WO2021187474A1 - ポリエステルエラストマー樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021187474A1
WO2021187474A1 PCT/JP2021/010582 JP2021010582W WO2021187474A1 WO 2021187474 A1 WO2021187474 A1 WO 2021187474A1 JP 2021010582 W JP2021010582 W JP 2021010582W WO 2021187474 A1 WO2021187474 A1 WO 2021187474A1
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polyester elastomer
resin composition
mass
epoxy
parts
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PCT/JP2021/010582
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Inventor
祐欣 前田
安井　淳一
勇気 玉城
伸治 原田
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyester elastomer resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition that can obtain a good appearance with few irregularities when a molten resin (parison) is injected from an accumulator at high speed in a blow molding method and has excellent thermal stability when staying in a cylinder. It is a thing.
  • polyester elastomers produced by the melt polycondensation method have a relatively low melt viscosity, so that the melt tension of the parison extruded from the molding machine is insufficient, and the drawdown of the parison itself or blow molding of the hollow container is performed. There arises a problem that the blow moldability cannot be ensured because the air pressure cannot be withstood.
  • a cross-linking agent such as an epoxy compound and a reaction catalyst such as an imidazole catalyst (tertiary amine) are blended with the polymer produced by the melt polycondensation method to raise the polyester elastomer to a melt viscosity that allows blow molding. Is being done (Patent Document 1).
  • the polyester elastomer is modified to have a melt viscosity capable of blow molding and to improve impact resistance (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 it is known that by adding a small amount of Na-type ionomer in addition to the reactive compound, an interaction due to ionic cross-linking occurs at the interface between the polyester elastomer which is a matrix and the ionomer, and the melt viscosity is significantly improved.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-323110 Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-302022 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-2018666 Japanese Patent No. 4114118
  • An object of the present invention is that in a blow molding method, when a parison is ejected from an elastomer at high speed, a good appearance with less unevenness due to the influence of melt fracture can be obtained, and thermal stability when staying in the cylinder is obtained. It is an object of the present invention to provide an excellent polyester elastomer resin composition.
  • the present inventors have selected and blended the optimum ones of a bifunctional or higher functional epoxy compound, an epoxy group-containing polyolefin resin, and an unmodified olefin elastomer. , It has been found that it is possible to obtain a polyester elastomer resin composition having excellent blow moldability, and the present invention has been proposed. That is, the present invention is as follows.
  • a bifunctional or higher functional epoxy compound (B) having an epoxy value of more than 0.5 meq / g and an epoxy value of 0.01 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A). It contains 0.1 to 5 parts by mass of an epoxy group-containing polyolefin resin (C) of about 0.5 meq / g and 0.1 to 15 parts by mass of an unmodified olefin elastomer (D), according to JIS K7199.
  • polyester elastomer resin composition [2]
  • the hard segment constituting the thermoplastic polyester elastomer (A) is polybutylene terephthalate, and the soft segment is an ethylene oxide addition polymer of poly (tetramethylene oxide) glycol and / or poly (propylene oxide) glycol.
  • the number average molecular weight of the soft segments constituting the thermoplastic polyester elastomer (A) is 500 to 4000, and the copolymerization amount is 3 to 50 mol% with respect to the total glycol component [1] or.
  • the unmodified olefin-based elastomer (D) is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, a copolymer of ethylene and styrene, and an unsaturated compound other than ethylene and ⁇ -olefin.
  • polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from the copolymers of the above. [5] Described in any one of [1] to [4], wherein the melt flow rate value of the unmodified olefin elastomer (D) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 15 g / 10 min. Polyester elastomer resin composition. [6] The polyester according to any one of [1] to [5], wherein the thermoplastic polyester elastomer (A) copolymerizes 0.01 to 3 mol% of aromatic tricarboxylic acid with respect to the total acid component. Elastomer resin composition.
  • the polyester elastomer resin composition of the present invention reduces the melt viscosity in the high shear rate region when the parison is injected at high speed in the blow molding method, so that the resin flow due to the friction between the parison surface and the cylinder wall surface due to the melt fracture. It is a resin composition that can obtain a blow-molded product that suppresses turbulence and improves surface smoothness, has excellent thermal stability during melt retention, and does not cause a drawdown of parison and a significant increase in viscosity. ..
  • the thermoplastic polyester elastomer (A) consists of a hard segment and a soft segment.
  • a hard segment composed of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, and at least one soft selected from an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate.
  • the segment is the main component.
  • the soft segment is preferably an aliphatic polyether.
  • the polyester composed of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic or alicyclic diol is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the content of the aliphatic polyether is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention an ordinary aromatic dicarboxylic acid is widely used as the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the hard segment, and the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid. Alternatively, it is preferably a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the total acid component.
  • Other acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, and alicyclic such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride.
  • aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid
  • alicyclic such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as group dicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention may contain an aromatic tricarboxylic acid in addition to the aromatic dicarboxylic acid as an acid component.
  • aromatic tricarboxylic acids increases the number of bifurcation points in the molecular structure of the polyester elastomer, which prolongs the relaxation time of the molecular chains under static conditions due to entanglement, and significantly improves the melt viscosity in the low shear rate region. do. In that case, the melt viscosity can be kept low because the relaxation time under the flow is not so affected in the high shear rate region.
  • the aromatic tricarboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, but among them, trimellitic acid, trimesic acid, and hemimeric acid, which can be purchased commercially and inexpensively, are preferable.
  • the copolymerization amount is preferably 0.01 to 3 mol% when the total acid component constituting the thermoplastic polyester elastomer (A) is 100 mol%. It is more preferably 0.05 to 1 mol%, still more preferably 0.08 to 0.5 mol%. If it is less than 0.01 mol%, the expected effect cannot be obtained, and if it exceeds 3 mol%, gelation occurs, and it is necessary to clean the machine base in batch polymerization, and the yield and continuous productivity during polymerization are required. Decreases.
  • the aliphatic or alicyclic diol constituting the polyester of the hard segment is widely used as a general aliphatic or alicyclic diol, and is not particularly limited, but mainly carbon. It is desirable that the number is 2 to 8 of alkylene glycols. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Most preferred are 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the components constituting the above-mentioned hard segment polyester include butylene terephthalate unit (unit consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol) or butylene naphthalate unit (2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol).
  • a unit consisting of (a unit consisting of) is preferable from the viewpoint of physical properties, moldability, and cost performance. Those consisting of butylene terephthalate units are particularly preferable.
  • an aromatic polyester suitable as a polyester constituting a hard segment in the thermoplastic polyester elastomer (A) according to the present invention can be easily obtained according to a usual polyester production method.
  • this polyester is used as a raw material for the thermoplastic polyester elastomer, it is desirable that the polyester has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.
  • the aliphatic polyether which is a soft segment component in the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide).
  • examples thereof include glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, an ethylene oxide addition polymer of poly (propylene oxide) glycol, and poly (alkylene oxide) glycol such as a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • poly (alkylene oxide) glycols it is particularly preferable to use one having a side chain such as propylene oxide, having a hydrocarbon structure having 3 or more carbon atoms, and having steric hindrance.
  • poly (alkylene oxide) glycol having a steric hindrance having a hydrocarbon structure in the side chain is preferable.
  • the cause is not clear, fine entanglement occurs when the molecular chains are entangled, and the relaxation time becomes long or the relaxation time becomes long. It is considered that the interaction between molecules occurs and the melt viscosity in the low shear rate region is dramatically improved.
  • poly (tetramethylene oxide) glycol poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide addition polymer of poly (propylene oxide) glycol, and copolymer glycol of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferable, and poly (tetramethylene oxide) glycol is more preferable.
  • Poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide addition polymer polymer.
  • the number average molecular weight of these soft segments is preferably about 500 to 4000 in the copolymerized state.
  • the number average molecular weight of the soft segment is more preferably 800 or more and 3500 or less, and further preferably 1000 or more and 3500 or less.
  • the copolymerization amount of the soft segment in the thermoplastic polyester elastomer (A) is 3 to 50 with respect to the total glycol component (the total of the aliphatic or alicyclic diol constituting the hard segment and the aliphatic polyether of the soft segment). It is preferably mol%, more preferably 3 to 30 mol%, even more preferably 3 to 20 mol%, and particularly preferably 3 to 15 mol%.
  • the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably 150 to 230 ° C, more preferably 175 to 225 ° C.
  • the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is less than 150 ° C., a large amount of soft segments is considered to cause a decrease in heat resistance, and when it exceeds 230 ° C., a large amount of hard segments is considered. The flexibility may be reduced.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention can be produced by a known method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182954, International Publication No. 2007/072748, etc.). For example, a method in which a lower alcohol diester of dicarboxylic acid, an excess amount of low molecular weight glycol, and a soft segment component are transesterified in the presence of a catalyst to polycondensate the obtained reaction product, or a dicarboxylic acid and an excess amount of glycol and A method in which a soft segment component is subjected to an esterification reaction in the presence of a catalyst and the obtained reaction product is polycondensed, or a hard segment is prepared in advance and the soft segment component is added to the method to make it random by a transesterification reaction.
  • a known method for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182954, International Publication No. 2007/072748, etc.
  • Any method may be taken, such as a method, a method of connecting the hard segment and the soft segment with a chain binder, and when poly ( ⁇ -caprolactone) is used for the soft segment, an ⁇ -caprolactone monoma is added to the hard segment.
  • the epoxy compound (B) used in the present invention is a bifunctional or higher epoxy compound having an epoxy value of more than 0.5 meq / g. That is, a compound having two or more epoxy groups and having good compatibility with the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferable.
  • the epoxy compound (B) has an epoxy value of more than 0.5 meq / g in order to react with the terminal group of the thermoplastic polyester elastomer (A) to thicken the resin composition to the extent that blow moldability is satisfactory. , It is necessary that two or more epoxy groups are contained.
  • the epoxy compound (B) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100 or more and an epoxy value of 1.0 meq / g or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy compound (B) is more preferably 200 to 10000, and even more preferably 200 to 1000.
  • the epoxy value of the epoxy compound (B) is more preferably 5.0 to 20 meq / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) adopts the value measured by the manufacturer.
  • the epoxy compound (B) is a single compound, the weight average molecular weight is considered to be the molecular weight of the compound.
  • the epoxy value is a value measured by the manufacturer.
  • the epoxy compound (B) is a single compound, the epoxy valence can be calculated from its structure.
  • bifunctional or higher functional epoxy compound (B) examples include 1,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, 1,3-bis (oxylanylmethoxy) benzene, and 1,3 having three epoxy groups. , 5-Tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione or diglycerol triglycidyl ether, 1-with 4 epoxy groups Examples thereof include chloro-2,3-epoxide propane, formaldehyde, 2,7-naphthalene diol polycondensate and pentaerythritol polyglycidyl ether.
  • a polyfunctional epoxy compound having heat resistance in the skeleton is preferable.
  • a bifunctional or tetrafunctional epoxy compound having a naphthalene structure as a skeleton, or a trifunctional epoxy compound such as tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate having a triazine structure as a skeleton is preferable.
  • a bifunctional or trifunctional epoxy compound is preferable.
  • a polymer containing a glycidyl group can also be used.
  • a glycidyl group-containing styrene-based polymer and the like can be mentioned.
  • the mass ratio (A) / (B) is preferably 100 / 0.1 to 3, more preferably 100 / 0.2 to 2. In the present invention, the blending amount (blending ratio) of each component becomes the content (content ratio) in the polyester elastomer resin composition as it is.
  • the mass ratio thereof is 0.1 to 0.33 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A). It is preferably parts by mass, more preferably 0.2 to 0.32 parts by mass.
  • Epoxy group-containing polyolefin resin (C) The epoxy group-containing polyolefin resin (C) used in the present invention is an epoxy-modified polyolefin resin and has an epoxy value of 0.01 to 0.5 meq / g. Like the epoxy compound (B), the epoxy group-containing polyolefin resin (C) reacts with the terminal group of the thermoplastic polyester elastomer (A) to thicken the resin composition to the extent that the blow moldability is satisfactory. In addition, it acts as a compatibilizer that compatibles the thermoplastic polyester elastomer (A) with the unmodified olefin elastomer (D).
  • the epoxy group-containing polyolefin resin (C) also contributes to the stabilization of the melt viscosity of the resin composition during melt retention due to its appropriate epoxy value.
  • the epoxy value of the epoxy group-containing polyolefin resin (C) is preferably 0.05 to 0.45 meq / g, and more preferably 0.1 to 0.3 meq / g.
  • the compatibility with the thermoplastic polyester elastomer (A) decreases, and pulsation occurs in the strand state before cutting.
  • the epoxy value exceeds 0.5 meq / g, the melt viscosity increases during heat retention, and they themselves gradually become coarse cross-linking points, causing gelation.
  • epoxy group-containing polyolefin copolymer (C) a ternary copolymer composed of an unsaturated compound other than ⁇ -olefin and ⁇ -olefin and a glycidyl ester of ⁇ and ⁇ -unsaturated acid is preferable.
  • the ⁇ -olefin include ethylene, propylene and 1-butene, and among them, ethylene is preferably used.
  • unsaturated compounds other than ⁇ -olefins include vinyl ethers, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, esters such as methyl, ethyl, propyl and butyl of acrylic acid and methacrylate, acrylonitrile and styrene.
  • acrylic acid butyl ester, acrylic acid methyl ester, and methacrylate methyl ester are preferably used.
  • examples of the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid include acrylic acid glycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, and etacrylic acid glycidyl ester, and among them, methacrylic acid glycidyl ester is preferably used.
  • the blending (content) amount of the epoxy group-containing polyolefin resin (C) is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A). It is more preferably 0.5 to 3 parts by mass, still more preferably 0.8 to 2.5 parts by mass. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the effect as a compatibilizer is not exhibited, and if it exceeds 5 parts by mass, the acid terminal of the thermoplastic polyester elastomer (A) reacts with the epoxy group during residence to gel. cause.
  • the unmodified olefin-based elastomer (D) (hereinafter, also referred to as olefin-based elastomer (D)) is an olefin-based elastomer having no reactive group such as an epoxy group, a carbodiimide group, an oxazoline group, or a carboxyl group. be.
  • the olefin-based elastomer is at least one selected from a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, a copolymer of ethylene and styrene, and a copolymer of an unsaturated compound other than ethylene and ⁇ -olefin. Is preferable.
  • the present inventors have studied diligently, and by blending the unmodified olefin elastomer (D), the molecule is caused by the tension at the interface between the thermoplastic polyester elastomer (A) and the olefin elastomer (D) of the matrix. We have found a mechanism in which the melt viscosity improves under static conditions such as low shear rates even when chain extension is not performed, and further decreases under flow conditions such as high shear rates.
  • the copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms used in the present invention is a copolymer containing ethylene and at least one ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms as a constituent component.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-hexene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene , 3-Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1 -Hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-d
  • the copolymer of ethylene and styrene used in the present invention is not particularly limited, but hydrogenated one is desirable.
  • Examples include hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymers.
  • the styrene-conjugated diene block copolymer is a block copolymer composed of a styrene block and a diene block, and includes diblock copolymers, triblock copolymers, radial block copolymers, and the like.
  • Examples of the diene block component include butadiene block and isoprene block.
  • hydrogenated styrene-diene block copolymer examples include styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-, which are hydrogenating agents of the styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS).
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • Isoprene-Styrene block copolymer (SIS) hydrogenated styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene / isoprene-styrene block copolymer (SBIS) hydrogenated
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene block copolymers
  • the copolymer of an unsaturated compound other than ethylene and ⁇ -olefin used in the present invention is not particularly limited, but examples of the unsaturated compound other than ⁇ -olefin include vinyl esters, vinyl acetates, vinyl esters such as vinyl propionate, and the like. Esters such as methyl, ethyl, propyl and butyl of acrylic acid and methacrylic acid, acrylonitrile and styrene and the like can be mentioned, but among them, butyl acrylate, methyl acrylate and methyl methacrylate are preferable.
  • the olefin elastomer (D) used in the present invention preferably has a melt flow rate value in the range of 0.1 to 15 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg. More preferably, it is 2 to 10 g / min.
  • the melt flow rate value exceeds 15 g / min, the compatibility of the matrix with the thermoplastic polyester elastomer (A) decreases, and the matrix begins to pulsate in a strand state.
  • the blending (content) amount of the unmodified olefin elastomer (D) is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 12 parts by mass, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A). It is preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 9 parts by mass. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the melt viscosity of the polyester elastomer resin composition at a shear rate of 6.08 sec -1 does not improve, and if it exceeds 15 parts by mass, the unmodified olefin elastomer (D). ) Is separated from the thermoplastic polyester elastomer (A) without being compatible with each other, resulting in poor appearance or unstable melt viscosity during retention.
  • the polyester elastomer resin composition of the present invention can be obtained by blending various additives according to the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives include known phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based light stabilizers, antistatic agents, lubricants, peroxides, and the like.
  • Molecular modifiers, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, antioxidants, antibacterial agents, optical brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic Pigments and the like can be added.
  • the polyester elastomer resin composition of the present invention is a total of a thermoplastic polyester elastomer (A), a bifunctional or higher functional epoxy compound (B), an epoxy group-containing polyolefin resin (C), and an unmodified olefin elastomer (D). It preferably occupies 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the polyester elastomer resin composition of the present invention has a melt viscosity measured according to JIS K7199, and the melt viscosity value at a shear rate of 6.08 sec -1 at 230 ° C. is 6800 Pa.
  • the melt viscosity at a shear rate of 6080 sec- 1 is satisfied with s or more and 160 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity at a shear rate of 6.08 sec- 1 is preferably 7,000 Pa ⁇ s or more, and more preferably 7200 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity at a shear rate of 6080 sec- 1 is preferably 158 Pa ⁇ s or less, and more preferably 156 Pa ⁇ s or less.
  • the upper limit of the melt viscosity at a shear rate of 6.08 sec- 1 is not particularly limited, but is preferably 9000 Pa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the melt viscosity at a shear rate of 6080 sec- 1 is not particularly limited, but is preferably 100 Pa ⁇ s or more.
  • the amount of change in the melt flow rate after staying at 240 ° C. for 6 minutes and the melt flow rate after staying at 240 ° C. for 26 minutes under a load of 5.0 kg is ⁇ 1. It is preferably 0 g / 10 min.
  • the melt flow rate of the polyester elastomer resin composition after staying at 240 ° C. for 6 minutes under a load of 5.0 kg is preferably 2.0 to 5.5 g / 10 min, and is preferably 2.5 to 5.0 g / min. It is more preferably 10 min.
  • the polyester elastomer resin composition of the present invention preferably has a surface hardness of an injection-molded product or a blow-molded product made of the same in the range of Shore D hardness of 40 to 65.
  • the surface hardness is more preferably a shore D hardness of 45 to 60.
  • polyester elastomer resin composition of the present invention As a method for producing the polyester elastomer resin composition of the present invention, a single-screw or biaxial screw-type melt-kneader or a normal thermoplastic resin mixer represented by a kneader-type heater is used for melt-kneading. Then, there is a method of pelletizing by the granulation process.
  • Reduction viscosity 0.10 g of a sufficiently dried resin was dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4), and the measurement was performed with a Uberose viscometer at 30 ° C.
  • Acid value 0.2 g of the sample was precisely weighed, dissolved in 20 ml of chloroform, and titrated with 0.01 N potassium hydroxide (ethanol solution) to obtain the sample. Phenolphthalein was used as an indicator.
  • Thermoplastic Polyester Elastomer (A) -Polyester elastomer A1 According to the method described in Reference Example 1 of paragraph 0017 of JP-A-9-59491, terephthalic acid / 1,4-butanediol / poly (tetramethylene oxide) glycol (PTMG; number average molecular weight 1000) is 100 / A 88/12 (molar ratio) polyester elastomer was produced.
  • the polyester elastomer A1 had a melting point of 200 ° C., a reduced viscosity of 1.86 dl / g, and an acid value of 45 eq / t.
  • -Polyester elastomer A2 Ethylene oxide addition polymer (PPG-PEG; number average) of terephthalic acid / 1,4-butanediol / poly (propylene oxide) glycol according to the method described in Reference Example 1 of paragraph 0017 of JP-A-9-59491.
  • the polyester elastomer A2 had a melting point of 218 ° C., a reduced viscosity of 1.40 dl / g, and an acid value of 33 eq / t.
  • -Polyester elastomer A3 Ethylene oxide addition polymer of terephthalic acid / trimellitic acid / 1,4-butanediol / poly (propylene oxide) glycol according to the method described in Reference Example 1 of paragraph 0017 of JP-A-9-59491.
  • a polyester elastomer having a number average molecular weight of 3100 and a propylene oxide / ethylene oxide of 60/40 (molar ratio) of 99.9 / 0.1 / 96.2 / 3.8 (molar ratio) was produced.
  • the polyester elastomer A3 had a melting point of 217 ° C., a reduced viscosity of 1.38 dl / g, and an acid value of 35 eq / t.
  • the surface hardness was measured in an environment of 23 ° C. according to the test method (Shore D) described in ASTMD2240.
  • the test piece is injection-molded at a cylinder temperature of 240 ° C., three 100-square test pieces of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm (thickness) are stacked, and the instantaneous value of shore D when the needle tip is dropped is read and the surface is read.
  • the hardness was measured.
  • melt viscosity When the shear rate is changed from 0.5 mm / min (6.08 sec -1 ) to 500 mm / min (6080 sec -1 ) using a capillary rheometer (F-1 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS K7199. The melt viscosity was measured. The melt viscosity at a shear rate of 6.08 sec -1 at a measurement temperature of 230 ° C. and the melt viscosity at a shear rate of 6080 sec -1 were measured. The nozzle shape: capillary diameter: 1.0 mm, and capillary length: 10 mm.
  • melt flow rate According to the test method (method A) described in JIS K7210, the melt flow rate (MFR: g / 10 minutes) at a measurement temperature of 240 ° C. and a load of 5000 g was measured with a residence time of 6 minutes and 26 minutes. A composition having a water content of 0.1% by mass or less was used for the measurement.
  • Examples 1 to 8 have a resin composition in which an epoxy compound (B), an epoxy group-containing polyolefin resin (C), and an unmodified olefin elastomer (D) are blended with a thermoplastic polyester elastomer (A) as specified, and have a high speed. It is a resin composition with excellent direct blow moldability at the time of injection and retention stability in the cylinder. Further, the hardness of the obtained molded product has a desirable elastic modulus. Further, since Examples 1 to 6 and 8 use the component (D) having a specific MFR as compared with Example 7, the resin composition has good compatibility and there is no pulsation of the strand during production. ..
  • Comparative Example 1 only the epoxy compound (B) is blended, and the melt viscosity in the low shear rate region is insufficient, so that drawdown occurs during residence.
  • Comparative Example 2 only the epoxy compound (B) was blended, and the melt viscosity in the low shear rate region was high, but the melt viscosity in the high shear rate region was high, melt fracture occurred in blow molding, and a good appearance was obtained. Cannot be obtained.
  • Comparative Example 3 is excellent in melt viscosity in the low shear rate and high shear rate regions, but since the epoxy group-containing polyolefin resin (C) is not added, the melt viscosity cannot be maintained during residence, and the product It lacks robustness from the viewpoint of wall thickness stability.
  • Comparative Example 4 since the unmodified olefin elastomer (D) is not added as in the prior art, the melt viscosity in the low shear rate region is low. Comparative Example 5 is excellent in melt viscosity in the low shear rate and high shear rate regions, but since the epoxy group-containing polyolefin resin (C) is not added, the melt viscosity cannot be maintained during residence, and the product It lacks robustness from the viewpoint of wall thickness stability. In Comparative Example 6, since an epoxy group-containing polyolefin resin having a high epoxy value was added, the melt viscosity was improved in the low shear rate region, but the melt viscosity was increased in the high shear rate region, and the blow moldability was increased.

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Abstract

本発明は、ブロー成形工法において、パリソンを高速でアキュームレーターから射出した際に、メルトフラクチャーの影響による凹凸の少ない良好な外観が得ることができ、かつシリンダー内に滞留時の熱安定性に優れるポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇを超える２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）０．１～５質量部、エポキシ価が０．０１～０．５ｍｅｑ／ｇであるエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１～５質量部、及び未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）０．１～１５質量部を含有し、特定の溶融粘度を示すポリエステルエラストマー樹脂組成物である。

Description

ポリエステルエラストマー樹脂組成物
　本発明はポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。詳しくはブロー成形工法において溶融樹脂（パリソン）をアキュームレーターから高速で射出した際に、凹凸の少ない良好な外観が得ることが出来、かつシリンダー内で滞留時の熱安定性に優れる樹脂組成物に関するものである。
　一般に溶融重縮合法で製造されたポリエステルエラストマーは、溶融粘度が比較的低いため、成形機から押出されるパリソンの溶融張力が不足しており、パリソン自身のドローダウンや、中空容器をブロー成形する際の空気圧に耐え得ることができず、ブロー成形性が確保できないという問題が生じる。
　そのため、溶融重縮合法で製造した重合体に、エポキシ化合物のような架橋剤とイミダゾール系触媒（第三級アミン）のような反応触媒を配合し、ポリエステルエラストマーをブロー成形可能な溶融粘度まで引き上げることが行われている（特許文献１）。
　その他にも、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの架橋剤を配合することによって、ポリエステルエラストマーをブロー成形が可能な溶融粘度まで引き上げ、かつ耐衝撃性を改良する改質が行われている（特許文献２）。
　また、反応性化合物以外にも、Ｎａ型アイオノマーを少量添加することで、マトリクスであるポリエステルエラストマーとアイオノマーとの界面でイオン架橋による相互作用が発生し、溶融粘度が大幅に向上することが知られている（特許文献３）。
　さらに、Ｎａ型アイオノマーとエポキシ基を有するポリオレフィン樹脂とを配合することにより、さらに溶融粘度を大幅に向上することができる（特許文献４）。
　しかしながら、特許文献１のような方法では、ブロー成形に適した溶融粘度までは達するものの、ポリエステルエラストマーのカルボン酸末端とエポキシ化合物との反応性が不十分であり、成形機内に滞留した際に反応してしまい、溶融粘度がバラつき、成形品の偏肉などが発生する。
　また、特許文献２のような方法では、ブロー成形に適用するためには溶融粘度が不足しており、パリソンのドローダウンや延伸性が低下する傾向があるため、十分な改質効果がみられない。したがって、ブロー成形の条件幅が狭く、得られた中空成形品の偏肉も顕著になることが容易に推測される。
　特許文献３のような方法では、反応性化合物を必要とせずにブロー成形可能な溶融粘度まで向上することができるものの、熱滞留時にアイオノマーの分散性が変化したり、アイオノマーに含まれるＮａイオンがポリエステルエラストマーの分子鎖へ求核性を示し、分解することで溶融粘度が不安定となる。
　特許文献４のような方法では、熱滞留時に溶融粘度は安定するものの、アキュームレーターからパリソンを高速で射出した際に、高せん断速度領域における溶融粘度が高すぎることに起因し、パリソン表面にメルトフラクチャーが原因で発生する凹凸模様となり、良好な外観を得ることができないといった課題があった。
特開平１１－３２３１１０号公報 特開平５－３０２０２２号公報 特開２００８－２０１８６６号公報 特許４１１４１１８号公報
　本発明の目的は、ブロー成形工法において、パリソンを高速でアキュームレーターから射出した際に、メルトフラクチャーの影響による凹凸の少ない良好な外観が得ることができ、かつシリンダー内に滞留時の熱安定性に優れるポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することである。
　上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討した結果、２官能以上のエポキシ化合物とエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂と未変性のオレフィン系エラストマーを、それぞれ最適なものを選択し、配合することにより、ブロー成形性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物を得ることが可能であることを見出し、本発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の通りである。
［１］　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇを超える２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）０．１～５質量部、エポキシ価が０．０１～０．５ｍｅｑ／ｇであるエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１～５質量部、及び未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）０．１～１５質量部を含有し、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準じて測定された溶融粘度において、２３０℃における、せん断速度６．０８ｓｅｃ－１時の溶融粘度の値が６８００Ｐａ・ｓ以上、せん断速度６０８０ｓｅｃ－１時の溶融粘度が１６０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［２］　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成する、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール及び／又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体である［１］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［３］　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメントの数平均分子量が、５００～４０００であり、共重合量が、全グリコール成分に対して３～５０モル％である［１］又は［２］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［４］　前記未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）が、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体、エチレンとスチレンの共重合体、及びエチレンとα－オレフィン以外の不飽和化合物の共重合体から選ばれる少なくとも１種である［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［５］　前記未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレイトの値が、０．１～１５ｇ／１０ｍｉｎである［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［６］　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が、全酸成分に対して芳香族トリカルボン酸を０．０１～３モル％共重合している［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ブロー成形工法においてパリソンを高速で射出した際の高せん断速度領域における溶融粘度を低減することで、メルトフラクチャーによるパリソン表面とシリンダー壁面との摩擦による樹脂流動の乱れを抑制し、表面の平滑性を向上させたブロー成形品を得ることができ、かつ溶融滞留時の熱安定性に優れ、パリソンのドローダウン、及び著しい粘度上昇が発生しない樹脂組成物である。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）］
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントからなる。一般的には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントを主たる構成成分とする。本発明においては、ソフトセグメントは脂肪族ポリエーテルであることが好ましい。ハードセグメントとして、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルが７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。ソフトセグメントとして、脂肪族ポリエーテルが７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。テレフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸は、全酸成分の７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。その他の酸成分は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下である。
　また、本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、酸成分として芳香族ジカルボン酸以外に芳香族トリカルボン酸が含まれていてもよい。芳香族トリカルボン酸を用いることにより、ポリエステルエラストマーの分子構造内の分岐点が増えることで、絡み合いによる静置下での分子鎖の緩和時間が長くなり、低せん断速度領域では溶融粘度が大幅に向上する。その場合、高せん断速度領域では流動下における緩和時間にさほど影響しないため、溶融粘度を低く維持することができる。
　本発明に用いる芳香族トリカルボン酸は特に限定しないが、中でも市販で安価に購入でき得るトリメリット酸、トリメシン酸、及びヘミメリット酸が好ましい。共重合量としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、０．０１～３モル％であることが好ましい。より好ましくは０．０５～１モル％であり、さらに好ましくは０．０８～０．５モル％である。０．０１モル％未満だと、期待した効果が得られず、３モル％を超えると、ゲル化が発生し、バッチ重合においては機台清掃が必要となり、重合時の収率および連続生産性が低下する。
　本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４－ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
　上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。ブチレンテレフタレート単位よりなるものが、特に好ましい。
　また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマーの原料として、このポリエステルを用いる場合、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。
　本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるソフトセグメント成分である脂肪族ポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などのポリ（アルキレンオキシド）グリコールなどが挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの中でも、特にプロピレンオキシドなど側鎖を持ち炭素数３以上の炭化水素構造を有し、立体障害を持つものを使用することが好ましい。
　側鎖に炭化水素構造を有する立体障害を持つポリ（アルキレンオキシド）グリコールが好ましい理由としては、要因が明確ではないが分子鎖が絡み合う際に微細な絡み合いが生じ、緩和時間が長くなる、または、分子間の相互作用が生じ、低せん断速度領域における溶融粘度を飛躍的に向上しているものと考えられる。
　上記脂肪族ポリエーテルの中でも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールが好ましく、より好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体である。また、これらのソフトセグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において５００～４０００程度であることが好ましい。
　ソフトセグメントの数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメントのポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ソフトセグメントの数平均分子量は、８００以上３５００以下であることがより好ましく、１０００以上３５００以下がさらに好ましい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）における、ソフトセグメントの共重合量は、全グリコール成分（ハードセグメントを構成する脂肪族又は脂環族ジオールとソフトセグメントの脂肪族ポリエーテルの合計）に対して３～５０モル％であることが好ましく、３～３０モル％であることがより好ましく、３～２０モル％であることがさらに好ましく、３～１５モル％であることが特に好ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントとソフトセグメントとの質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０～９５：５であることが好ましく、より好ましくは４０：６０～９０：１０、さらに好ましくは４５：５５～８７：１３、特に好ましくは５０：５０～８５：１５の範囲である。
　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は、１５０～２３０℃にあることが好ましく、より好ましくは１７５～２２５℃である。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が１５０℃未満の場合、ソフトセグメント量の多さが起因し、耐熱性の低下が考えられ、２３０℃を超える場合、ハードセグメント量が多いことが起因し、柔軟性の低下が考えられる。
　本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法（例えば、特開平１０－１８２９５４号、国際公開第２００７／０７２７４８号など）で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめハードセグメントを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε－カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε－カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。
［エポキシ化合物（Ｂ）］
　本発明に用いるエポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇを超える２官能以上のエポキシ化合物である。すなわちエポキシ基を２個以上有する化合物であり、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性が良いものが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端基と反応して、ブロー成形性が満足できる程度に樹脂組成物を増粘させるために、エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇを超え、エポキシ基が２つ以上含まれる必要がある。エポキシ化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上、エポキシ価は１．０ｍｅｑ／ｇ以上のものが好ましい。エポキシ化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００～１００００のものがより好ましく、２００～１０００のものがさらに好ましい。エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ価は、５．０～２０ｍｅｑ／ｇのものがより好ましい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、市販品のエポキシ化合物（Ｂ）を用いる場合、メーカーが測定した値を採用する。エポキシ化合物（Ｂ）が単一の化合物である場合、重量平均分子量はその化合物の分子量と考える。
　エポキシ価は、市販品のエポキシ化合物（Ｂ）を用いる場合、メーカーが測定した値を採用する。エポキシ化合物（Ｂ）が単一の化合物である場合、エポキシ価はその構造から算出可能である。
　２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）としては、具体的には、１，６－ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１－クロロ－２，３－エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７－ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつトリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレートなどの３官能のエポキシ化合物が好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の溶液粘度上昇の程度や、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の酸価を効率良く低下させることができる効果や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。
　２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）としては、グリシジル基を含有するポリマーも使用可能である。例えば、グリシジル基含有スチレン系ポリマーなどが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の配合比（含有比）は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１～５である。エポキシ化合物（Ｂ）が、５質量部より多いと、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの反応によりゲル化を引き起こす可能性がある。また、エポキシ化合物（Ｂ）が０．１質量部未満であると、増粘効果が低くなるため好ましくない。質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１００／０．１～３が好ましく、１００／０．２～２がより好ましい。本発明においては、各成分の配合量（配合比）がそのまま、ポリエステルエラストマー樹脂組成物中の含有量（含有比）となる。
　２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）が、分子量２００～１０００である単一の化合物である場合、その質量比は熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～０．３３質量部であることが好ましく、０．２～０．３２質量部であることがより好ましい。
［エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）］
　本発明に用いられるエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂がエポキシ変性されたものであり、エポキシ価は０．０１～０．５ｍｅｑ／ｇのものである。エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ）と同様に、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端基と反応して、ブロー成形性が満足できる程度に樹脂組成物を増粘させる役割の他に、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）を相溶化させる相溶化剤の役割を果たす。また、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、その適度なエポキシ価より、樹脂組成物の溶融滞留時の溶融粘度の安定化にも寄与している。エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のエポキシ価は、好ましくは０．０５～０．４５ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．１～０．３ｍｅｑ／ｇである。エポキシ価が０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性が低下し、カッティング前のストランド状態で脈動を起こす。エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇを超えると、熱滞留時に溶融粘度が増加し、次第にそれら自身が粗大な架橋点となり、ゲル化を引き起こす。
　エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体（Ｃ）としては、α－オレフィン、α－オレフィン以外の不飽和化合物およびα，β－不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体が好ましい。α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどが挙げられるが、なかでもエチレンが好ましく使用される。また、α－オレフィン以外の不飽和化合物としては、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどが挙げられるが、なかでもアクリル酸ブチルエステル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステルが好ましく使用される。さらに、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびエタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使用される。
　エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合（含有）量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５質量部であり、好ましくは０．３～４質量部、より好ましくは０．５～３質量部、さらに好ましくは０．８～２．５質量部である。配合量が０．１質量部未満であると相溶化剤としての効果を示さず、５質量部を超えると滞留時に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の酸末端とエポキシ基とが反応し、ゲル化を引き起こす。
［未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）］
　未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）（以下、オレフィン系エラストマー（Ｄ）と記することもある）とは、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、カルボキシル基などの反応基を持たないオレフィン系エラストマーである。オレフィン系エラストマーは、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体、エチレンとスチレンの共重合体、及びエチレンとα－オレフィン以外の不飽和化合物の共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明者らは、鋭意検討により、未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）を配合することで、マトリクスの熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とオレフィン系エラストマー（Ｄ）との界面での張力により、分子鎖延長が行われない場合でも低せん断速度域のような静置下においては溶融粘度が向上し、さらに、高せん断速度のような流動下においては溶融粘度が低下する機構を見出した。
　本発明に用いるエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体は、エチレン及び炭素数３～２０を有する少なくとも１種以上のα－オレフィンを構成成分とする共重合体である。炭素数３～２０のα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα－オレフィンの中でも炭素数３～１２であるα－オレフィンを用いた共重合体が好ましい。
　本発明に用いるエチレンとスチレンの共重合体はとくに限定しないが、水添されたものが望ましい。例えば、スチレン－共役ジエンブロック共重合体の水素添加物があげられる。スチレン－共役ジエンブロック共重合体とはスチレンブロックとジエンブロックとからなるブロック共重合体であり、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体などがある。また、ジエンブロック成分としてはブタジエンブロック、イソプレンブロックが挙げられる。水添スチレン－ジエンブロック共重合体の具体例としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物であるスチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加物であるスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）の水素添加物であるスチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。以上の説明の通り、エチレンとスチレンの共重合体は、原料モノマーとしてエチレンを必ずしも使用している必要はなく、共重合体となった時、エチレンを原料として用いたものと同等の共重合体が得られていれば良い。
　本発明に用いるエチレンとα－オレフィン以外の不飽和化合物の共重合体はとくに限定しないが、α－オレフィン以外の不飽和化合物としては、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどが挙げられるが、なかでもアクリル酸ブチルエステル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステルが好ましい。
　本発明に用いるオレフィン系エラストマー（Ｄ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレイトの値が０．１～１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものが好ましい。より好ましくは、２～１０ｇ／ｍｉｎである。メルトフローレイトの値が１５ｇ／ｍｉｎを超えるものでは、マトリクスの熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性が低下し、ストランド状態で脈動し始める。
　未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）の配合（含有）量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１５質量部であり、好ましくは１～１２質量部、より好ましくは２～１０質量部、さらに好ましくは３～９質量部である。配合量が０．１質量部未満であると、ポリエステルエラストマー樹脂組成物のせん断速度６．０８ｓｅｃ－１時の溶融粘度が向上せず、１５質量部を超えると、未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）が相溶化せずに熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と分離し、外観不良や滞留時に溶融粘度が不安定な挙動となる。
　さらに、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、本発明の効果を阻害させない範囲において、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、及び未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）の合計で８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上記の構成を有することで、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準じて測定された溶融粘度において、２３０℃における、せん断速度６．０８ｓｅｃ－１時の溶融粘度の値が６８００Ｐａ・ｓ以上、せん断速度６０８０ｓｅｃ－１時の溶融粘度が１６０Ｐａ・ｓ以下を満たす。せん断速度６．０８ｓｅｃ－１時の溶融粘度は、７０００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、７２００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。せん断速度６０８０ｓｅｃ－１時の溶融粘度は、１５８Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１５６Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。せん断速度６．０８ｓｅｃ－１時の溶融粘度の上限は、特に限定されないが、９０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。せん断速度６０８０ｓｅｃ－１時の溶融粘度の下限は、特に限定されないが、１００Ｐａ・ｓ以上が好ましい。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、５．０ｋｇ荷重で、２４０℃、６分間の滞留後のメルトフローレイトと、２４０℃、２６分間の滞留後のメルトフローレイトの変化量が、±１．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、５．０ｋｇ荷重で、２４０℃、６分間の滞留後のメルトフローレイトは、２．０～５．５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２．５～５．０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、それからなる射出成形品またはブロー成形品の表面硬度がショアＤ硬度４０～６５の範囲に含まれることが好ましい。表面硬度は、ショアＤ硬度４５～６０であることがより好ましい。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物の製造方法としては、単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて溶融混練し、引き続き造粒工程によりペレット化する方法がある。
　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は、次の方法によって測定したものである。
融点：
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミニウムパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後－１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたサーモグラム曲線から、吸熱ピークを融点とした。
還元粘度：
　充分乾燥した樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。
酸価：
　試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
　原料として、以下のものを用いた。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）］
・ポリエステルエラストマーＡ１
　特開平９－５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）が１００／８８／１２（モル比）のポリエステルエラストマーを製造した。
　このポリエステルエラストマーＡ１の融点は２００℃、還元粘度は１．８６ｄｌ／ｇ、酸価は４５ｅｑ／ｔであった。
・ポリエステルエラストマーＡ２
　特開平９－５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体（ＰＰＧ－ＰＥＧ；数平均分子量３１００、プロピレンオキシド／エチレンオキシドが６０／４０（モル比））が１００／９６．２／３．８（モル比）のポリエステルエラストマーを製造した。
　このポリエステルエラストマーＡ２の融点は２１８℃、還元粘度は１．４０ｄｌ／ｇ、酸価は３３ｅｑ／ｔであった。
・ポリエステルエラストマーＡ３
　特開平９－５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸／トリメリット酸／１，４－ブタンジオール／ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体（ＰＰＧ－ＰＥＧ；数平均分子量３１００、プロピレンオキシド／エチレンオキシドが６０／４０（モル比））が９９．９／０．１／９６．２／３．８（モル比）のポリエステルエラストマーを製造した。
　このポリエステルエラストマーＡ３の融点は２１７℃、還元粘度は１．３８ｄｌ／ｇ、酸価は３５ｅｑ／ｔであった。
［エポキシ基含有化合物（Ｂ）］
・Ｂ－１（ＴＥＰＩＣ－Ｓ）
　Ｎ置換トリイソシアヌレート（トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート）ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学社製　分子量２９７、エポキシ価１０．１ｍｅｑ／ｇ）
・Ｂ－２（ＵＧ－４０７０）
　グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマー　ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０７０（東亜合成（株）社製、Ｍｗ：９７００、エポキシ価１．４ｍｅｑ／ｇ）
［エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）］
・Ｃ－１（ＢＦ－７Ｌ）
　エポキシ基含有オレフィン系共重合体：ボンドファーストＢＦ－７Ｌ、住友化学社製、エポキシ価：０．２ｍｅｑ／ｇ
・Ｃ－２（ＢＦ－７Ｍ）
　エポキシ基含有オレフィン系共重合体：ボンドファーストＢＦ－７Ｍ、住友化学社製、エポキシ価：０．４ｍｅｑ／ｇ
・Ｃ－３（ＡＸ８９００）　［対比用のエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂である。］
　エポキシ基含有オレフィン系共重合体：ロタダーＡＸ８９００、アルケマ社製、エポキシ価：０．６ｍｅｑ／ｇ
［未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）］
・Ｄ－１（２９ＭＡ０３Ｔ）
　エチレン－メチルメタクリレート共重合体：ロトリル２９ＭＡ０３Ｔ、アルケマ社製、エチレン／メチルメタクリレート比＝７１／２９（質量比）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ
・Ｄ－２（Ｈ１２２１）
　スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体：タフテックＨ１２２１、旭化成社製、スチレン／エチレン・ブチレン比＝１２／８８（質量比）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝４．５ｇ／１０ｍｉｎ
・Ｄ－３（Ａ－４０５０Ｓ）
　エチレン－ブテン共重合体：タフマーＡ－４０５０Ｓ、三井化学社製、エチレン／ブテン比＝８０／２０（質量比）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝６．５ｇ／１０ｍｉｎ
・Ｄ－４（３５ＢＡ４０Ｔ）
　エチレン／メチルメタクリレート共重合体：ロトリル３５ＢＡ４０Ｔ、アルケマ社製、エチレン／メチルメタクリレート比＝６５／３５（質量比）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３５ｇ／１０ｍｉｎ
・Ｄ－５（Ｍ１９４３）　［対比用のオレフィン系エラストマーである。］
　スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体：タフテックＭ１９４３、旭化成社製、スチレン／エチレン・ブチレン比＝２０／８０（質量比）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝８．０ｇ／１０ｍｉｎ、マレイン酸変性有り、酸価＝１０ｅｑ／ｔ
［その他の添加剤］
・離型剤：リコワックスＥ、クラリアント社製
・酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製
実施例１～８、比較例１～１０
　上記各成分をそれぞれ表１に記載の比率で、ドライブレンドして、二軸スクリュー式押出機にて、混練・ペレット化した。このポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを用いて、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
相溶性：
　ペレット化する前のストランド状態にて目視での確認を実施した。
　　〇：ストランドが問題なく引け、ダイス付近に粗大なメヤニが発生しない。
　　△：ストランドがやや脈動する。
　　×：ストランドが脈動し、ダイス付近に粗大なメヤニが発生する。
表面硬度：
　ＡＳＴＭＤ２２４０記載の試験法（ショアＤ）に準拠し、２３℃環境下において表面硬度の測定を行った。試験片は、シリンダー温度２４０℃にて射出成形を行い１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の１００角試験片を３枚重ねて、針先を落下させた際のショアＤの瞬間値を読み取り、表面硬度を測定した。
溶融粘度：
　ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準じ、キャピラリーレオメータ（東洋精機社製Ｆ－１）を用いて、せん断速度を０．５ｍｍ／分（６．０８ｓｅｃ－１）から５００ｍｍ／分（６０８０ｓｅｃ－１）まで変化させた場合の溶融粘度の測定を行った。測定温度が２３０℃における、せん断速度６．０８ｓｅｃ－１時の溶融粘度と、せん断速度６０８０ｓｅｃ－１時の溶融粘度を測定した。なお、ノズル形状：キャピラリー直径：１．０ｍｍ、キャピラリー長さ：１０ｍｍとした。
メルトフローレイト：
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０記載の試験法（Ａ法）に準拠し、測定温度２４０℃、荷重５０００ｇでのメルトフローレイト（ＭＦＲ：ｇ／１０分）を滞留時間６分と２６分で測定した。測定には水分率０．１質量％以下の組成物を用いた。
［ブロー成形性の評価］
　ダイレクトブロー成形機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダー温度を１８０～２４０℃に設定し、ダイレクトブロー成形品を製造した。シリンダー先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入可能な設備を要する。パリソンをアキュームレーターから射出するスピードは、エアーバルブを調整することで、せん断速度６０８０ｓｅｃ－１の領域近辺でコントロールした。このときの成形品の内外面を観察し、表面平滑性の良好な成形品が得られているかを確認した。
　　○：メルトフラクチャーによる表面凹凸がなく平滑性が良好である
　　×：メルトフラクチャーによって表面凹凸が激しい
　　－：評価せず
［滞留安定性］
　上記のブロー成形機を用いて、シリンダー内に溶融樹脂組成物を滞留させ、スクリューを回転し、パージ状態にした際のパリソンの形状保持性・ドローダウンの観点から確認を行った。
　　〇：滞留後にパリソンのドローダウンおよび著しい粘度上昇が発生しない
　　×：滞留後にパリソンのドローダウンおよび／または著しい粘度上昇がみられる
　　－：評価せず
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～８は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）にエポキシ化合物（Ｂ）とエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）を規定通り配合した樹脂組成であり、高速射出時のダイレクトブロー成形性とシリンダー内での滞留安定性に優れた樹脂組成物となっている。また、得られた成形品の硬度は望ましい弾性率を有する。
　また、実施例１～６、８は、実施例７に比べて、特定のＭＦＲを有する（Ｄ）成分を用いているので、樹脂組成物の相溶性も良く、製造時のストランドの脈動も無い。
　比較例１は、エポキシ化合物（Ｂ）のみ配合の水準であり、低せん断速度領域における溶融粘度が不足しているため、滞留時にドローダウンが発生する。
　比較例２は、エポキシ化合物（Ｂ）のみ配合の水準であり、低せん断速度領域における溶融粘度は高いが、高せん断速度領域における溶融粘度が高く、ブロー成形においてメルトフラクチャーが発生し、良好な外観が得られない。
　比較例３は、低せん断速度、高せん断速度領域における溶融粘度には優れるものの、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が添加されていないため、滞留時に溶融粘度を維持することができず、製品の肉厚安定性の観点においてロバスト性に欠ける。
　比較例４は、従来技術同様に未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）が添加されていないため、低せん断速度領域における溶融粘度が低い値となる。
　比較例５は、低せん断速度、高せん断速度領域における溶融粘度には優れるものの、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が添加されていないため、滞留時に溶融粘度を維持することができず、製品の肉厚安定性の観点においてロバスト性に欠ける。
　比較例６は、エポキシ価の高いエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂を添加しているため、低せん断速度領域では溶融粘度は向上するものの、高せん断速度領域において溶融粘度が上昇してしまい、ブロー成形性時の内面平滑性に欠ける。
　比較例７は、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の添加量が多すぎるため、高せん断速度領域において溶融粘度が上昇してしまい、ブロー成形性時の内面平滑性に欠ける。
　比較例８は、未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）の添加量が多すぎるため、射出成形にて作製した成形品の硬度が柔らかすぎてしまい、実成形品において最適な硬度でない。
　比較例９は、マレイン酸変性のオレフィン系エラストマーを添加しているため、エポキシ化合物またはエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂と反応してしまい、低せん断速度領域と高せん断速度領域の溶融粘度が上昇してしまい、ブロー成形時の内面平滑性に欠ける。
　比較例１０は、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がポリエステルエラストマー（Ａ）と反応しすぎ、かつ相溶化が進みすぎてしまい、未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）を添加している効果が得られない。
　本発明では、内外面に凹凸の少ない表面平滑性に優れたブロー成形品を得ることができ、かつ肉厚バラつきのロバスト性に優れた成形品を得ることが可能となる。これにより、ターボチャージャーシステム搭載の自動車吸気配管用途において、圧力損失の少ない高効率で燃費効率の良い吸気配管を製造すること可能である。また、上記の優れた特性が要求される他自動車部品用途や家電部品等の用途に有用である。
 

Claims (6)

  1. 　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇを超える２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）０．１～５質量部、エポキシ価が０．０１～０．５ｍｅｑ／ｇであるエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１～５質量部、及び未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）０．１～１５質量部を含有し、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準じて測定された溶融粘度において、２３０℃における、せん断速度６．０８ｓｅｃ－１時の溶融粘度の値が６８００Ｐａ・ｓ以上、せん断速度６０８０ｓｅｃ－１時の溶融粘度が１６０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  2. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成する、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール及び／又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体である請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  3. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメントの数平均分子量が、５００～４０００であり、共重合量が、全グリコール成分に対して３～５０モル％である請求項１又は２に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  4. 　前記未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）が、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体、エチレンとスチレンの共重合体、及びエチレンとα－オレフィン以外の不飽和化合物の共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  5. 　前記未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレイトの値が、０．１～１５ｇ／１０ｍｉｎである請求項１～４のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  6. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が、全酸成分に対して芳香族トリカルボン酸を０．０１～３モル％共重合している請求項１～５のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
     
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