましくは０．６４、さらに好ましくは０．６３、下限はより好ましくは０．５２、さらに好ましくは０．５５である。前記範囲未満のものを用いると樹脂組成物の機械的強度が低下し、逆に固有粘度が前記範囲より大きいものを用いると樹脂組成物の目的とする流動性が得られないおそれがある。また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）は、固有粘度を異にする２種類以上のものを併用して、上述の固有粘度となるように調整してもよい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、流動性、耐加水分解性の観点からカルボキシル末端基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。カルボキシル末端基量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を粉砕し、ベンジルアルコール中で２００℃で溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の滴定で求められる。
　結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のソフトセグメントとを主たる（７０質量％以上）構成成分とすることが好ましく、前記ソフトセグメント成分の含有量が１０～８５質量％であることが好ましい。
　結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
　また、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４－ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
　上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点で好ましい。
　また、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有するものが好ましい。
　結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ソフトセグメント成分である脂肪族ポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などのポリ（アルキレンオキシド）グリコールなどが挙げられる。
　上記脂肪族ポリエーテルの中でも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールが好ましく、より好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物である。また、これらのソフトセグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００～６０００程度であることが好ましい。
　結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）のソフトセグメントの共重合量は１０～８５質量％が好ましく、より好ましくは２０～８５質量％である。
　結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法を採用することができる。（Ｂ）成分の使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０～６５質量部に対して１５～５０質量部である。
　変性オレフィン系樹脂（Ｃ）は、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１～１５質量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂であることが好ましい。さらにはエチレン（共）重合体に無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１～１５質量％、好ましくは０．０１～１０質量％を共重合した変性エチレン共重合体であることが好ましい。これらは従来公知の方法で製造することが可能であり、通常の共重合により製造する方法でも、グラフト共重合により製造する方法でもよい。
　また、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）は、未変性のエチレン共重合体と変性エチレン共重合体からそれぞれ選択されるものの混合物で使用されてもよい。使用される少なくとも一種のガラス転移温度が－３０℃以下であることが低温での耐衝撃性の向上に好ましい。（Ｂ）成分の使用量は、少なすぎると得られる組成物の衝撃強度の低下を招き、多すぎると得られる組成物の優れた成形性が損なわれるため、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０～６５質量部及び結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１５～５０質量部に対して変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５～２０質量部が好ましい。これら樹脂の配合割合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４５～６５質量部及び結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）２５～４５質量部に対して変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５～１５質量部がより好ましい。
　カルボジイミド化合物（Ｄ）とは、１分子内に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の構造を２つ以上有するカルボジイミドであり、脂肪族系カルボジイミド、脂環族系カルボジイミド、芳香族系カルボジイミドやこれらの構造の共重合体などが挙げられる。
　カルボジイミド化合物（Ｄ）は、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により作製されるが、ジイソシアネートは、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－ジイソシアネートなどを単独又は二種以上を共重合させて使用することができる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしても良い。さらに、末端のイソシアネートの一部もしくは全部を封鎖させることにより、重合度の制御および末端イソシアネートの封鎖を行なうことができる。末端封鎖剤としては、フェニルイソシアネート、トリスイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－ＳＨ基、－ＮＨ－Ｒ（Ｒは水素原子またはアルキル基）などを有する化合物を用いることができる。
　カルボジイミド化合物（Ｄ）のカルボジイミド基数は安定性と取り扱い性の点で２～５０が好ましく、より好ましくは５～３０である。カルボジイミド化合物（Ｄ）は、室温付近で固形であると、粉末化されて熱可塑性ポリエステルエラストマーとの混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。
　カルボジイミド化合物（Ｄ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、および変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とすると０．１～５質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは１～４質量部である。配合量が上記範囲を超えると、柔軟性や、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下するため好ましくない。また、上記範囲未満であると、組成物中の－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－量が少なくなり、耐加水分解性向上効果に劣るため好ましくない。
　本発明のポリエステル樹脂組成物には安定剤を添加することが好ましく、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－トルエン、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６’－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシーベンジルーモノエチル－フォスフェート）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３－ビス（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’－オキサミドビス〔エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ－１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。これらの中でも特に、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンのような分子量が５００以上のものを使用することができる。
　また、硫黄系酸化防止剤も安定剤として好ましい。具体的には、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル－３，３’－チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール－テトラ（β－ラウリル－チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。これらの中でも特に、チオジプロピオンエステル系化合物が好ましい。
　本発明に使用することができる安定剤は前述のものに限定されないし、他の複数の安定剤を同時に併用することも問題ない。安定剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、および変性オレフィン樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とすると、０．０１～５質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．０５～３質量部、さらに好ましくは０．１～１．５質量部である。配合量が上記範囲未満では耐熱性改良効果が低く、上記範囲を超えるとブリードアウトし外観が悪くなる可能性がある。
　さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、上記の安定剤以外に、本発明の効果を阻害させない範囲において、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。これらの添加剤は合計で、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、および変性オレフィン樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とすると、４０質量部以下の範囲で配合することが可能である。
　本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）などの各成分を所定の配合割合で混合した後に、溶融混錬すればよい。混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどが使用でき、溶融混錬は、バンバリーミキサー、ニーダー式加熱機、単軸もしくは二軸の溶融混錬押出機などを使用することができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）は、実施例の［ＭＦＲ］に記載の方法により測定され、その範囲は２０以上である。ＭＦＲをこの範囲にすることにより、非常に優れた流動性が期待できる。ＭＦＲをこの範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とし、特にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）が０．５０以上０．６５ｄｌ／ｇ未満であることが重要である。ＭＦＲは２１以上４０以下であることがより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物の曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準じて測定される。本発明のポリエステル樹脂組成物の曲げ弾性率は、１．５ＧＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率をこの範囲にすることにより、製品の柔軟性を得ることが期待できる。曲げ弾性率をこの範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とすることが重要である。曲げ弾性率は、１．０ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．９ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物の、酢酸ビニル共重合体と熱溶着させた後の接着強度は、実施例の「ＥＶＡ接着性」に記載の方法で測定される。本発明のポリエステル樹脂組成物の、酢酸ビニル共重合体と熱溶着させた後の接着強度は、４ＭＰａ以上が好ましい。接着強度をこの範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とすることが重要である。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成型によって成型されることが好ましい。射出成型は溶融による熱可塑化、成型、冷却の効率に優れており、短時間で大量の成型品を生産することが可能である。形状デザインの自由度にも優れており、本発明のポリエステル樹脂の特性を最大限に引き出す形状設計をすることができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のように作製されているので、その成型品は曲げ弾性率が低く柔軟で低温での衝撃性に優れ、耐加水分解性も良好でＥＶＡのような異樹脂との良好な接着性を持つ。また、高い流動性を持つので、マイルドな成型条件で多数の製品を一度に成型可能である。従って、自動車外装部材や外装鋼板や外装樹脂成型品の穴をふさぐプラスチック成型品として好適に使用することができる。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合しうる範囲で変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従った。
〔結晶性ポリエステルエラストマーの組成分析〕
　熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成は、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ－２００を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
〔結晶性ポリエステルエラストマーの還元粘度〕
　樹脂０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
〔結晶性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）〕
　５０℃で１５時間減圧乾燥した樹脂を示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
〔曲げ弾性率〕
　ＩＳＯ１７８に準じて測定した。
〔ＭＦＲ〕
　ＩＳＯ１１３３に準じてＡ法で測定した。温度、荷重条件は２６０℃×２１６０ｇで測定した。
〔流動性〕
　ＭＦＲが２０ｇ／１０分以上の場合に流動性良好（○）と判定し、２０ｇ／１０分未満の場合に流動性悪い（×）と判定した。
〔シャルピー衝撃値〕
　ＩＳＯ１７９に準じて測定した。
〔耐加水分解性：高温高湿処理試験〕
　ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験を、８０℃×９５％×１０００時間処理後に実施し、長尺伸び２００％以上の伸度となった場合に耐加水分解性良好（○）と判定し、伸び２００％未満となった場合に耐加水分解性悪い（×）と判定した。
〔ＥＶＡ接着性〕
　この評価で用いられるポリエステル樹脂組成物および酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の成型品は、それぞれの融点＋（１０～５０）℃のシリンダー温度設定で射出成型された幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍ、および幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍの平板から必要な試験片形状を切り出したものを使用した。
　図１のようにポリエステル樹脂組成物の幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍの成型品に酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み１ｍｍの成型品をはさみ、１２０℃×２０分間熱溶着させた後、５００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を実施し、最大荷重をＥＶＡの接着面積で割り返した値を接着強度とした。接着強度が４Ｍｐａ以上でＥＶＡが破断した場合に接着性良好（○）と判定し、接着強度が４Ｍｐａ未満もしくは破壊がＥＶＡと成型品の接着界面剥離のみ起こりＥＶＡの破断を伴わない場合に接着性悪い（×）と判定した。前述の接着試験はエチレン酢酸ビニル共重合体として日本ポリエチレン株式会社製、ノバテックＥＶＡ　ＬＶ３４２を使用した。
〔耐塩化カルシウム性〕
　（ｉ）８０℃×９５％×４時間処理、（ｉｉ）２３℃飽和塩化カルシウム水溶液を塗布し３０分放置、（ｉｉｉ）１００℃×２時間処理、（ｉｖ）２３℃室温×１８時間静置。前述の（ｉ）～（ｉｖ）を１サイクルとして１０サイクル処理を実施したあとに曲げ強度とクラック観察を実施した。曲げ強度の保持率が８０％以上でかつクラックない場合に耐塩化カルシウム性良好（○）と判定し、曲げ強度保持率が８０％未満もしくは表面にクラックが発生した場合に耐塩化カルシウム性悪い（×）と判定した。
〔総合評価〕
　シャルピー衝撃値が１０ｋＪ／ｍ２以上、流動性良好（ＭＦＲが２０（ｇ／１０分）以上）（○）、曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下、耐加水分解性良好（○）、ＥＶＡ接着性良好（○）、耐塩化カルシウム性良好（○）の条件のすべてを満たす場合に総合評価（○）とし、いずれかの条件を満たさない場合に総合評価（×）とした。
〔ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（Ａ）〕
　Ａ－１：１２００－２１１ＡＬ　固有粘度＝０．６１ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端＝１４ｍｅｑ／ｋｇ（ＣＨＡＮＧ　ＣＨＵＮ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＣＯ．，ＬＴＤ．）
　Ａ－２：１２００－２１１Ｅ　固有粘度＝０．６８ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端＝２１ｍｅｑ／ｋｇ（ＣＨＡＮＧ　ＣＨＵＮ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＣＯ．，ＬＴＤ．）
　Ａ－３：１２００－２１１Ｄ　固有粘度＝０．７４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端＝１４ｍｅｑ／ｋｇ（ＣＨＡＮＧ　ＣＨＵＮ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＣＯ．，ＬＴＤ．）
　Ａ－４：１２００－２１１Ｍ　固有粘度＝０．８４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端＝１２ｍｅｑ／ｋｇ（ＣＨＡＮＧ　ＣＨＵＮ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＣＯ．，ＬＴＤ．）
〔ポリアミド（ＰＡ６）〕
　ＰＡ６：Ａｋｕｌｏｎ　Ｋ１２２　相対溶液粘度（ギ酸）＝２．２５、Ｋ１２２　（ＤＳＭ社、オランダ）
〔結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）〕
　ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量が１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、表１に示す組成の結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ－１）、（Ｂ－２）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの組成と各種物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔変性オレフィン系樹脂（Ｃ）〕
　Ｃ－１：ボンドファースト７Ｍ（住友化学工業社製　エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、ガラス転移温度―３３℃　ＧＭＡ含有量６％）
　Ｃ－２：ボンドファースト７Ｌ（住友化学工業社製　エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、ガラス転移温度約―３３℃　ＧＭＡ含有量３％）
　Ｃ－３：タフマーＭＨ５０２０（三井化学株式会社製　エチレン／ブテン－１／無水マレイン酸共重合体　ガラス転移温度約－６０℃）
〔カルボジイミド化合物（Ｄ－１）〕
　４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩとも記載する）２６２ｇに、カルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（以下、カルボジイミド化触媒と略す）１．５ｇを加え、窒素をバブリングしながら、１８５℃で２８時間縮合反応させることにより、ＨＭＤＩ由来のポリカルボジイミド（Ｄ－１）（重合度＝２０、イソシアネート基含有率１．８％）を得た。
〔カルボジイミド化合物（Ｄ－２）〕
　市販のポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製「ＨＭＶ－１５ＣＡ」）を使用した。
〔酸化防止剤〕
　実施例、比較例の作製においてコンパウンド時にヒンダードフェノール系安定剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）と硫黄系安定剤シーノックス４１２Ｓ（シプロ化成社製）をそれぞれ０．２質量部添加した。
〔離型剤、顔料〕
　実施例、比較例の作成においてコンパウンド時に以下の離型剤０．６質量部、黒顔料マスター１．０質量部（カーボンブラックとして）を添加した。
　離型剤：ＷＥ４０（クラリアント社製モンタン酸エステルワックス）
　黒顔料：ＡＢＦ－Ｔ－９８０１（レジノカラー社製　カーボンブラックマスターバッチ）
〔実施例１～３、比較例１～７〕
　上記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）、酸化防止剤、離型剤、黒顔料の各成分を表２に記載の配合比でドライブレンドし、３５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械社製）を用いて、２４０～２６０℃の温度設定で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してペレタイザーでペレット化した。得られたペレットを１００℃にて５時間減圧乾燥しポリエステル樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、実施例１～３のポリエステル樹脂組成物は、柔軟で流動性が高く、－３０℃におけるシャルピー衝撃値が高いだけでなく、耐加水分解性やＥＶＡとの接着性に優れる。比較例１～７は、ＰＢＴをベースとしていないか、ＰＢＴをベースとしているがＰＢＴの固有粘度や配合する成分の種類と量が適切でないため、いずれかの特性において実施例より劣る結果となっている。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟で、流動性、耐加水分解性、異樹脂との接着性、低温衝撃性をバランス良く兼ね備えていることから、自動車外装部材や外装鋼板や外装樹脂成型品の穴をふさぐプラスチック成型品として好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０～６５質量部、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１５～５０質量部、及び変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５～２０質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対してカルボジイミド化合物（Ｄ）を０．１～５質量部配合したポリエステル樹脂組成物であって、２６０℃の温度、２１６０ｇの荷重条件でのＭＦＲ（ｇ／１０分）が２０以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
  2. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 　曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 　前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１～１５質量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 　結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のソフトセグメントとを含有し、前記ソフトセグメント成分の含有量が１０～８５質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  6. 　酢酸ビニル共重合体と熱溶着させた後の接着強度が４ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする自動車外装用成型品。
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