WO2019044813A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品及び複合体 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品及び複合体 Download PDF

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WO2019044813A1
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terephthalate resin
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耕一 坂田
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ウィンテックポリマー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition, and a molded article and a composite using the same.
  • Polybutylene terephthalate resin is excellent in various properties such as mechanical properties, electrical properties, heat resistance, chemical resistance and solvent resistance. It is widely used in various applications. However, when a molded product obtained by molding PBT resin is exposed to an alkaline solution for a long time, the strength may be reduced, or a so-called stress crack may be generated due to external stress or residual stress due to molding processing. There are times when Therefore, when using the molded article using PBT resin as components which contact alkaline solutions, such as a detergent and a snow melting agent, improving alkali-proof solution resistance is calculated
  • Patent Documents 1 and 2 JP, 2010-144154, A International Publication No. 2000/078867 pamphlet
  • the viscosity may be increased and the fluidity may be reduced.
  • the formability is unfavorably reduced.
  • the resin composition in which the epoxy resin and the silicone compound are added to the PBT resin is particularly deteriorated in fluidity when it is retained in a molten state for a long time in a molten state at injection molding. It turned out that the formability is further lowered and it is not preferable.
  • An object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition excellent in alkali solution resistance and hydrolysis resistance and excellent in flowability, and a molded article and a composite using the same.
  • One aspect of the present invention is as follows. [1] 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin, (B) an amount of epoxy groups of 0.5 to 1.5 when the amount of terminal carboxyl groups of (A) polybutylene terephthalate resin is 1 A polybutylene terephthalate resin composition comprising an epoxy resin, (C) 0.5 to 5 parts by mass of a silicone compound, and (D) 0.05 to 0.5 parts by mass of a phosphorus compound.
  • the phosphorus compound is one or two selected from an alkali metal phosphate, an alkaline earth metal phosphate, an organic phosphate compound, an organic phosphite compound, an organic phosphonate compound, and an organic phosphonite compound
  • the (D) phosphorus compound contains one or more selected from an alkali metal phosphate, an alkaline earth metal phosphate and an organic phosphite compound.
  • the polybutylene terephthalate resin composition as described in 2].
  • Polybutylene terephthalate resin composition The present inventor can not only suppress the increase in viscosity of the polybutylene terephthalate resin composition due to the addition of the epoxy resin by adding the phosphorus compound to the polybutylene terephthalate resin composition containing the epoxy resin and the silicone compound. Rather, it has been found that the flowability can be further enhanced, and the flowability can be prevented from being excessively lowered even when being retained in the cylinder in the molten state for a long time in the injection molding or the like.
  • the polybutylene terephthalate resin composition (hereinafter, also referred to as “PBT resin composition”) according to the present embodiment includes (A) polybutylene terephthalate resin, (B) epoxy resin, (C) silicone compound, and D) Contains a phosphorus-based compound.
  • PBT resin composition includes (A) polybutylene terephthalate resin, (B) epoxy resin, (C) silicone compound, and D) Contains a phosphorus-based compound.
  • butylene terephthalate resin As polybutylene terephthalate resin (hereinafter, also simply referred to as "PBT resin"), butylene terephthalate is a main component (for example, 50% by mass to 100% by mass, preferably 60% by mass to 100% by mass, more preferably 75% Homopolyester (polybutylene terephthalate) or copolyester (butylene terephthalate-based copolymer or polybutylene terephthalate copolyester) or the like.
  • PBT resin polybutylene terephthalate resin
  • PBT resin polybutylene terephthalate resin
  • butylene terephthalate is a main component (for example, 50% by mass to 100% by mass, preferably 60% by mass to 100% by mass, more preferably 75% Homopolyester (polybutylene terephthalate) or copolyester (butylene terephthalate-based copolymer or polybutylene ter
  • copolymerizable monomers in the copolyester examples include dicarboxylic acids other than terephthalic acid, diols other than 1,4-butanediol, oxycarboxylic acids, lactones, and the like. .
  • the copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids (eg, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid, etc.
  • aliphatic dicarboxylic acids eg, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid, etc.
  • C 4-40 dicarboxylic acids preferably C 4-14 dicarboxylic acids
  • alicyclic dicarboxylic acids e.g., hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, C 8-12 dicarboxylic such himic acid
  • aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid eg, phthalic acid, isophthalic acid; naphthalene dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid; 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid 4,4'-diphenylmethane dical Phosphate, 4,4'-diphenyl ketone C 8-16 diphenyl dicarboxylic acid such as dicarboxylic acids), or reactive derivatives thereof [for example, lower alkyl esters of phthalic acid such as (di
  • diols examples include aliphatic alkylene glycols other than 1,4-butanediol (eg, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, etc.) Linear C 2-12 aliphatic glycol, preferably linear or branched C 2-10 aliphatic glycol), (poly) oxyalkylene glycol (glycol having a plurality of oxy C 2-4 alkylene units, for example, Diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol etc., alicyclic diols (eg, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexene) Nji methanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), aromatic diol (e
  • bisphenols examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol AD), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- Bis (hydroxyaryl) C 1 such as bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane and the like -6 alkanes; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydrate Bis (hydroxyaryl) C 4-10 cycloalkanes such as oxyphenyl) cyclohexane; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl
  • alkylene oxide adducts C 2-3 alkylene oxide adducts of bisphenols (eg, bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.), eg, 2,2-bis- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl Propane, diethoxylated bisphenol A (EBPA), 2,2-bis- [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, dipropoxylated bisphenol A and the like.
  • the addition mole number of the alkylene oxide C2-3 alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • the oxycarboxylic acids include, for example, oxybenzoic acids, oxynaphthoic acids, hydroxyphenylacetic acids, glycolic acids, oxycarboxylic acids such as oxycaproic acid, or derivatives thereof.
  • the lactones include C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ⁇ -caprolactone etc.) and the like.
  • Preferred copolymerizable monomers include diols or dicarboxylic acids.
  • diols include C 2-6 alkylene glycols (linear or branched alkylene glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, etc.), and oxyalkylene units having a repeating number of about 2 to 4 Polyoxy C 2-4 alkylene glycols (such as diethylene glycol), bisphenols (such as bisphenols or alkylene oxide adducts thereof), and the like.
  • dicarboxylic acids examples include C 6-12 aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), asymmetric aromatic dicarboxylic acids in which the carboxyl group is substituted at the asymmetric position of the arene ring, 1,1 4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • aromatic compounds such as alkylene oxide adducts of bisphenols (especially bisphenol A) and asymmetric aromatic dicarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic acid, and reactive derivatives thereof (dimethyl isophthalic acid (DMI) Etc.) and the like are preferable.
  • the polybutylene terephthalate resin is preferably homopolyester (polybutylene terephthalate) and / or copolymer (polybutylene terephthalate copolyester), and the proportion (modification amount) of the copolymerizable monomer is usually 45 mol% or less (e.g. 0 to 40 mol%), preferably 35 mol% or less (eg, about 0 to 35 mol%), and may be 30 mol% or less (0 to 30 mol%).
  • the proportion of the copolymerizable monomer in the copolymer can be selected, for example, from the range of about 0.01 to 30 mol%, usually 1 to 30 mol%, preferably 3 to 25 mol%.
  • the proportion of the copolymerizable monomer in the copolymer can be selected, for example, from the range of about 0.1 to 45 mol%, and is usually 1 to 40 mol% (for example, 5 to 40 mol %, Preferably about 10 to 35 mol%.
  • the proportion of the homopolyester to the copolyester is such that the proportion of the copolymerizable monomer is from 0.1 to It is in the range of about 30 mol% (preferably 1 to 25 mol%, more preferably 5 to 25 mol%), and usually the weight ratio of homopolyester / copolyester is 99/1 to 1/99, preferably It can be selected from the range of about 95/5 to 5/95, more preferably about 90/10 to 10/90.
  • Polybutylene terephthalate resin is copolymerized with terephthalic acid or a reactive derivative thereof and a monomer which is optionally copolymerized with 1,4-butanediol by a conventional method such as transesterification, direct esterification method and the like. It can be manufactured by
  • the content of the polybutylene terephthalate resin is 50% by mass or more in the entire PBT resin composition in that the various properties such as mechanical properties, electrical properties, heat resistance, chemical resistance and solvent resistance are sufficiently exhibited.
  • it can be 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is preferably 50 meq / kg or less, and particularly preferably 35 meq / kg or less, in terms of further enhancing the alkali solution resistance.
  • the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited, but when the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is extremely low, (B) epoxy resin, and optionally for the purpose of improving mechanical characteristics. 1 meq / kg or more, preferably 5 meq or more, in that the reaction with the surface treatment agent of the inorganic filler such as glass fiber to be added may be insufficient, and it may be difficult to obtain alkali solution resistance and mechanical properties.
  • the amount of terminal carboxyl group of polybutylene terephthalate resin is determined by dissolving a crushed sample of polybutylene terephthalate resin in benzyl alcohol at 215 ° C. for 10 minutes and then titrating with a 0.01 N aqueous solution of sodium hydroxide to measure.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but it is preferably 0.60 dL / g to 1.2 dL / g, more preferably 0.65 dL / g to 0. .9 dL / g or less.
  • the PBT resin composition obtained will be particularly excellent in moldability.
  • the intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • a polybutylene terephthalate resin having an inherent viscosity of 0.9 dL / g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an inherent viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an inherent viscosity of 0.7 dL / g.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • epoxy resin examples include polyfunctional epoxy resins and vinyl copolymers having a glycidyl group.
  • the epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • glycidyl ether type epoxy resin for example, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin (diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydro phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, dimethyl glycidyl phthalate, dimethyl glycidyl hexahydro phthalate, dimer acid glycidyl ester , Aromatic diglycidyl ester, cycloaliphatic diglycidyl ester, etc., glycidyl amine type epoxy resin (tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl para aminophenol, triglycidyl meta amino phenol, diglycidyl toluidine, tetraglycidyl toxylylene di Amine, diglycidyl tribromoaniline, tetraglycidyl bisaminomethyl Cyclo
  • glycidyl ether type epoxy resins include glycidyl ethers of polyhydroxy compounds [bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A type (Bis-A type), bisphenol AD type, bisphenol F type epoxy resin, etc.), resorcinol type epoxy resins, etc. Glycidyl ethers of aromatic polyhydroxy compounds; aliphatic epoxy resins (such as alkylene glycols and glycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols); novolac epoxy resins (such as phenol nopolac type and cresol novolac epoxy resins); Be
  • the vinyl copolymer having a glycidyl group is composed of a copolymer of a polymerizable monomer having a glycidyl group (such as a vinyl monomer having a glycidyl group) and another copolymerizable monomer. Ru.
  • the polymerizable monomer having a glycidyl group has, along with the glycidyl group, at least one polymerizable group (such as an ethylenically unsaturated bond (such as a vinyl group) or an acetylene bond).
  • at least one polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond (such as a vinyl group) or an acetylene bond.
  • glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, chalcone glycidyl ether, 2-cyclohexene-1-glycidyl ether; glycidyl (meth) acrylate, glycidyl maleate, glycidyl itaconate, vinyl benzoic acid Acid glycidyl ester, allyl benzoate glycidyl ester, cinnamic acid glycidyl ester, cinnamylidene glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, epoxidized ester of stearyl alcohol and acrylic acid or methacrylic acid, alicyclic glycidyl ester (cyclohexene-4, Glycidyl or epoxy esters such as 5-diglycidyl carboxylate etc.
  • Epoxidized unsaturated linear or cyclic olefins such as epoxyhexene and limonene oxide; N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide and the like.
  • vinyl monomers having a glycidyl group for example, glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are preferred.
  • These glycidyl group-containing polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the other copolymerizable monomers copolymerizable with the polymerizable monomer having a glycidyl group include olefin monomers (eg, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene, and hexene), diene-based monomers, etc.
  • olefin monomers eg, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene, and hexene
  • diene-based monomers etc.
  • Monomers such as conjugated dienes such as butadiene and isoprene
  • aromatic vinyl monomers such as styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyl toluene
  • acrylic monomers ((meth) acrylics Acids, (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, acrylonitrile and the like), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate and the like), vinyl ethers and the like can be mentioned.
  • the copolymerizable monomer is preferably a monomer having an ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • olefin monomers acrylic monomers ((meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc.) and the like are preferable.
  • the addition amount of the epoxy resin is an amount such that the amount of epoxy groups is 0.5 to 1.5 when the amount of terminal carboxyl groups of (A) polybutylene terephthalate resin in the polybutylene terephthalate resin composition is 1. Preferably in an amount of 0.8 to 1.2.
  • the amount of epoxy groups is a value calculated
  • the PBT resin composition contains a silicone compound at a point of further improving the alkali solution resistance.
  • the alkali solution resistance is improved more in the case of adding the epoxy resin and the silicone compound than in the case of adding only the epoxy resin to the PBT resin, but such PBT resin composition is particularly good. It was found that when the substance was allowed to stay in the molten state for a long time, the increase in viscosity became remarkable and the fluidity further decreased.
  • the polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment even in the case of containing an epoxy resin and a silicone compound, a PBT resin composition having both excellent flowability and resistance to alkaline solution can be obtained. Can.
  • the liquid organopolysiloxane which has a siloxane bond in a principal chain can be mentioned, The kind in particular is not limited.
  • R 3 SiO [R 2 SiO] n SiR 3 (1) (Wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydroxyl group, and n is an integer).
  • R represents an alkyl group such as methyl, ethyl or propyl; an alkenyl group such as vinyl or allyl; an aralkyl group such as cycloalkyl or ⁇ -phenylethyl; 3,3,3-tri It is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group exemplified by fluoropropyl group, 3-mercaptopropyl group, 3-aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group and the like.
  • silicone compounds include: pure silicone resins such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and diphenylpolysiloxane generally used as silicone oils; pure silicone resins; alkyd resins; polyester resins; acrylic resins; A modified silicone reacted with a modifying resin such as a resin may, for example, be mentioned. One or more selected from these can be used.
  • the content of the silicone compound is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0. 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin, from the viewpoint of further enhancing the alkali solution resistance.
  • the amount is 8 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.8 to 2 parts by mass.
  • the molecular weight of the silicone compound is not particularly limited, but it is preferable that the silicone compound is liquid, and in particular, one having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100 to 200,000 cSt is preferable. More preferably, it is in the range of 1000 to 60000 cSt, especially 3000 to 10000 cSt.
  • the phosphorus-based compound includes at least one selected from organic phosphorus-based compounds and inorganic phosphorus-based compounds.
  • organic phosphorus compounds include organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonate compounds, organic phosphonite compounds and the like.
  • inorganic phosphorus compounds include alkali metal phosphates and alkaline earth metal phosphates.
  • the phosphorus-based compound may be liquid or solid.
  • organic phosphate compounds include mono to trialkyl esters of phosphoric acid (for example, mono to di C 6-24 alkyl esters such as monostearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate, etc.), mono to triaryl esters of phosphoric acid (mono Or mono- or di-C 6-10 aryl esters such as diphenyl phosphate etc.) and the like.
  • mono to trialkyl esters of phosphoric acid for example, mono to di C 6-24 alkyl esters such as monostearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate, etc.
  • mono to triaryl esters of phosphoric acid mono Or mono- or di-C 6-10 aryl esters such as diphenyl phosphate etc.
  • organic phosphite compound for example, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) penta Erythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like.
  • organic phosphonate compound mono- or dialkyl phosphonates (C 6-24 alkyl phosphonate etc.) such as distearyl phosphonate; and aryl phosphonates which may have a substituent on the aryl group such as diphenyl phosphonate or di (nonylphenyl) phosphonate (C 6-10 aryl phosphonates, etc.); mono- or di-aralkyl phosphonates such as dibenzyl phosphonate ((C 6-10 aryl -C 1-6 alkyl) phosphonate and the like) and the like.
  • organic phosphonite compound examples include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphonite and the like.
  • alkali metal phosphates include phosphates or corresponding hydrogen phosphates (eg, potassium phosphate, sodium phosphate [(monosodium phosphate (sodium dihydrogenphosphate), disodium phosphate (hydrogen phosphate) And alkali metal salts such as sodium, sodium monohydrogenphosphate, disodium hydrogenphosphate etc.) and the like.
  • phosphates or corresponding hydrogen phosphates eg, potassium phosphate, sodium phosphate [(monosodium phosphate (sodium dihydrogenphosphate), disodium phosphate (hydrogen phosphate) And alkali metal salts such as sodium, sodium monohydrogenphosphate, disodium hydrogenphosphate etc.
  • alkaline earth metal phosphate calcium phosphate (calcium phosphate (calcium dihydrogen phosphate, calcium bis (dihydrogen phosphate) monohydrate etc.), dibasic calcium phosphate (calcium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate) Dihydrate etc. and the like], alkaline earth metal salts such as magnesium phosphate (magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate etc.) and the like.
  • the alkali metal salt or alkaline earth metal salt may be either anhydrous or hydrous.
  • the PBT resin composition when used for a molded article application to be bonded to another member using a silicone adhesive, it contains an alkali metal phosphate and / or a metal alkaline earth salt in terms of enhancing the adhesive strength. Is preferable, and it is more preferable to contain sodium dihydrogen phosphate.
  • the content of the (D) phosphorus-based compound is 0.05 to 0.5 parts by mass, preferably 0.05 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. More preferably, it is 0.08 to 0.2 parts by mass.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of one embodiment of the present invention can contain other components as needed.
  • Other components include, for example, inorganic fillers, antioxidants, weathering stabilizers, molecular weight modifiers, UV absorbers, antistatic agents, dyes, pigments, lubricants, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, near infrared rays
  • an absorbent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, an organic filler, a coloring agent etc. are mentioned, it is not limited to these.
  • a fibrous, particulate or plate-like inorganic filler for example, a fibrous, particulate or plate-like inorganic filler can be used.
  • fibrous inorganic fillers include glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, and further stainless steel, aluminum, titanium And fibrous materials of metals such as copper and brass.
  • cuttle-fish, glass flakes, various metal foil etc. can be illustrated.
  • the size of the inorganic filler is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 40 to 100 parts by mass, and more preferably 45 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) PBT resin.
  • the content of the inorganic filler is in the above-mentioned range, the strength of the molded article can be further enhanced.
  • antioxidants examples include hindered phenol-based, thioether-based and hindered amine-based antioxidants, and one or more selected from these may be used.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, and is determined according to the purpose. For example, it can be 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PBT resin.
  • the colorant is not particularly limited, and examples thereof include inorganic pigments, organic pigments, dyes and the like.
  • examples of the inorganic pigment include black pigments such as carbon black and carbon nanotubes, red pigments such as iron oxide red, orange pigments such as molybdate orange, and white pigments such as titanium oxide.
  • examples of organic pigments include yellow pigments, orange pigments, red pigments, blue pigments, green pigments and the like.
  • These coloring agents B can be used alone or in combination of two or more.
  • the coloring agent B may be one whose surface is treated with an acid or the like.
  • the content of the colorant can be, for example, 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PBT resin composition.
  • the polybutylene terephthalate resin composition according to an embodiment of the present invention may contain other crystalline resin such as PET resin, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Polycarbonate resin (PC resin) polytrile Amorphous resins such as methylene terephthalate resin (PTT resin), polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin (PCT resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (ABS resin) May be included.
  • PC resin polycarbonate resin
  • PCT resin polytrile Amorphous resins
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer
  • the transesterification with (A) PBT resin may affect the moldability and mechanical properties, so the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention Is preferably substantially free of polyester resins other than PBT resin.
  • the phrase "does not substantially contain" means that the content of the polyester-based resin other than the PBT resin is 10% by mass or less of the entire polybutylene terephthalate resin composition, and preferably 5% by mass or less. It is.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of one embodiment of the present invention may contain a thermoplastic elastomer in order to improve impact resistance.
  • the type of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, and examples thereof include olefin elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers and urethane elastomers.
  • olefin elastomer are copolymers having ethylene and / or propylene as the main component, and specifically, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-octene copolymers, ethylene -Propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, etc. Although it is mentioned, it is not limited to this.
  • styrenic elastomers include block copolymers comprising a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound such as styrene and a polymer block mainly composed of a nonhydrogenated and / or hydrogenated conjugated diene compound. .
  • polyester elastomers examples include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate as hard segments, polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, or aliphatic polyesters such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, and polycaprolactone as soft.
  • aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate as hard segments
  • polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol
  • aliphatic polyesters such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, and polycaprolactone as soft.
  • polyamide-based elastomers include, but are not limited to, block copolymers in which nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12 or the like is a hard segment and polyether or aliphatic polyester is a soft segment. It is not a thing.
  • urethane elastomers include reaction of diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate with glycols such as ethylene glycol and tetramethylene glycol.
  • a polyether or polyethylene adipate such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol or an aliphatic polyester such as polybutylene adipate or polycaprolactone as a soft segment
  • the content of the thermoplastic elastomer is preferably 10 to 30 parts by mass, more preferably 12 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) PBT resin.
  • the polybutylene terephthalate resin composition is MFR of a melt flow rate (MFR) after staying for 60 minutes at 260 ° C. in a melt flow rate tester defined in ISO 1133, after staying for 7 minutes at 260 ° C.
  • MFR melt flow rate
  • Ratio to MFR is preferably 0.8 to 5, more preferably 0.9 to 4, and particularly preferably 1 to 3. is there.
  • the increase in viscosity is suppressed even when the PBT resin composition stays in the cylinder at a high temperature for a long time at the time of molding
  • the viscosity suitable for the above can be maintained, and a decrease in mechanical physical properties can be suppressed by setting the viscosity to 5 or less.
  • the form of the polybutylene terephthalate resin composition may be a powder mixture, or may be a melt mixture (melt-kneaded product) such as pellets.
  • the method for producing the polybutylene terephthalate resin composition is not particularly limited, and can be produced using equipment and methods known in the art. For example, necessary components can be mixed and kneaded using a single- or twin-screw extruder or other melt-kneading apparatus to prepare molding pellets. A plurality of extruders or other melt kneading apparatuses may be used. Moreover, all the components may be simultaneously fed from the hopper, or some components may be fed from the side feed port.
  • the application of the polybutylene terephthalate resin composition is not particularly limited, and can be widely used in various applications such as automotive parts and electric / electronic parts.
  • this polybutylene terephthalate resin composition is excellent in alkali solution resistance, it can be suitably used for a molded article to be in contact with an alkaline solution such as a detergent or a snow melting agent.
  • an alkaline solution such as a detergent or a snow melting agent.
  • a molded product having a thin-walled portion generally, in order to ensure the fluidity for filling the resin in the thin-walled portion of the mold, it is necessary to increase the molding temperature.
  • polybutylene terephthalate resin compositions to which an epoxy resin and a silicone compound have been added to impart alkaline solution properties, a dilemma occurs in which, when staying in the molten state, the increase in viscosity becomes remarkable and the flowability decreases.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present embodiment is excellent in moldability because the decrease in fluidity is suppressed even when staying at a high temperature. Therefore, this polybutylene terephthalate resin composition can be suitably used for a molded article having a thin-walled portion having a thickness of 1 mm or less at least partially.
  • the injection amount of the resin composition per mold is small as in the production of small parts, the time for which the resin composition stays in the molding machine becomes long, and the resin composition Things are often heated for a long time.
  • the conventional PBT resin containing an epoxy resin and a silicone compound tends to further increase the viscosity of the resin composition when the heating time becomes long.
  • the polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment is excellent in fluidity even when heated for a long time. Therefore, this PBT resin composition can be suitably used also for molded articles used as small parts having a volume of molded articles of 20 cm 3 or less.
  • the polybutylene terephthalate resin composition when used for a case of an automobile sensor, an ECU case, and the like, adhesion and potting may be performed with an addition type silicone adhesive or the like.
  • the phosphorus compound may be a substance inhibiting the effect of the silicone adhesive, but when it contains an alkali metal phosphate and / or an alkaline earth metal phosphate, there are very few cases that cause curing inhibition.
  • a molded article using the PBT resin composition is excellent in adhesive strength with other parts by a silicone adhesive. Therefore, it can be suitably used for a molded article to be laminated with another member via a silicone adhesive layer, or for a molded article having a silicone adhesive layer on at least one surface.
  • the molded article according to the present embodiment is a molded article molded using the above-described polybutylene terephthalate resin composition.
  • the molding method of the molded article is not particularly limited, and can be formed by, for example, conventionally known injection molding, extrusion molding, blow molding (various hollow molded articles), vacuum molding, compression molding or the like.
  • the molded article may have a thickness of at least 1 mm in at least a part of the portion containing the polybutylene terephthalate resin composition.
  • the molded article may be used as a small part having a volume of 20 cm 3 or less.
  • a molding is made to be laminated with another member via a silicone adhesive layer.
  • the article may be a molded article having a silicone adhesive layer on at least one surface.
  • the composite according to the present embodiment includes a molded article molded using the above PBT resin composition containing an alkali metal phosphate and / or an alkaline earth metal phosphate and at least one surface of the molded article. And having a silicone adhesive layer formed thereon.
  • a conventionally known silicone adhesive can be used as the silicone adhesive constituting the silicone adhesive layer.
  • the silicone adhesive is an adhesive that cures at room temperature or by heating, and conventionally known ones can be used. For example, mention is made of an addition reaction type silicone adhesive whose effect is promoted by an addition reaction with a platinum-based catalyst. Can.
  • a composite is obtained by bonding a molded article formed using the above PBT resin composition containing an alkali metal phosphate and / or an alkaline earth metal phosphate with another member with a silicone adhesive. May be.
  • the composite in this case has a configuration in which a molded product molded using a PBT resin composition and other members are laminated via a silicone adhesive layer. Examples of other members include molded articles of metals, alloys, inorganic solids or resins.
  • the metal, alloy or inorganic solid is not particularly limited and can be selected according to the purpose.
  • the resin is preferably one that does not inhibit the curing of the silicone-based adhesive, and in terms of having alkali solution resistance, it is preferable to use the above PBT resin composition.
  • Epoxy group amount The amount of epoxy groups derived from the epoxy resin when the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin was 1 was determined as follows.
  • (Epoxy resin derived epoxy resin content in PBT resin composition) ⁇ (carboxyl content derived from PBT resin in PBT resin composition) (content of epoxy resin in PBT resin composition [kg] kg epoxy concerned Epoxy equivalent of resin [kg / meq]) (Content of PBT resin in PBT resin composition [kg] x amount of terminal carboxyl groups of PBT resin [meq / kg])
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 12 The components shown in Table 1 are dry-blended according to the composition (parts by mass) shown in Table 1, supplied from a hopper to a twin-screw extruder (made by Japan Steel Works Ltd.) having a 30 mm ⁇ screw and melt-kneaded at 260 ° C. The pellet-like PBT resin composition was obtained.
  • MFR MFR for 7 minutes
  • MFR g / 10 min
  • MELT INDEXER L202 manufactured by Takara Co., Ltd., Thermistor.
  • MFR for 60 minutes A MFR (g / 10 min) immediately after holding at a load of 2160 g at 260 ° C. for 60 minutes was measured using MELT INDEXER L202 manufactured by Takara Co., Ltd. Thermistor.
  • the pellets of the PBT resin composition are dried at 140 ° C. for 3 hours, and then the test piece molding die (80 mm long, horizontal) with a cylinder temperature of 250 ° C., a mold temperature of 70 ° C., an injection time of 20 seconds and a cooling time of 10 seconds.
  • a pin of 2 mm in width ⁇ 1 mm in thickness provided at the side center of one side of the flat plate by installing a pin at a position corresponding to the approximate center of one main surface of the flat plate.
  • the other cut tensile test pieces were overlapped so as to be a combination of molded articles before cutting, fixed by clips, and heat-treated at 120 ° C. for 1 hour. After the heat treatment, the clip was removed to confirm the cured state of the adhesive. Adhesiveness was evaluated by setting “1” for which the adhesive was cured and the test pieces could be bonded and “2” for those in which the test pieces were not able to be bonded due to curing inhibition.
  • the PBT resin compositions of Examples 1 to 4 are excellent in alkali resistance and hydrolysis resistance, and are retained for 7 minutes at 260 ° C. and for 60 minutes. Both are excellent in liquidity.
  • the MFR for 60 minutes retention / the value of MFR for 7 minutes of retention was 0.8 or more, and it was possible to suppress the decrease in fluidity even when staying in the molten state for a long time.

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Abstract

【課題】耐アルカリ溶液性及び耐加水分解性に優れ、かつ流動性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、並びにそれを用いた成形品及び複合体を提供すること。 【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量を１とした場合のエポキシ基量が０．５～１．５となる量のエポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーン系化合物０．５～５質量部、及び（Ｄ）リン系化合物０．０５～０．５質量部を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とする。

Description

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品及び複合体
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、並びにそれを用いた成形品及び複合体に関する。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性等の諸特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車用部品、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。しかしながら、ＰＢＴ樹脂を成形して得られる成形品は、アルカリ性溶液に長時間曝されると、強度が低下したり、外部応力や成形加工による残留応力などにより亀裂が入るいわゆるストレスクラックが生じたりしてしまうことがある。そのため、ＰＢＴ樹脂を用いた成形品を、洗剤や融雪剤等のアルカリ性溶液と接触する部品として用いる場合は、耐アルカリ溶液性を向上させることが求められる。さらに、成形品を高温多湿環境下で使用する場合には耐加水分解性を向上させることも求められる。
　ＰＢＴ樹脂の耐アルカリ溶液性を向上させる技術として、ＰＢＴ樹脂にエポキシ化合物を添加する技術や、エポキシ樹脂及びシリコーン系化合物を添加する技術がある（特許文献１，２）。
特開２０１０－１４４１５４号公報 国際公開第２０００／０７８８６７号パンフレット
　しかしながら、ＰＢＴ樹脂にエポキシ樹脂を添加すると、粘度が高くなって流動性が低下してしまう場合があり、その場合は成形性が低下して好ましくない。また、本発明者の研究により、ＰＢＴ樹脂にエポキシ樹脂及びシリコーン系化合物を添加した樹脂組成物は、射出成形の際などに溶融状態でシリンダー内に長時間滞留させると、流動性の低下が特に著しくなり成形性がさらに低下して好ましくないことがわかった。
　本発明は、耐アルカリ溶液性及び耐加水分解性に優れ、かつ流動性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、並びにそれを用いた成形品及び複合体を提供することを課題とする。
　本発明の一態様は、以下のとおりである。
［１］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部、（Ｂ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合のエポキシ基量が０．５～１．５となる量のエポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーン系化合物０．５～５質量部、及び（Ｄ）リン系化合物０．０５～０．５質量部を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［２］（Ｄ）リン系化合物が、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホネート化合物、及び有機ホスホナイト化合物から選択される１種又は２種以上を含有する、上記［１］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［３］（Ｄ）リン系化合物が、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、及び有機ホスファイト化合物から選択される１種又は２種以上を含有する、上記［１］又は［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［４］（Ｄ）リン系化合物が、リン酸アルカリ金属塩及び／又はリン酸アルカリ土類金属塩を含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［５］（Ｄ）リン系化合物が、リン酸二水素ナトリウムを含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［６］（Ｃ）シリコーン系化合物が、シリコーンオイルを含有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［７］ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル系樹脂を実質的に含有しない、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［８］少なくとも一部に厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を有する成形品用である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［９］少なくとも一つの面上にシリコーン接着剤層が形成される成形品用である、上記［４］～［８］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形された、成形品。
［１１］ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を含む部分の少なくとも一部の肉厚が１ｍｍ以下である、上記［１０］に記載の成形品。
［１２］上記［４］～［９］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形された成形品と、該成形品の少なくとも一つの面上に形成されたシリコーン接着剤層とを有する、複合体。
　本発明によれば、耐アルカリ溶液性及び耐加水分解性に優れ、かつ流動性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、並びにそれを用いた成形品及び複合体を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
　本発明者は、エポキシ樹脂及びシリコーン系化合物を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物にリン系化合物を添加することで、エポキシ樹脂の添加によるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度の上昇を抑制できるばかりか、むしろ流動性をより高めることができ、かつ射出成形の際などに溶融状態でシリンダー内に長時間滞留させても流動性が過度に低下することを防ぐことができることを見出した。そして、エポキシ樹脂及びリン系化合物の含有量を所定の範囲にすることで、耐アルカリ溶液性及び加水分解性に優れかつ流動性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とすることができるとの知見を得て、本実施形態に係る発明を完成するに至った。
　本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、「ＰＢＴ樹脂組成物」ともいう。）は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーン系化合物、及び、（Ｄ）リン系化合物を含有する。以下、各成分について例を挙げて説明する。
（（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、単に「ＰＢＴ樹脂」ともいう。）としては、ブチレンテレフタレートを主成分（例えば、５０質量％～１００質量％、好ましくは６０質量％～１００質量％、さらに好ましくは７５質量％～１００質量％程度）とするホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）又はコポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体又はポリブチレンテレフタレートコポリエステル）等が挙げられる。
　コポリエステルにおける共重合可能なモノマー（以下、「共重合性モノマー」ともいう。）としては、テレフタル酸を除くジカルボン酸、１，４－ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。共重合性モノマーは一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等のＣ４－４０ジカルボン酸、好ましくはＣ４－１４ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等のＣ８－１２ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸；２，６－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸等のＣ８－１６ジフェニルジカルボン酸）、又はこれらの反応性誘導体［例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）等のフタル酸又はイソフタル酸のＣ１－４アルキルエステル等）、酸クロライド、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体］等が挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸等を併用してもよい。
　ジオールには、例えば、１，４－ブタンジオールを除く脂肪族アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－１２脂肪族グリコール、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－１０脂肪族グリコール）、（ポリ）オキシアルキレングリコール（複数のオキシＣ２－４アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、脂環族ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオール等のＣ６－１４芳香族ジオール；ビフェノール；ビスフェノール類；キシリレングリコール等）等が挙げられる。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオールを併用してもよい。
　前記ビスフェノール類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１－６アルカン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４－１０シクロアルカン；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加体が例示できる。アルキレンオキサイド付加体としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等）のＣ２－３アルキレンオキサイド付加体、例えば、２，２－ビス－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＢＰＡ）、２，２－ビス－［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジプロポキシ化ビスフェノールＡ等が挙げられる。アルキレンオキサイド付加体において、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のＣ２－３アルキレンオキサイド）の付加モル数は、各ヒドロキシル基に対して１～１０モル、好ましくは１～５モル程度である。
　オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン等が含まれる。
　好ましい共重合性モノマーとしては、ジオール類、又はジカルボン酸類が挙げられる。ジオール類としては、Ｃ２－６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコール等）、繰返し数が２～４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ２－４アルキレングリコール（ジエチレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体等）等が挙げられる。ジカルボン酸類としては、Ｃ６－１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）、カルボキシル基がアレーン環の非対称位置に置換した非対称芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの化合物のうち、芳香族化合物、例えば、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加体、及び非対称芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、及びその反応性誘導体（ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）等の低級アルキルエステル等）］等が好ましい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又は共重合体（ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が好ましく、共重合性モノマーの割合（変性量）は、通常、４５モル％以下（例えば、０～４０モル％程度）、好ましくは３５モル％以下（例えば、０～３５モル％程度）であってもよく、３０モル％以下（０～３０モル％程度）であってもよい。単独で使用する場合、共重合体において、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１～３０モル％程度の範囲から選択でき、通常、１～３０モル％、好ましくは３～２５モル％、さらに好ましくは５～２０モル％（例えば、５～１５モル％）程度である。ホモポリエステルと併用する場合、共重合体において、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．１～４５モル％程度の範囲から選択でき、通常、１～４０モル％（例えば、５～４０モル％）、好ましくは１０～３５モル％程度であってもよい。
　なお、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）と共重合体とを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１～３０モル％（好ましくは１～２５モル％、さらに好ましくは５～２５モル％）程度となる範囲であり、通常、ホモポリエステル／コポリエステルの質量比は、９９／１～１／９９、好ましくは９５／５～５／９５、さらに好ましくは９０／１０～１０／９０程度の範囲から選択できる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその反応性誘導体と１，４－ブタンジオールと必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法等により共重合することにより製造できる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性等の諸特性を十分に発揮する点で、全ＰＢＴ樹脂組成物中５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上とすることができる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、耐アルカリ溶液性をより高める点で、好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは３５ｍｅｑ／ｋｇ以下である。ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量の下限値は特に限定されないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量が極端に低い場合、（Ｂ）エポキシ樹脂や、機械的特性向上等の目的で任意に添加されるガラス繊維等の無機充填剤の表面処理剤との反応が不十分となり、耐アルカリ溶液性や、機械的特性が得難くなる場合があるという点で、１ｍｅｑ／ｋｇ以上、好ましくは５ｍｅｑ／ｋｇ以上とすることができる。
　なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の粉砕試料をベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定することにより求められる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下である。かかる範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるＰＢＴ樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
（（Ｂ）エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂としては、多官能エポキシ樹脂およびグリシジル基を有するビニル系共重合体などが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　多官能エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、アロマティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステルなど）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－パラアミノフェノール、トリグリシジル－メタアミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなど）、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂など）、環式脂肪族エポキシ樹脂（ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなど）、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル［ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型（Ｂｉｓ－Ａ型）、ビスフェノールＡＤ型、またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、レゾルシン型エポキシ樹脂などの芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル；脂肪族エポキシ樹脂（アルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテルなど）など］、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノポラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）などが含まれる。
　グリシジル基を有するビニル系共重合体は、グリシジル基を有する重合性単量体（グリシジル基を有するビニル系単量体など）と、他の共重合性単量体との共重合体で構成される。
　グリシジル基を有する重合性単量体は、グリシジル基とともに、少なくとも１つの重合性基（エチレン性不飽和結合（ビニル基など）、アセチレン結合など）を有している。このような単量体としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテル、２－シクロヘキセン－１－グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル、脂環式グリシジルエステル（シクロヘキセン－４，５－ジグリシジルカルボキシレートなど）などのグリシジルまたはエポキシエステル（特に、α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルなど）；エポキシヘキセン、リモネンオキシドなどのエポキシ化された不飽和の鎖状または環状オレフィン；Ｎ－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル］アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体のうち、グリシジル基を有するビニル系単量体、例えば、α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好ましい。これらのグリシジル基含有重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　グリシジル基を有する重合性単量体と共重合可能な前記他の共重合性単量体としては、オレフィン系単量体（エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのα－オレフィンなど）、ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなど）、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体など）、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ビニルエーテル類などが挙げられる。共重合性単量体は、α，β－不飽和二重結合を有する単量体であるのが好ましい。これらの共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。前記共重合性単量体のうち、オレフィン系単量体、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）などが好ましい。
　エポキシ樹脂の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中における、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合のエポキシ基量が０．５～１．５となる量であり、好ましくは０．８～１．２となる量である。なお、「エポキシ基量」とは、添加するエポキシ樹脂の化学構造に基づくエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）と、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の当該エポキシ樹脂の添加量により求められる値である。エポキシ基量が０．５～１．５となる量でエポキシ樹脂を含有することにより、粘度の上昇を抑えつつ、耐アルカリ溶液性に優れたＰＢＴ樹脂組成物とすることができる。
（（Ｃ）シリコーン系化合物）
　ＰＢＴ樹脂組成物は、耐アルカリ溶液性をさらに向上させる点で、シリコーン系化合物を含有する。本発明者の研究により、ＰＢＴ樹脂にエポキシ樹脂のみを添加する場合よりも、エポキシ樹脂及びシリコーン系化合物を添加する場合の方が、耐アルカリ溶液性は向上するものの、特にそのようなＰＢＴ樹脂組成物を溶融状態で長時間滞留させた場合、粘度の上昇が顕著になり流動性がさらに低下することがわかった。しかし、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂及びシリコーン系化合物を含有する場合でも、優れた流動性と耐アルカリ溶液性とを両立可能なＰＢＴ樹脂組成物とすることができる。
　シリコーン系化合物としては、シロキサン結合を主鎖に有する液状のオルガノポリシロキサンを挙げることができ、その種類は特に限定されない。例えば、下記一般式（１）
　　Ｒ３ＳｉＯ［Ｒ２ＳｉＯ〕ｎＳｉＲ３　・・・（１）
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基または水酸基であり、ｎは整数である。）で表されるものが挙げられる。上式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロアルキル基、β－フェニルエチル基などのアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基、３－グリシドキシプロピル基等で例示される置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。
　シリコーン系化合物の具体例としては、一般にシリコーンオイルとして用いられている、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコーン樹脂、純シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変性用樹脂と反応させた変性シリコーンなどが挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
　シリコーン系化合物の含有量は、耐アルカリ溶液性をより高める点で、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８～２．５質量部であり、さらに好ましくは０．８～２質量部である。
　シリコーン系化合物の分子量は特に限定されるものではないが、シリコーン系化合物として液状であるのが好ましく、特に２５℃の動粘度が１００～２０００００ｃＳｔであるものが好ましい。更に好ましくは１０００～６００００ｃＳｔ、特に３０００～１００００ｃＳｔの範囲にあるのが好ましい。
（（Ｄ）リン系化合物）
　リン系化合物としては、有機リン系化合物及び無機リン系化合物から選択された少なくとも１種が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホネート化合物、有機ホスホナイト化合物等が挙げられる。無機リン系化合物としては、リン酸アルカリ金属塩，リン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。リン系化合物は、液状又は固体状のいずれであってもよい。
　有機ホスフェート化合物としては、リン酸のモノ乃至トリアルキルエステル（例えば、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のモノ乃至ジＣ６－２４アルキルエステル等）、リン酸のモノ乃至トリアリールエステル（モノ又はジフェニルホスフェート等のモノ又はジＣ６－１０アリールエステル等）等が挙げられる。
　有機ホスファイト化合物としては、例えば、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
　有機ホスホネート化合物としては、ジステアリルホスホネート等のモノ又はジアルキルホスホネート（Ｃ６－２４アルキルホスホネート等）；ジフェニルホスホネート、ジ（ノニルフェニル）ホスホネート等のアリール基に置換基を有していてもよいアリールホスホネート（Ｃ６－１０アリールホスホネート等）；ジベンジルホスホネート等のモノ又はジアラルキルホスホネート（（Ｃ６－１０アリール－Ｃ１－６アルキル）ホスホネート等）等が挙げられる。
　有機ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスホナイト等が挙げられる。
　リン酸アルカリ金属塩としては、リン酸塩又は対応するリン酸水素塩（例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム［（リン酸一ナトリウム（リン酸二水素ナトリウム）、リン酸二ナトリウム（リン酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム）等）］等のアルカリ金属塩を例示することができる。
　アルカリ土類金属リン酸塩としては、リン酸カルシウム［第一リン酸カルシウム（リン酸二水素カルシウム、ビス（リン酸二水素）カルシウム一水和物等）、第二リン酸カルシウム（リン酸水素カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物等）等］、リン酸マグネシウム（リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等）等のアルカリ土類金属塩が例示できる。アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、無水物又は含水物のいずれであってもよい。
　これらのリン系化合物のうち、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、及び有機ホスファイト化合物から選択される１種又は２種以上を含有することが好ましい。また、ＰＢＴ樹脂組成物を、シリコーン接着剤を用いて他部材と接着される成形品用途に用いる場合、接着強度を高める点で、リン酸アルカリ金属塩及び／又は金属アルカリ土類塩を含有することが好ましく、リン酸二水素ナトリウムを含有することがより好ましい。
　（Ｄ）リン系化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して０．０５～０．５質量部であり、好ましくは０．０５～０．３質量部であり、より好ましくは０．０８～０．２質量部である。リン系化合物の含有量を上記範囲内にすることで、優れた流動性と耐アルカリ溶液性とを両立可能なＰＢＴ樹脂組成物にすることができる。
（その他の成分）
　本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、近赤外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、有機充填剤、着色剤等が挙げられるがこれらに限定されない。
　無機充填材としては、例えば、繊維状、粉粒状又は板状の無機充填剤を用いることができる。繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等を例示することができる。また、粉粒状充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等を例示することができる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等を例示することができる。無機充填剤の大きさは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。
　無機充填材の含有量は特に限定されないが、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、４０～１００質量部であることが好ましく、４５～８０質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量が上述の範囲の場合、成形品の強度をより高めることができる。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されず、目的に応じて決定される。例えば、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して０．０１～５質量部とすることができる。
　着色剤としては、特に限定されず、例えば、無機顔料や有機顔料、染料等を挙げることができる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の黒色顔料、酸化鉄赤等の赤色顔料、モリブデートオレンジ等の橙色顔料、酸化チタン等の白色顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等を挙げることができる。これらの着色剤Ｂは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、着色剤Ｂは、表面が酸等により処理されたものでもよい。着色剤の含有量は、例えば、ＰＢＴ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１～５質量部とすることができる。
　また、本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＰＥＴ樹脂等の他の結晶性樹脂を含んでもよく、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ樹脂）、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂（ＰＣＴ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等の非晶性樹脂を含んでもよい。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ただし、ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル系樹脂を含有する場合、（Ａ）ＰＢＴ樹脂とのエステル交換により、成形性や機械的物性に影響を与える可能性があるため、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル系樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。「実質的に含有しない」とは、ここではＰＢＴ樹脂以外のポリエステル系樹脂の含有量がポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体の１０質量％以下であることを意味しており、好ましくは５質量％以下である。
　また、本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐衝撃性を高める目的で、熱可塑性エラストマーを含んでもよい。熱可塑性エラストマーの種類は特に制限されず、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びウレタン系エラストマー等が挙げられる。
　オレフィン系エラストマーとして好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とする共重合体であり、具体的にはエチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　スチレン系エラストマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと未水素化及び／又は水素化した共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が挙げられる。
　ポリエステル系エラストマーの例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールといったポリエーテル、またはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　ポリアミド系エラストマーの例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　ウレタン系エラストマーの例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールとを反応させることによって得られるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルもしくはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、１０～３０質量部であり、より好ましくは、１２～２０質量部である。
（ＰＢＴ樹脂組成物）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ＩＳＯ１１３３に規定されるメルトフローレート試験機にて、２６０℃で６０分間滞留させた後のメルトフローレート（ＭＦＲ）の、２６０℃で７分間滞留させた後のＭＦＲに対する比（６０分間滞留時のＭＦＲ／７分間滞留時のＭＦＲ）が０．８以上５以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以上４以下であり、特に好ましくは１以上３以下である。６０分間滞留時のＭＦＲ／７分間滞留時のＭＦＲを０．８以上とすることで、成形時にＰＢＴ樹脂組成物がシリンダー内に高温で長時間滞留する場合でも、粘度の上昇が抑えられて成形に適した粘度を維持することができ、５以下とすることで、機械的物性の低下を抑制することができる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。
（用途）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の用途は、特に限定されず、自動車用部品、電気・電子部品等の種々の用途に広く用いることができる。特に、このポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐アルカリ溶液性に優れているので、洗剤や融雪剤等のアルカリ性溶液と接触する成形品用として好適に用いることができる。また、薄肉部を有する成形品を製造する場合、通常は金型の薄肉部に樹脂を充填するための流動性を確保するには、成形温度を高くする必要があるが、上述のとおり、耐アルカリ溶液性を付与するためにエポキシ樹脂及びシリコーン系化合物を添加したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、溶融状態で滞留させた場合、粘度の上昇が顕著になり流動性が低下するというジレンマが生じるのに対し、本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、高温で滞留させた場合でも流動性の低下が抑制されているので成形性に優れている。よって、このポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、少なくとも一部に厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を有する成形品用として好適に用いることができる。
　また、一般的に、小型部品の製造時のように、１回あたりの金型への樹脂組成物の注入量が小さい場合は、樹脂組成物が成形機内に滞留する時間が長くなり、樹脂組成物が長時間加熱される場合が多い。エポキシ樹脂とシリコーン系化合物とを含有する従来のＰＢＴ樹脂は、加熱時間が長くなると、樹脂組成物の粘度がさらに上昇してしまう傾向にある。しかし、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、長時間加熱されても流動性に優れている。よって、このＰＢＴ樹脂組成物は、成形品の容積が２０ｃｍ３以下の小型部品として用いられる成形品用としても好適に用いることができる。
　また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、自動車のセンサーのケースやＥＣＵケースなどに使用される場合、付加型シリコーン接着剤などで接着やポッティングされる場合がある。この場合、リン系化合物はシリコーン接着剤の効果阻害物質となる場合があるが、リン酸アルカリ金属塩及び／又はリン酸アルカリ土類金属塩を含有する場合、硬化阻害を起こすケースが非常にまれであり、そのＰＢＴ樹脂組成物を用いた成形品はシリコーン接着剤による他部品との接着強度が優れている。そのため、シリコーン接着剤層を介して他部材と積層させる成形品用、又は少なくとも一つの面上にシリコーン接着剤層を有する成形品用として好適に用いることができる。
［成形品］
　本実施形態に係る成形品は、上記したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形された成形品である。成形品の成形方法は、特に限定されず、例えば従来公知の射出成形、押出し成形、ブロー成形（各種中空成形品）、真空成形又は圧縮成形等によって形成することができる。成形品は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を含む部分の少なくとも一部の肉厚が１ｍｍ以下であってもよい。また、成形品は、容積が２０ｃｍ３以下の小型部品として用いられるものでもよい。さらに、リン酸アルカリ金属塩及び／又はリン酸アルカリ土類金属塩を含有する上記ＰＢＴ樹脂組成物を用いて成形された成形品の場合は、シリコーン接着剤層を介して他部材と積層させる成形品、又は少なくとも一つの面上にシリコーン接着剤層を有する成形品とすることができる。
［複合体］
　本実施形態に係る複合体は、リン酸アルカリ金属塩及び／又はリン酸アルカリ土類金属塩を含有する上記ＰＢＴ樹脂組成物を用いて成形された成形品と、該成形品の少なくとも一つの面上に形成されたシリコーン接着剤層とを有する。シリコーン接着剤層を構成するシリコーン接着剤は、従来公知のものを用いることができる。シリコーン接着剤は、室温又は加熱により硬化する接着剤であり、従来公知のものを使用することができるが、例えば、白金系触媒による付加反応で効果が進行する付加反応型シリコーン接着剤を挙げることができる。
　複合体は、リン酸アルカリ金属塩及び／又はリン酸アルカリ土類金属塩を含有する上記ＰＢＴ樹脂組成物を用いて成形された成形品と、他部材とが、シリコーン接着剤で接着されたものでもよい。この場合の複合体は、ＰＢＴ樹脂組成物を用いて成形された成形品と、他部材とが、シリコーン接着剤層を介して積層されている構成を有している。他部材としては、金属、合金、無機固体物又は樹脂の成形品を挙げることができる。金属、合金又は無機固体物は、特に限定されず、目的に応じて選択することができる。樹脂は、シリコーン系接着剤の硬化を阻害しないものが好ましく、耐アルカリ溶液性を有する点で、上記ＰＢＴ樹脂組成物とすることが好ましい。
　以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［材料］
　使用した成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
　　ＰＢＴ樹脂：ウィンテックポリマー株式会社製、末端カルボキシル基量１８ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度（ＩＶ）＝０．８８ｄＬ／ｇ
（Ｂ）エポキシ樹脂
　　Ｂｉｓ－Ａ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、１００４）、（エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）シリコーン系化合物
　　ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ－２００）
　なお、実施例、比較例の各樹脂組成物には、上記に加え、無機充填材としてのガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ０３Ｔ－１２７）、エラストマーとしてのエチレンエチルアクリレート、及び着色剤としてのカーボンブラックを、それぞれ表１に示す量で添加した。
（Ｄ）リン系化合物
　　化合物１：リン酸二水素ナトリウム（米山化学工業株式会社製）
　　化合物２：ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ３６）
（Ｄ’）リン系以外の化合物
　　化合物３：テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ）
　　化合物４：酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）
　　化合物５：テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、イルガノックス１０１０）
（エポキシ基量）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合のエポキシ樹脂由来のエポキシ基量は、以下のようにして求めた。
（ＰＢＴ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂由来のエポキシ基量）÷（ＰＢＴ樹脂組成物中におけるＰＢＴ樹脂由来のカルボキシル基量）＝（ＰＢＴ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量［ｋｇ］÷当該エポキシ樹脂のエポキシ当量［ｋｇ／ｍｅｑ］）÷（ＰＢＴ樹脂組成物中におけるＰＢＴ樹脂の含有量［ｋｇ］×ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量［ｍｅｑ／ｋｇ］）
［実施例１～４、比較例１～１２］
　表１に示す成分を表１に示す組成（質量部）でドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にホッパから供給して２６０℃で溶融混練し、ペレット状のＰＢＴ樹脂組成物を得た。
［評価］
　得られたＰＢＴ樹脂組成物について、流動性（ＭＦＲ）及び成形品の耐アルカリ溶液性を、以下に基づいて評価した。結果を表１に示した。
（７分間滞留時ＭＦＲ）
　株式会社タカラ・サーミスタ製ＭＥＬＴ　ＩＮＤＥＸＥＲ　Ｌ２０２を用いて、荷重２１６０ｇ、２６０℃、７分間滞留させた直後のＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定した。
（６０分間滞留時ＭＦＲ）
　株式会社タカラ・サーミスタ製ＭＥＬＴ　ＩＮＤＥＸＥＲ　Ｌ２０２を用いて、荷重２１６０ｇ、２６０℃、６０分間滞留させた直後のＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定した。
（６０分間滞留時ＭＦＲ／７分間滞留時ＭＦＲ）
　上記で得られた数値から、６０分間滞留させた直後のＭＦＲの、７分間滞留させた直後のＭＦＲに対する比（６０分間滞留時ＭＦＲ／７分間滞留時ＭＦＲ）を算出した。
（耐アルカリ溶液性）
　ＰＢＴ樹脂組成物のペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃、射出時間２０秒、冷却時間１０秒で、試験片成形用金型（縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み１ｍｍの平板成形用金型で、平板の一主面の略中央部に相当する位置にピンを設置することにより、平板の一辺の側面中央部に設けた幅２ｍｍ×厚み１ｍｍのサイドゲートから樹脂を充填する際に、平板の一主面上にウェルドが発生するようにしたもの）を用いて射出成形し、ウェルド付平板成形品を製造した。得られたウェルド付平板成形品を、長手方向の略中央部がウェルドとなるよう、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切削して試験片を準備した。この試験片をたわませた状態で治具に固定し、常時１．０％の曲げ歪みがウェルド部に加わるようにした。この状態のまま、治具ごと１０％の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、周辺温度２３℃にて静置し、浸漬開始から１２時間後及び４８時間後の時点で、試験片にクラックが発生するか否かを観察した。評価は、実施例及び比較例のペレットについて３個ずつの試験片を用いて行い、３個の試験片のうちいずれもクラックが発生していなければ「１」、３個の試験片のうち１個でも割れが発生していれば「２」として、耐アルカリ溶液性を評価した。
（耐加水分解性）
　ＰＢＴ樹脂組成物のペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて、ＩＳＯ３１６７に準拠した１Ａタイプの引張試験片を製造した。得られた引張試験片をＩＳＯ５２７－１，２に準拠して引張強度を測定した。また、同様に製造した引張試験片を、１２１℃、１００％ＲＨの条件で４８時間処理し、処理後の引張強度を測定し、処理前後での強度保持率を求めた。強度保持率が８０％以上のものを「１」、８０％未満のものを「２」として耐加水分解性を評価した。
（シリコーン接着性）
　ＰＢＴ樹脂組成物のペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて、ＩＳＯ３１６７に準拠した１Ａタイプの引張試験片を製造した。引張試験片の中央部を切断し、一方に７ｍｍ×７ｍｍの穴を開けたニトフロンテープ（厚み０．１８ｍｍ）を貼り付け、穴の部分にシリコーン系接着剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＥ１７１４）を塗布した。塗布後、切断前の成形品同士の組み合わせとなるように、切断した他方の引張試験片を重ね、クリップで固定して１２０℃で１時間、熱処理を行った。熱処理後、クリップを外して接着剤の硬化状態を確認した。接着剤が硬化して試験片が接合できているものを「１」、硬化阻害により試験片が接合できていなかったものを「２」として接着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～４のＰＢＴ樹脂組成物は、耐アルカリ性及び耐加水分解性に優れているとともに、２６０℃で、７分間滞留させた場合及び６０分間滞留させた場合のいずれも流動性に優れている。また、６０分間滞留時ＭＦＲ／７分間滞留時ＭＦＲの値が０．８以上であり、溶融状態で長時間滞留させても流動性が低下することを抑制することができた。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部、
    　（Ｂ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合のエポキシ基量が０．５～１．５となる量のエポキシ樹脂、
    　（Ｃ）シリコーン系化合物０．５～５質量部、及び
    　（Ｄ）リン系化合物０．０５～０．５質量部を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　（Ｄ）リン系化合物が、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホネート化合物、及び有機ホスホナイト化合物から選択される１種又は２種以上を含有する、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　（Ｄ）リン系化合物が、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、及び有機ホスファイト化合物から選択される１種又は２種以上を含有する、請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　（Ｄ）リン系化合物が、リン酸アルカリ金属塩及び／又はリン酸アルカリ土類金属塩を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 　（Ｄ）リン系化合物が、リン酸二水素ナトリウムを含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. 　（Ｃ）シリコーン系化合物が、シリコーンオイルを含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  7. 　ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル系樹脂を実質的に含有しない、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  8. 　少なくとも一部に厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を有する成形品用である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  9. 　少なくとも一つの面上にシリコーン接着剤層が形成される成形品用である、請求項４から８のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形された、成形品。
  11. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を含む部分の少なくとも一部の肉厚が１ｍｍ以下である、請求項１０に記載の成形品。
  12. 　請求項４から９のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形された成形品と、該成形品の少なくとも一つの面上に形成されたシリコーン接着剤層とを有する、複合体。
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