JP2022147198A - ポリエステルエラストマー樹脂組成物及びそれからなるケーブル被覆材 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた耐強酸性と耐加水分解性を有する押出成形に適したポリエステルエラストマー組成物を提供する。【解決手段】 芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマー（Ａ）５０～９０質量部、未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）１０～５０質量部、さらに、ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、酸末端封鎖剤（Ｃ）０～５質量部を含有しているポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のカルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔоｎ以下であるポリエステルエラストマー樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、耐酸性と耐加水分解性に優れる押出成形用ポリエステルエラストマー組成物に関する。

熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、以前よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類及び／又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている（例えば、特許文献１、２参照）。

さらに近年では、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いたポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されており（例えば、特許文献３～７参照）、従来のソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーや、ソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーを凌ぐ耐熱老化性および耐加水分解性を有することが知られている。

今後の自動車業界においては、従来のガソリン車から電気自動車が主流となっていくことが予想されるが、これに伴い、車載ケーブルの増加が見込まれ、電線被覆用途に多数の実績を有するポリエステルエラストマーは、その優れた特性から、次世代車載ケーブル用材料として期待されている。しかしながら、同用途における必須項目として、バッテリー液（硫酸）滴下試験への合格があり、既存の従来ポリエステルエラストマーでは、本試験の合格は達成できていなかったのが実情であった。また、同用途には高い耐加水分解性も要求されている。

特開平１０－１７６５７号公報 特開２００３－１９２７７８号公報 特公平７－３９４８０号公報 特開平１０－１８２７８２号公報 特開２００１－２０６９３９号公報 特開２００１－２４０６６３号公報 特許第４２４４０６７号公報

本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的とするところは優れた耐酸性と耐加水分解性を有する押出成形に適したポリエステルエラストマー組成物を提供することにある。特に、押出成形によるケーブル被覆材に好適なポリエステルエラストマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために耐酸性と耐加水分解性に優れるポリエステルエラストマー組成物について鋭意検討した結果、遂に本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］ 芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマー（Ａ）５０～９０質量部、未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）１０～５０質量部、さらに、ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、酸末端封鎖剤（Ｃ）０～５質量部を含有しているポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のカルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔоｎ以下であるポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［２］ ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、さらにエポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）１～１０質量部を含有している、［１］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［３］ 前記未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）が、スチレンを共重合成分として含むエラストマーである［１］又は［２］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［４］ 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるソフトセグメントがポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ）及び／又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体（ＰＰＧ－ＥＯ付加重合体）である［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［５］ ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、さらに臭素系難燃剤（Ｅ）及び難燃助剤（Ｆ）の合計５～３０質量部を含有している、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［６］ ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、さらにリン系難燃剤（Ｇ）５～３０質量部を含有している、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［７］ 前記リン系難燃剤（Ｇ）が、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、且つ１５質量％以上のリン濃度を有する、［６］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［８］ ケーブル被覆用である［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［９］ ［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物からなるケーブル被覆材。

本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐酸性と耐加水分解性に優れながら、かつ押出成形においても良好な外径安定性と表面平滑性を有している。

［ポリエステルエラストマー（Ａ）］
本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントとを主たる構成成分とする。ハードセグメントとして、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルが７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であっても良い。ソフトセグメントとして、脂肪族ポリエーテルが７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であっても良い。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。テレフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸は、全酸成分の７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。その他の酸成分は、ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下である。

また、本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのうち、１，４－ブタンジオール又は１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなるブチレンテレフタレート単位、あるいは２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなるブチレンナフタレート単位よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。ブチレンテレフタレート単位よりなるものが、特に好ましい。

また、本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）におけるソフトセグメント成分である脂肪族ポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などのポリ（アルキレンオキシド）グリコールが挙げられる。

上記脂肪族ポリエーテルの中でも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体（ＰＰＧ－ＥＯ付加重合体）、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール（ＥＯ／ＴＨＦ共重合グリコール）が好ましく、より好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体（ＰＰＧ－ＥＯ付加重合体）である。また、これらのソフトセグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００～６０００程度であることが好ましい。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントの含有量（共重合量）は、ポリエステルエラストマー（Ａ）中で３～６０質量％であることが好ましい。ソフトセグメントの含有量は、より好ましくは５～６０質量％であり、さらに好ましくは１０～５０質量％であり、特に好ましくは２０～４０質量％である。ソフトセグメントの含有量（共重合量）が５質量％未満だとエラストマーとしての柔軟性やゴム弾性、耐加水分解性が不足し、また６０質量％を超えると、耐酸性が低下する傾向がある。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）の還元粘度は、１．３～２．５ｄｌ／ｇが好ましく、１．５～２．３ｄｌ／ｇがより好ましい。本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は、１７０～２２５℃が好ましく、１７０～２２０℃がより好ましく、１８０～２１０℃がさらに好ましい。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法で製造できる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の脂肪族及び／又は脂環族ジオール、及びソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量の脂肪族及び／又は脂環族ジオール、及びソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法が挙げられる。

［未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）］
本発明におけるオレフィン系エラストマー（Ｂ）とは、オレフィン化合物を構成成分として含むブロック共重合体のことを指す。ここでオレフィン化合物は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなどのα－オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどである。オレフィン系エラストマー（Ｂ）は、オレフィン化合物以外に、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構成成分として含んでも良い。
ここで「未変性」とは、上記構成成分で得られたオレフィン系エラストマーが、ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端官能基であるカルボキシル基、水酸基と反応するカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等の官能基を含む化合物で変性されていない、つまり前記官能基を含む化合物を共重合していないことを意味する。オレフィン系エラストマー中に残る二重結合への水素添加は、変性には含まれない。

また、本発明に用いる未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）は、スチレンを共重合成分として含むエラストマー、いわゆるスチレン系エラストマーであることがより好ましい。スチレン系エラストマーとは、スチレン－共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（水添スチレン－ジエンブロック共重合体）である。スチレン－共役ジエンブロック共重合体とは、スチレンブロックとジエンブロックとからなるブロック共重合体であり、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体などがある。また、ジエンブロック成分としてはブタジエンブロック、イソプレンブロックが挙げられる。水添スチレン－ジエンブロック共重合体の具体例としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物であるスチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加物であるスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）の水素添加物であるスチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。
本発明に用いるスチレン系エラストマーの数平均分子量は、３００００～８００００が好ましく、４００００～６００００がより好ましい。

オレフィン系エラストマー（Ｂ）が未変性である理由は、後述する酸末端封鎖剤（Ｃ）との反応を生じさせないためである。酸変性されたオレフィン系エラストマーを配合してしまうと、酸末端封鎖剤（Ｃ）とオレフィン系エラストマーの酸変性部、また酸末端封鎖剤（Ｃ）とポリエステルエラストマー（Ａ）の酸末端の反応が複合的に生じ、極度の粘度上昇およびゲル化の発生を引き起こしてしまうため、押出成形品における外観悪化が生じることとなり、好ましくない。

本発明においては、ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の質量割合（（Ａ）／（Ｂ））は、９０／１０～５０／５０であることが好ましい。本発明の効果を顕著に奏するためには、この質量割合は、８０／２０～５５／４５が好ましく、７５／２５～５５／４５がより好ましく、７０／３０～５５／４５がさらに好ましく、７０／３０～６０／４０が特に好ましい。オレフィン系エラストマー（Ｂ）の含有量が小さい場合は、耐酸性が不足し、大きい場合は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物の押出成形性が不十分となるため好ましくない。

［酸末端封鎖剤（Ｃ）］
本発明に用いられる酸末端封鎖剤（Ｃ）とは、前記ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端官能基と反応しうる官能基を有する化合物である。前記ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端官能基とは、カルボキシル基及び／または水酸基である。また、ポリエステルエラストマー（Ａ）の酸末端官能基と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらのうち、溶融滞留時の溶融粘度変化やポリエステルエラストマー（Ａ）の酸末端官能基との反応性から、酸末端封鎖剤（Ｃ）の官能基は、エポキシ基またはカルボジイミド基が好ましい。よって、酸末端封鎖剤（Ｃ）は、エポキシ化合物及び／またはカルボジイミド化合物であることが好ましい。

酸末端封鎖剤（Ｃ）として用いるエポキシ化合物には、後記するエポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）とは異なる化合物であり、ポリオレフィン骨格を有さない化合物であり、その分子量が１０，０００以下であることが好ましい。
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’－４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９－ジエポキシリモネン等の脂環族エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型ジエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物及びその水添化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物、シリコーンオイルの末端にエポキシ基を有する化合物やアルコキシシランとエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、反応制御と押出成形性付与の観点より、ジエポキシ化合物であることが好ましい。モノエポキシ化合物には鎖延長の作用がなく押出成形性の付与効果は乏しい。また、揮発温度も低いものが多く、成形時のガス等が問題となることがある。また、３官能以上のエポキシ化合物では、溶融粘度の付与効果こそ大きいものの、反応制御および流動性保持が困難な場合がある。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ型ジエポキシ化合物が好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ化合物は、他のエポキシ化合物と比較して、エポキシ当量と低揮発性のバランスに優れているため、ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端官能基との反応性を保持しながら、分解ガスおよびそれに付随する外観不良等の問題が生じ難い。更に常温常圧環境下で液体であるものに関しては、鎖延長の作用を生じながら、可塑効果も同時に発現するため、流動性を保持しながら屈曲疲労性を発現しやすい利点があり、これらの化合物を用いることが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐなどが使用可能である。

本発明で用いるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端基と反応できるものである。

カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、ジ－ｐ－トルイルカルボジイミド、ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－クロルフェニルカルボジイミド、ジ－３，４－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－２，５－ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ｏ－トルイルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン－ビス－シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジフェニルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トルイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トルイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ベンジルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ’－トルイルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－トルイルカルボジイミド、Ｎ－フェニル－Ｎ’－トルイルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ’－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－エチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－イソブチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，４，６－トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，４，６－トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，４，６－トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トルイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドが好ましく、より好ましくは、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トルイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。これらの内、耐熱老化性および耐加水分解性の向上効果、酸末端との反応性の観点から、ポリカルボジイミドが好ましく、特に好ましくは、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）である。

酸末端封鎖剤（Ｃ）を添加する場合、含有割合はポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～４質量部であり、さらに好ましくは０．５～３．５質量部である。本成分は、耐加水分解性の向上や鎖延長による屈曲疲労性の向上を目的に添加されるものであるが、０．１質量部未満では、それらの向上効果が不十分であり、一方で、５質量部を超えると、難燃性の低下や異物効果による機械特性の低下等が生じる場合がある。なお、ポリエステルエラストマー（Ａ）として、鎖延長の必要が無い高分子量のポリエステルエラストマー（Ａ）を用いた場合や、末端酸価が十分に小さいポリエステルエラストマー（Ａ）を用いた場合は、酸末端封鎖剤（Ｃ）は０質量部であっても良い。

［エポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）］
本発明に用いられるエポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）は、ポリオレフィン系樹脂がエポキシ変性されたものであり、エポキシ価は０．０１～０．５ｍｅｑ／ｇのものが好ましい。エポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）は、酸末端封鎖剤（Ｃ）のエポキシ化合物と同様に、ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端基と反応して、ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｄ）を相溶化させる相溶化剤の役割を果たす。また、エポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）は、その適度なエポキシ価より、樹脂組成物の溶融滞留時の溶融粘度の安定化にも寄与している。エポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）のエポキシ価は、より好ましくは０．０５～０．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．１～０．５ｍｅｑ／ｇである。エポキシ価が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であると、ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性が低下し、相溶化剤としての役割が不十分で、押出成形時の脈動を引き起こす場合がある。エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇを超えると、熱滞留時に溶融粘度が増加し、次第にそれら自身が粗大な架橋点となり、ゲル化を引き起こす場合がある。

エポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）としては、α－オレフィン、α－オレフィン以外の不飽和化合物およびα，β－不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体が好ましい。α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン－１などが挙げられるが、なかでもエチレンが好ましく使用される。また、α－オレフィン以外の不飽和化合物としては、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどが挙げられるが、なかでもアクリル酸ブチルエステル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステルが好ましく使用される。さらに、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびエタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使用される。

エポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）を添加する場合、配合（含有）量はポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、より好ましくは１～９質量部、さらに好ましくは２～８質量部、特に好ましくは３～７質量部である。配合量が１質量部未満であると相溶化剤としての効果を示さず、１０質量部を超えると、滞留時にポリエステルエラストマー（Ａ）の酸末端とエポキシ基とが反応し、ゲル化を引き起こす場合がある。

［難燃剤］
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、必要に応じてハロゲン系難燃剤、および非ハロゲン系難燃剤のいずれかを使用してもよい。

［臭素系難燃剤（Ｅ）］
本発明に用いられるハロゲン系難燃剤の例としては、臭素系難燃剤（Ｅ）が挙げられる。臭素系難燃剤（Ｅ）としては、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン－無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリブロモトリメチルフェニルインダン、トリス（ジブロモプロピル）－イソシアヌレートなどが挙げられる。中でも、ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性の点では臭素化ポリスチレンが好ましい。

［難燃助剤（Ｆ）］
本発明で、難燃助剤（Ｆ）としては、酸化アンチモン化合物が好ましく用いられる。酸化アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、又はアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
臭素系難燃剤（Ｅ）及び難燃助剤（Ｆ）の含有量は、両者の合計で、ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましい。かかる範囲の量の臭素系難燃剤（Ｅ）及び難燃助剤（Ｆ）を用いることにより、難燃性が特に優れるポリエステルエラストマー樹脂組成物を調製することができる。

［リン系難燃剤（Ｇ）］
本発明に用いられる非ハロゲン系難燃剤の例としては、リン系難燃剤が挙げられる。
一般的に、リン系難燃剤には有機リン系化合物と無機リン系化合物が存在する。本発明に用いられるリン系難燃剤（Ｇ）は、有機リン系化合物と無機リン系化合物に大別される。有機リン化合物の例としては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類、ホスファイト類があり、具体的にはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス・イソプロピルフェニルホスフェート、ジエチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３－フェニレンジフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。中でも、難燃性の観点からホスフィン酸金属塩が好ましく、ホスフィン酸アルミニウム塩が特に好ましい。無機リン化合物の例としては、赤リン系化合物や（ポリ）リン酸アンモニウム、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の無機リン酸塩化合物がある。

リン系難燃剤（Ｇ）としては、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下、且つ１５質量％以上のリン濃度を有するリン系難燃剤を用いることができる。平均粒子径Ｄ５０に関しては、粒子径が大きいものを使用すると押出成形品の表面平滑性が悪化する傾向がある。リン濃度に関しては、リン濃度の低い難燃剤は難燃性付与効果に乏しい傾向があるため、多量添加が必要となり、難燃性とその他特性の両立が困難となる。平均粒子径Ｄ５０は、メジアン径とも呼ばれるもので、レーザー回折式粒度分布計により測定解析でき、リン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定（算出）できる。平均粒子径Ｄ５０は、１６μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましい。平均粒子径Ｄ５０の下限は、特に制限はないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。リン濃度は、１８質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。リン濃度の上限は、特に制限はないが、３０質量％以下であることが好ましい。

リン系難燃剤（Ｂ）の含有量としては、ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、８～４０質量部がより好ましく、１０～３５質量部がさらに好ましく、１５～３０質量部が特に好ましい。リン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、５質量部未満では難燃性が不十分であり、含有量が５０質量部を超えると機械的特性が低下する等の問題が生じる。
また、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、必要に応じてリン系難燃剤以外の非ハロゲン系難燃剤を含有してもよい。リン系難燃剤以外の非ハロゲン系難燃剤の種類としては、窒素系難燃剤、シリコン系難燃剤、金属水酸化物、金属ホウ酸化物等が挙げられる。

［ポリエステルエラストマー樹脂組成物］
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物中のカルボキシル基濃度は、１０ｅｑ／ｔоｎ以下である。カルボキシル基濃度は、７ｅｑ／ｔоｎ以下が好ましく、５ｅｑ／ｔоｎ以下がより好ましい。ポリエステルエラストマー樹脂組成物中のカルボキシル基濃度が０ｅｑ／ｔоｎであることも好ましい態様である。カルボキシル基濃度は、１０ｅｑ／ｔоｎを超えると、耐加水分解性が損なわれるため好ましくない。

本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、必要に応じて、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系などの汎用の酸化防止剤を配合してもよい。

さらに本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に耐候性を必要とする場合は、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤が使用可能である。具体的には、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’、５’－ビス（α，α－ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンアゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾチリアゾール、２，５－ビス－〔５’－ｔ－ブチルベンゾキサゾリル－（２）〕－チオフェン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド８５～９０％と２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル－４’－ｔ－ブチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド１０～１５％の混合物、２－〔２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エトキシ－２’－エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２－〔２’－ヒドロオキシ－５’－メチル－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミド－メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。含有量は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物の質量基準で、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。

本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、ポリエステルエラストマー（Ａ）以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、及び老化防止剤を本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。また、その他の添加剤として、着色顔料、無機、有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等を添加することもできる。本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（Ａ）、未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）、酸末端封鎖剤（Ｃ）、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の合計（酸末端封鎖剤（Ｃ）及びエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は任意成分である）で、７５質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましい。

本発明により得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物は、優れた耐酸性と耐加水分解性を有し、さらにポリエステルエラストマー本来の可撓性、成形加工性、耐薬品性、耐屈曲疲労性、耐磨耗性、電気特性、その他特性を保持する事が可能なため、電気製品の各種部品、ホース、チューブ、ケーブル被覆材など広い範囲に応用することができる。特に、ケーブル被覆用への展開が有用である。また、本発明により得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物は、押出成形以外にも、射出成形やトランスファー成形、ブロー成形等によって種々の形状に成形することができる。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。

［融点］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後－１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたサーモグラム曲線から、吸熱ピーク温度を融点とした。

［還元粘度］
試料０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。

［末端酸価］
ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端酸価（ｅｑ／ｔ)は、十分に乾燥させた試料（ポリエステルエラストマー）２００ｍｇを熱ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を冷却した後、クロロホルム１０ｍＬとフェノールレッドとを加え、１／２５規定のＫＯＨのエタノール溶液で滴定する溶解滴定法により求めた。

実施例で使用した原料は以下の通りである。
［ポリエステルエラストマー（Ａ）］
（ポリエステルエラストマーＡ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４）
ジメチルテレフタレート、ジメチルナフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量が１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、表１に示す組成の熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４を重合した。得られた各ポリエステルエラストマーの物性値を表１に示す。

［オレフィン系エラストマー（Ｂ）］
（Ｂ－１）スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体：タフテックＨ１２２１、旭化成社製、スチレン／エチレン・ブチレン比＝１２／８８（質量比）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝４．５ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｂ－２）エチレン－メチルメタクリレート共重合体：ロトリル２９ＭＡ０３Ｔ、アルケマ社製、エチレン／メチルメタクリレート比＝７１／２９（質量比）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｂ－３）無水マレイン酸変性のスチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体：タフテックＭ１９４３、旭化成社製、スチレン／エチレン・ブチレン比＝２０／８０（質量比）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝８．０ｇ／１０ｍｉｎ、酸価＝１０ｅｑ／ｔ

［酸末端封鎖剤（Ｃ）］
（Ｃ－１）脂環族ポリカルボジイミド：カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ、日清紡ケミカル株式会社製
（Ｃ－２）ビスフェノールＦ型ジエポキシ化合物：エピクロン８３０、ＤＩＣ株式会社製

［エポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）］
（Ｄ－１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体：ボンドファーストＢＦ－７Ｍ、住友化学社製、エポキシ価：０．４ｍｅｑ／ｇ

［臭素系難燃剤（Ｅ）］
（Ｅ－１）臭素化ポリスチレン：ＰＤＢＳ－８０、ランクセス株式会社製
［難燃助剤（Ｆ）］
（Ｆ－１）三酸化アンチモン：Ｔｗｉｎｋｌｉｎｇ Ｓｔａｒ、中国興業株式会社製

［リン系難燃剤（Ｇ）］
（Ｇ－１）ジエチルホスフィン酸アルミニウム：ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３０、Ｄ５０は４μｍ、リン濃度は２３質量％、クラリアント株式会社製
（Ｇ－２）ジエチルホスフィン酸アルミニウム：ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０、Ｄ５０は３０μｍ、リン濃度は２３質量％、クラリアント株式会社製
平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布計により測定した値であり、リン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定（算出）した値である。

実施例１～１０、比較例１～５
上記原料をそれぞれ表２に記載の比率で、二軸スクリュー式押出機にて、混練し、ペレット化した。このポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを用いて、下記の評価を行った。結果を表２に示した。

［押出成形性（脈動）］
二軸押出機で溶融混練したペレットを再度、単軸押出機により丸ダイから押出し、直径３ｍｍのストランドを吐出した。その状態から、押出成形性を下記の基準で評価した。
○：吐出量の変動が生じず、押出性が安定。
△：引き取り機を用いて定速で引張っている際は安定だが、自重で垂らした状態だと、吐出量の変動が僅かにみられる。
×：吐出量の変動が大きく、引き取り不可。
［押出成形性（平滑性）］
二軸押出機で溶融混練したペレットを再度、単軸押出機によりＴダイから押出し、０．２ｍｍ厚のシート成形品を作製した。そのシート外観から、押出成形品における平滑性を下記の基準で評価した。
○：ザラツキや発泡の発生がなく、シート外観および表面平滑性が良好。
△：シート凹凸（メルトフラクチャー）や発泡は生じないが、シボ加工のような均一なざらつきがある。
×：シート凹凸（メルトフラクチャー）や発泡が発生、シート外観が芳しくない。

［１００℃耐水伸度半減期］
ＪＩＳダンベル状３号形の試験片を、１００℃の沸水に所定時間浸漬させた後取り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張破断伸度を測定した。試験片は、１００℃で８時間減圧乾燥した樹脂を、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて製作した。
以下の式にて引張破断伸度保持率を算出し、その値が５０％となる時間（引張伸度半減期）を耐加水分解性の指標とした。初期引張破断伸度は、耐水処理前の引張破断伸度である。
引張破断伸度保持率（％）＝耐水処理後の引張破断伸度／初期引張破断伸度×１００

［耐酸性］
３７％の硫酸水溶液を３ｍｍ厚の平板形状成形品に滴下、９０℃×８時間の熱処理を行ったあと、再度同じ箇所に硫酸を滴下し、９０℃×１６時間の熱処理を行った。このサイクルを１サイクルとし、計２サイクルの処理を行った。滴下箇所では、熱処理により濃縮された硫酸により成形品の炭化が進行することとなるが、これにより生じた浸食の深さを断面から測定した。

［カルボキシル基濃度］
ポリエステルエラストマー樹脂組成物のカルボキシル基濃度（ｅｑ／ｔ)は、ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端酸価と同様、十分に乾燥させた試料２００ｍｇを熱ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を冷却した後、クロロホルム１０ｍＬとフェノールレッドとを加え、１／２５規定のＫＯＨのエタノール溶液で滴定する溶解滴定法により求めた。

表２の結果から明らかなように、実施例１～１０に示した本発明のポリエステルエラストマー組成物は、優れた耐酸性と耐加水分解性を有しながら、押出成形性も兼ね備えていることが見て取れる。実施例１と実施例５の比較からは、ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメント比率が高くなることにより、更なる耐酸性の改良効果が見て取れる。実施例１と実施例２の比較からは、酸末端封鎖剤（Ｃ）の増量によるカルボキシル基濃度低減により、更なる耐加水分解性の改良効果が見て取れる。実施例４では、末端酸価の低いポリエステルエラストマー成分を用いることで、酸末端封鎖剤（Ｃ）を添加せずとも高い耐加水分解性を発現できることが見て取れる。実施例１と実施例６の比較からは、ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントをＰＢＮとすることで、耐酸性が低下するものの、より高い耐加水分解性を発現できることが見て取れる。また、実施例１０では、若干の平滑性低下が見られているが、これは配合の組合せ由来ではなく、（Ｇ）成分の粒子径が大きいことにより、シボ加工のような均一なざらつきが多少みられることを示している。一方、本発明の条件を満たさない比較例１～５の組成物は、本発明の組成物と比較して、押出成形性、耐酸性、耐加水分解性のいずれかが劣っている。

酸末端封鎖剤（Ｃ）を添加しておらず、カルボキシル基濃度が高くなっている比較例１では、耐加水分解性が劣っている。オレフィン系エラストマー（Ｂ）を添加していない比較例２では、耐酸性が劣っている。一方で、過剰量のオレフィン系エラストマー（Ｂ）が添加されている比較例３では、耐酸性が良好であるものの、押出成形時の脈動現象が生じており、押出成形性の低下が見て取れる。オレフィン系エラストマー（Ｂ）成分が酸変性されている比較例４では、押出成形品における表面平滑性が損なわれており、こちらも押出成形性の低下が見て取れる。これは、酸変性部分が酸末端封鎖剤と反応し、極度の高分子量成分やゲルの発生が生じたことで、押出成形品の外観不良を引き起こしたことを意味している。比較例４同様に、比較例５では酸変性されているオレフィン系エラストマー（Ｂ）を含むが、酸末端封鎖剤（Ｃ）が併用されていないため、良好な押出成形性を有している。しかしながら、酸変性されたオレフィン系エラストマー（Ｂ）を添加したために、系全体のカルボキシル基濃度が上昇してしまい、結果として耐加水分解性が劣る結果となっている。

このように、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐酸性と耐加水分解性に優れながら、かつ押出成形においても良好な外径安定性と表面平滑性を有している。このため電気製品の各種部品、ホース、チューブ、ケーブル被覆材など広い範囲に応用することができる。また、これら以外にも本発明により得られた樹脂組成物は射出成形、トランスファー成形、ブロー成形等によって種々の形状に成形することができる。

Claims (9)

1. 芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマー（Ａ）５０～９０質量部、未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）１０～５０質量部、さらに、ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、酸末端封鎖剤（Ｃ）０～５質量部を含有しているポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のカルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔоｎ以下であるポリエステルエラストマー樹脂組成物。
2. ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、さらにエポキシ基含有ポリオレフィン（Ｄ）１～１０質量部を含有している、請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
3. 前記未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）が、スチレンを共重合成分として含むエラストマーである請求項１又は２に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
4. 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるソフトセグメントがポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ）及び／又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体（ＰＰＧ－ＥＯ付加重合体）である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
5. ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、さらに臭素系難燃剤（Ｅ）及び難燃助剤（Ｆ）の合計５～３０質量部を含有している、請求項１～４のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
6. ポリエステルエラストマー（Ａ）と未変性のオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、さらにリン系難燃剤（Ｇ）５～３０質量部を含有している、請求項１～４のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
7. 前記リン系難燃剤（Ｇ）が、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、且つ１５質量％以上のリン濃度を有する、請求項６に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
8. ケーブル被覆用である請求項１～７のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
9. 請求項１～７のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物からなるケーブル被覆材。