JPH02286739A

JPH02286739A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02286739A
Application number: JP10725889A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawamura; 孝川村; Hiroshi Taguchi; 博田口; Kaoru Mori; 薫森
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は各種成形品に適するポリブチレンテレフタレー
ト（以下ＰＢＴと略す）樹脂組成物を使用することによ
り、熱安定性に優れ、金属との密着性が向上し、金属と
ＰＢＴ樹脂のシール性の良好なポリブチレンテレフタレ
ート樹脂組成物に関するものである。

（従来技術）熱可塑性樹脂の中でＰＢＴ樹脂は耐熱性、耐薬品性、寸
法安定性に優れるため、今後の使用量は著しく伸長する
ものと見込まれている。特に電子部品の場合、ポリアミ
ド、ポリプロピレン等の他の材料から、寸法安定性の良
好なＰＢＴへの置換が進んでいる。しかしながら、従来
のＰＢＴ樹脂は金属との密着性が悪く、金属をインサー
ト成形した場合、金属とＰＢＴ樹脂の間に空隙が発生し
やすく、さらにこの空隙に水が進入するため、成形品の
電気特性を著しく低下させる原因ともなっていた。また
、成形品によっては、きびしい耐環境特性を必要とする
ため、高温放置試験、サーマルショック試験、散水試験
等の耐環境試験後においても前述した空隙が発生しない
ことが必要とされている。

このような密着性の悪い成形品は従来品質検査において
取り除いていたが、その不良品の発生率が１０％以上お
よぶ場合が多く、また品質検査の労力も多大なものであ
った。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、金属との密着性に優れ、良好な耐熱老化性を
有し、成形性にも優れているＰＢＴ樹脂組成物を提供す
る。

（課題を解決するための手段）本発明者等は前記の問題を解決するために、鋭意検討し
た結果、本発明を完成するに到った。即ち、本発明はＰ
ＢＴ樹脂１００重量部に対し、（イ）エポキシ当量５０
０以上のエポキシ化合物０．１〜１０．０重量部、（ロ
）高級脂肪酸のアミド、エステル、金属塩、ポリアルキ
レン系ワックスおよびポリ有機シロキサンから選ばれた
少なくとも１種０．００５〜５．０重量部、（ハ）熱安
定剤０、００５〜５．０重量部を含有せしめてなるＰＢ
Ｔ樹脂組成物に関するものである。

本発明の組成物から得られる成形品は、金属との密着性
に優れるため、金属をインサート成形した場合、金属と
ＰＢＴ樹脂の間に空隙が発生せず、不良品の発生がなく
、かつ、高温放置試験（耐熱老化性）、サーマルショッ
ク試験、散水試験等の耐環境特性にも優れている。

本発明のＰＢＴ樹脂は、例えば１，４−ブタンジオール
とジメチルテレフタレー１から製造されるものが用いら
れるが、代りに製造の際に必要に応してエチレングリコ
ール、■、３−プロパンジオール等のジオールや、テレ
フタル酸以外のジカルボン酸などの少量の第三成分を共
縮合させたポリマーを用いてもよい。

本発明に使用されるエポキシ化合物としては、エポキシ
当量が５００以上であり、エチレングリコールのビスエ
ポキシジシクロペンタジェニルエーテル、ブタジェンジ
ェポキシサイドのような脂肪族ジェポキシ化合物、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリ
シジルエーテルのような芳香族ジェポキシ化合物、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、３．４−エポキシ６
−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート２．３−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、４（３，４−エポキシ−５−
メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４−エボキシシク
口ヘキサン力ルポキシレート、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エ
ポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
２（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ
−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン
のような脂環式ジェポキシ化合物、テトラブロモビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルのようなハロゲン含有
ジェポキシ化合物を挙げることができる。これらの中で
、４０°Ｃ以下で固体のものが好ましく、特にビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。これらエポ
キシ化合物の添加量としてはＰＢＴ樹脂１００重量部に
対し０．１〜１０重量部であり、好ましくは１．０〜８
重量部である。エポキシ化合物の添加量が０．１重量部
未満であると金属との密着性向上の効果がなく、その量
が１０重量部を越えると溶融粘度が高くなり、そのため
成形温度を上げる必要があることから、成形時の熱劣化
が起る。

上記エポキシ化合物を含有せしめることにより、金属と
の密着性は飛躍的に向上するが、反面ＰＢＴ自体の成形
性および耐熱老化性が本来よりもさらに低下するという
問題がある。そこで本発明の組成物はさらに離型剤およ
び熱安定剤を含有することが必要条件となるが、ＰＢＴ
とエポキシ化合物からなる特定の組成物に対し、離型剤
として上記（ロ）からなる特定の離型剤を使用する場合
に限り、すぐれた金属との密着性と成形性、耐熱老化性
を具備したＰＢＴ樹脂組成物を得ることができる。

本発明で使用される高級脂肪酸のアミド、エステル、金
属塩、ポリアルキレン系ワックスおよびポリ有機シロキ
サン（以下、これらを離型剤という）は、ラウリン酸、
ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
およびモンタン酸などの高級脂肪酸のアミド、エステル
および金属塩ポリエチレンワックスなどのポリアルキレ
ン系ワックスおよびポリジメチルシロキサンなどのボリ
有機シロキサンから選ばれた少なくとも１種である。こ
こで高級脂肪酸系化合物の具体例としてはエチレンビス
ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド
、エチレンビス−３（３，５ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェノール）プロパンアミドなどの高級脂肪酸ア
ミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセラ
イド、ステアリン酸ソルビタンエステル、モンタン酸脂
肪族２価アルコールエステルなどの高級脂肪酸エステル
（およびその部分ケン化物）およびステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウ
ム、ドデカンジカルボン酸カルシウム、モンタン酸カル
シウム、セパシン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙
げられる。これら化合物の中でもとくにエチレンビスス
テアリン酸アミド、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸マグネシウム、モンタン酸エステルの部分カルシウム
ケン化物および分子量２０００〜４０００のポリエチレ
ンワックスの使用が好適である。

上記離型剤の添加量はＰＢＴ樹脂１００重量部に対して
０．００５〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜２．
０重量部であり、添加量が０．．００５重量部以下では
離型性の改良が十分でなく、一方、５．０重量部を越え
た場合はＰＢＴ樹脂と金属との密着性が損なわれる傾向
があるため好ましくない。

本発明で用いられる熱安定剤としては、例えばヒンダン
トフェノール系熱安定剤、チオエーテル系熱安定剤およ
び３価の有機リン化合物が挙げられる。ヒンダントフェ
ノール系熱安定剤としては融点が１００°Ｃ以上のもの
が好ましい。その例としては、Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナマミド）　、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシーベンジルフォスフォネートージエ
チルエステル）　、Ｌ３，５−１−リスチル−２，４，
６−トリス（３，５シーｔ−フチルー４−ヒドロキシヘ
ンシル）ヘンゼン、■、６−ヘキサンシオールービス〔
３（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチルテト
ラ−キス［３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル４−ヒ
ドロキシフェニル〕プロピオネート、トリス（３，５−
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンシル）−
イソシアヌレート等が挙げられる。この中で、ペンタエ
リスリチル−テトラ−キス〔３（３，５−ジーｔｅｒ　
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート
およびトリス（３，５−ジｔｅｒｔ−フチルー４−ヒド
ロキシベンジル）−イソシアヌレートが好適でアル。

又、チオエーテル系熱安定剤および３価の有機リン化合
物としては、公知のものが用いられる。

例えば、チオエーテル系熱安定剤としては、ジラウリル
チオジプロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス
〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネートコメ
タン等が挙げられ、特にテトラキス〔メチレン−３−（
ドデシルチオ）プロピオネートコメタンが好適である。

また、３価の有機リン化合物としては、トリフェニルホ
スファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリ
スジノニルフェニルボスファイ１−、トリス（ノニル−
フェニル）ホスファイト、トリス（２，４ジーｔｅｒ　
ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト、ビス（２１６−
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタ
エリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルーフェニル）ペンタエリスリトール
−ジ−ホスファイト等が挙げられ、特にトリス（２，４
−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト、
ビス（２Ｉ６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フ
ェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビ
ス（２Ｉ４−ジーｔｅｒ　ｔブチル−フェニル）ペンタ
エリスリトール−ジホスファイト等が好適である。

これらのヒンダントフェノール系熱安定剤、チオエーテ
ル系熱安定剤、３価の有機リン化合物はそれぞれ単独で
用いても効果があるが、これらの２種又は３種の併用、
例えば、ヒンダントフェノール系熱安定剤／チオエーテ
ル系熱安定剤、ヒンダントフェノール系熱安定剤／３価
の有機リン化合物、ヒンダントフェノール系熱安定剤／
チオエーテル系熱安定剤／３価の有機リン化合物のよう
に併用して用いることにより、さらに耐熱老化性が向上
する。とりわけ成形品の耐熱老化性及び非着色性から３
種の併用が好ましい。

これら熱安定剤（ハ）の添加量としては、ＰＢＴ樹脂１
００重量部に対して０．００５〜５．０重量部であり、
好ましくは０．０５〜２．０重量部である。

その量が０．００５重量部未満の場合には耐熱老化性の
改良効果が不十分であり、５．０重量部を越えるとＰＢ
Ｔ樹脂自体の機械的特性が損なわれる傾向にあるため好
ましくない。

本発明においては、無機及び／又は有機の充填剤は必須
でないが、必要に応じて下記充填剤を使用することによ
って剛性等の向上をはかることができる。好適な充填剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド
繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セ
ラミック繊維窒化ケイ素などの繊維状強化剤、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィ
ライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイ
カ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アクルバルジ
ャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、硅酸
カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロ
マイト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こ
う、ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、
石英、石英ガラスなどの強化充填剤を挙げることができ
る。他に核剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐候性
安定剤、発泡剤、難燃剤、三酸化アンチモン等のＩＩＨ
ＩＪＩ剤、２−エチルへキシル−Ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド等の可塑剤等
を添加してもよい。

さらに、必要に応じてポリエチレンテレフタレート、ポ
リアミド、ウレタン化ＰＢＴ、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリアクリレ−１−１ＡＢＳＸ
ＡＳ、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド等の熱可
塑性樹脂やポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタ
ン系、アクリル系、オレフィン系、塩ビ系、スチレン系
、ＡＢＳ系等の熱可塑性エラストマーを添加することも
可能である。

本発明において前記発明の組成物の調製は種々の公知の
方法で可能である。例えば、原料を予めタンブラ−又は
ヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した後
、−軸又は二軸の押出機等に供給して溶融混練した後、
ペレットとして調製する方法がある。

本発明の組成物は、通常公知の射出成形、圧縮成形、ト
ランスファー成形などの任意の方法で成形できる。

本発明の組成物から得られた成形品は、金属との密着性
と成形性に優れており、電気、電子部品、自動車部品、
時計など金属部品をインサート成形する用途に適してお
り、なかでも、きびしい環境特性を要求される自動車部
品用途に対して有用である。

（実施例）以下、実施例によって本発明を詳述する。

なお、本発明で用いられるエポキシ当量とはＪＩＳ　Ｋ
　７２３６−１９８６に基づいた方法で測定されるエポ
キシ当量である。

また、実施例中のＭＦＲ１金属密着性試験、耐熱老化性
試験とは以下の通りである。

（１）　　メルトフローレイト（ＭＦＲ）ＪＩＳ４７２
１０で定められる方法および装置を用いて、温度２５０
°Ｃ１荷重３２５ｇ、予熱５分で測定した値である。

（２）金属密着性試験図−１の金属インサート成形品を成形し、この成形品を
赤インクで、赤色に着色したトリクレン溶液に浸漬し、
超音波振動を５分間あたえた後、金属インサート部分に
赤インクの浸透の有無を目視する。

（３）耐熱老化試験１８０°Ｃに調節した熱風乾燥機中に、引張試験用ＡＳ
ＴＭ　ＩＶ号ダンヘルを入れ、引張強度が初期値の５０
％になる時間を測定する。

実施例１〜６．比較例１〜６ＭＦＲ，３，４ｇ／　ｌ　ｏ分のＰＢＴ樹脂１００重量
部に対して第１表に示した各種エポキシ化合物、離型剤
（モンクン酸エステル）およびヒンダントフェノール系
熱安定剤（ペンタエリスリチル−テトラ−キス（３−（
３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４ヒドロキシフエニ
ル〕プロピオネート）、チオエーテル系熱安定剤（テト
ラキス〔メチレン−３（ドデシルチオ）プロピオネート
コメタン）、３価の有機リン化合物（ビス−（２，６−
シーｔｅｒｔブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトール−ジ−ホスファイト）をトライブレンドし、
２５０　’Ｃに設定した、４０胴φのスクリューを有す
る押出機を使用して溶融混合−ペレタイズした。

次に得られたペレットを２５０°Ｃ設定した型締カフ５
トンのスクリューインラインタイプ射出成形機を用いて
金型温度６０°Ｃで図−１に示される金属板をインサー
ト成形して図−１に示される成形品を得た。成形品を変
形させることなく、金型から離型するのに必要な最小時
間を測定した。また、金属板とＰＢＴ樹脂との密着性を
調べるため、金属密着性試験を行った。

また、耐熱老化性を試験する目的で、２５０°Ｃに設定
した、型締力５０トンのスクリューインラインタイプ射
出成形機を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８記載の■号ダ
ンベルを金型温度６０°Ｃで成形し、前述した耐熱化性
試験を行った。

第１表かられかるようにＰＢＴ樹脂に対してエポキシ化
合物、離型剤、熱安定剤の三者を添加せしめて初めて金
属との密着性にすくれ、かつ良好な成形性と耐熱老化性
を有するＰＢＴ樹脂組成物が得られることがわかる。

実施例７〜１０．比較例７〜１４ＭＦＲが６．０（ｇ／１０分）のＰＢＴ樹脂１００重量
部に対して、エポキシ化合物（エピクロン７０５０）　
、ヒンダントフェノール系熱安定剤（トリス−（３，５
−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレート）、チオエーテル系熱安定剤（テト
ラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネー
ト〕メタン）、３価の有機リン化合物（トリス（２Ｉ４
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）およ
び第２表に示した各種安定剤をトライブレンドし、２５
０°Ｃに設定した４０ｍｍφスクリュー押出機を使用し
て溶融混合しペレタイズした。次に得られたペレットに
ついて、実施例１と同様にして成形を行い、最小成形時
間を測定した。また耐熱老化性をみる目的でＡＳＴＭＩ
Ｖ号ダンベルを実施例１と同様にして成形した。

さらに金属との密着性をみる目的で（８０°Ｃ×１時間
／−３０°Ｃ×１時間）Ｘ１００ザイクルのサーマルシ
ョックを与えた後の成形品について金属密着性試験を行
った。

その結果を第２表に示す。

／／／／／第２表の結果から明らかなように、ＰＢＴ樹脂に対して
特定のエポキシ化合物、離型剤、熱安定性の三者を添加
せしめることにより、サーマルショック後においても、
すくれた金属密着性をしめし、かつ良好な成形性と耐熱
老化性を有するＰＢＴ樹脂組成物が得られることがわか
る。

（発明の効果）本発明の樹脂組成物は、金属との密着性に優れ、耐熱老
化性にも優れ、更に成形性に優れている。

【図面の簡単な説明】

図−１は樹脂中に金属板がインサートされた成形品の平
面図（ａ）と側面図（ｂ）である。代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims

【特許請求の範囲】

ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し（
イ）エポキシ当量５００以上のエポキシ化合物０．１〜
１０．０重量部、（ロ）高級脂肪酸のアミド、エステル
、金属塩、ポリアルキレン系ワックスおよびポリ有機シ
ロキサンから選ばれた少なくとも１種０．００５〜５．
０重量部、（ハ）熱安定剤０．００５〜５．０重量部含
有せしめてなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
。