KR100576331B1

KR100576331B1 - 증착성이 개선된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR100576331B1
Application number: KR1020030066628A
Authority: KR
Inventors: 강문수; 이시춘
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2006-05-03
Also published as: KR20050030689A

Abstract

본 발명에 따른 증착성이 개선된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 40∼80 중량부 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 20∼60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부, (B) 에폭시계 수지 안정제 0.1∼5.0 중량부, (C) 긴 사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨 화합물 0.1∼5.0 중량부, (D) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1∼10.0 중량부, (E) 유기 관능기를 가진 실란화합물 0.1∼3 중량부, 및 (F) 유리섬유 또는 무기충전제 2∼35 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 긴 사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨 화합물(C)을 포함하지 않고 유기 관능기를 가진 실란 화합물(E)을 포함하는 것도 본 발명에 포함된다.

PBT, PET, 펜타에리트리톨, 실란화합물, 블렌드, 증착성, 성형성, 가수분해

Description

증착성이 개선된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물{Polymer Composition of Polyester for Metal Deposition}

발명의 분야

본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 도장성 및 알루미늄 증착에 의한 금속의 표면 접착성 및 성형성이 우수하고 도장 및 증착 공정 이후의 광택성과 내구성, 내열성 및 내충격성이 뛰어난 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET") 수지는 기계적 특성, 내약품성, 전기적특성 및 내열성 등에 있어서 우수하여 전기.절연부품, 자동차 부품 및 그 유사품 등에 널리 사용되고 있다. 그런데, 성형성 측면에서는 취약했던 바, 이를 개선하기 위하여 결정핵제 및 결정화 촉진제를 도입하여 결정화 거동을 개량 시켜 성형성을 개선하였으며, 이로써 통상의 금형온도(80∼100℃)에서 성형이 가능하게 되었다. 그러나, 아직까지 일반 성형기에서 원활한 생산성 및 작업성을 보여주지 못하고 있는 실정이다.

반면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하,"PBT") 수지의 경우에는 PET 수지에 비하여 장기내열성은 떨어지나 결정화 속도가 빨라 성형 생산성을 증가시킬 수 있어 엔지니어링 플라스틱 중에서 가장 최근에 개발되었음에도, PBT의 시장확대는 지속적으로 그 적용범위를 넓혀가고 있는 실정이다. 그런데, PBT는 결정화 속도가 빨라 보강제를 다량 첨가할 경우 보강제의 표면 돌출이 취약점으로 나타난다.

한편, PET 수지는 우수한 특성을 유지하면서 이형이 좋고 표면광택이 있으며 PET의 제반특성을 유지한 성형품을 얻기 위해서는 130℃ 정도의 높은 성형온도 조건이 필요하다. 이와 같이 높은 성형온도 조건이 아닐 경우에는 이형성이 매우 나쁘고 표면이 거칠고 표면광택이 없으며 결정화도가 매우 낮을 뿐만 아니라 결정화 속도 또한 느려져 성형시간이 길어진다. 따라서, 130 ℃ 이상의 온도에서는 우수한 이형성 및 표면특성을 가진 성형품을 얻을 수 있으나, 대부분은 성형 열처리를 물로하는 경우가 많기 때문에 이 또한 용이하지 않다.

이러한 PET의 성형시간을 단축하기 위한 방법으로는 결정핵 생성제 및 결정성장제 등을 사용하는데, 일례로 미국특허 제3,435,093호, 제3,516,957호, 제4,357,268호, 제4,440,889호, 영국특허 제2,015,013호, 제2,015,014호에서는 결정핵 생성제와 결정성장제로서 고형의 불활성 무기물과 모노 또는 폴리카르복실산의 I족 또는 II족 금속염을 사용하여 85∼110 ℃의 성형온도에서 성형이 가능하도 록 한 발명에 대하여 개시하고 있다. 물론 이는 PET에 국한된 것이었으며, 충분한 효과를 내기 위해서는 다량의 결정핵 생성제와 결정성장제가 첨가되어야 하므로 상대적으로 물성의 저하가 발생하는 문제점이 있다.

한편, PBT의 경우에는 결정화 속도가 빨라 성형성은 상당히 우수하나 금형에서의 이형성은 그리 만족스럽지 못하다. 특히 수지의 금속표면에 이형불량 현상이 두드러진다. 점착된 수지의 이형성이 좋아지기 위해서는 금형냉각 시간이 길어져야 하므로 전반적으로 생산주기가 길어지는 단점이 있다.

폴리에스테르 수지의 성형성을 개량한 종래 기술로는, 미국특허 제4,380,621호, 제4,344,874호, 일본국 특허공고 소54-38622호 및 일본국 특허공개 소53-21757호 등이 있으며, 여기서는 이들을 공중합시키거나 금속산화물, 알칼리금속염, 활석분말, 파리핀 및 몬탄산 등의 고급 지방산 에스테르 등을 사용하여 성형성을 개선하였다. 그러나, 이 또한 무기물, 유리섬유, 첨가제 등을 혼련함에 따른 기술적인 사항을 언급하고 있지는 못하며, 특히 페인팅, 알루미늄 증착과 같은 후공정으로까지의 확대적용은 이루어지지 못하고 있는 실정이다.

이와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 PBT 수지와 PET 수지의 단점을 보완하기 위한 노력이 지속적으로 진행되고 있으며, PBT/PET의 얼로이 기법에 의한 수지개발을 통하여 다량이 제품화되어 있다. 하지만, 이와같은 단순한 얼로이 기법을 통해서는 페인팅, 알루미늄 증착과 같은 후공정으로서의 도장이 필요한 경우에는 표면이 거칠고 표면의 광택이 부족하며, 오렌지필이나 레벨링 불량 등이 발생한다. 또한, 복잡한 성형품의 경우 PBT/PET 얼로이수지만으로는 이성형이 불량하여 성형 공정의 어려움이 발생하게 된다.

이에 본 발명자들은 폴리에스테르 수지의 문제점을 해결하기 위해 PBT/PET 얼로이물에 있어서 유기관능기를 가진 실란 화합물을 소량 첨가하여 성형성을 개선하면서 페인팅, 알루미늄 증착과 같은 도장공정 후 광택성이 뛰어나고 내구성, 내열성이 뛰어난 폴리에스테르 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 페인팅이나 알루미늄 증착 시에 도장성 및 증착성이 뛰어난 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 도장공정 후에 광택성이 뛰어난 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 성형성이 뛰어난 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 기계적 강도가 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따른 증착성이 개선된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 40∼80 중량부 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 20∼60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부, (B) 에폭시계 수지 안정제 0.1∼5.0 중량부, (C) 긴 사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨 화합물 0.1∼5.0 중량부, (D) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1∼10.0 중량부, (E) 유기 관능기를 가진 실란화합물 0.1∼3 중량부, 및 (F) 유리섬유 또는 무기충전제 2∼35 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 구성성분 (C)인 긴 사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨 화합물을 포함하지 않고 유기 관능기를 가진 실란화합물(E)을 포함한 경우에도 광택성, 성형성, 증착성, 및 기계적 강도 등이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 PBT/PET 얼로이(alloy)(A)에 무기물과 유기물 상용성이 있는 유기 관능기를 가진 실란 화합물(E) 또는 긴 사슬 에스테르(long chain ester)기를 함유한 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 화합물(C)을 포함하고 여기에 촉매 및 기타 첨가제와 함께 소량 첨가한 수지 조성물이다. 상기 긴 사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨 화합물(C)은 상기 유기 관능기를 가진 실란 화합물(E)과 함께 사용될 수도 있고 단독으로 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명의 수지조성물은 상기 펜타에리트리톨 화합물(C)를 사용하지 않고 상기 실란 화합물(E)을 사용해도 좋다.

본 발명에서는 상기 PBT 40∼80 중량부 및 PET 20∼60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부를 기준으로 하여 다른 성분들을 혼합한다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 안정제(B)는 그 구체적인 예로는 인산, 아인산, 포스핀산, 포스폰산, 포스포늄 화합물, 이미다졸 화합물, 3가 아민, 4가 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 에폭시계 수지 안정제(B)는 0.1∼5.0 중량부를 사용한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에 사용되는 긴 사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨 화합물(C)은 상기 유기 관능기를 가진 실란화합물(E)와 단독 또는 함께 사용될 수 있다. 상기 펜타에리트리톨 화합물(C)를 사용하는 경우에는 후공정상의 도장성 및 증착성이 우수한 조성물을 얻기 위하여 에폭사이드 왁스를 함께 사용하는데, 그 함량은 0.2∼2.0 중량부를 사용한다. 만일 에폭사이드 왁스의 함량이 0.2 중량부 미만이면 첨가제의 효과가 미미하여 이형은 가능하더라도 표면의 광택이 떨어질 것이며, 2.0 중량부를 초과하게 되면 가스발생으로 인하여 제품표면의 광택을 오히려 줄이는 결과를 초래한다.

몬탄왁스를 사용하는 경우에는 액상의 에폭사이드 첨가제가 몬탄왁스 100 중량%에 대하여 5∼30 중량%가 첨가되어야 하는 바, 만일 액상의 에폭사이드 첨가제가 몬탄왁스 100 중량%에 대하여 5 중량% 미만으로 첨가되면 코팅이나 증착과 같은 후공정시에 코팅제와의 계면력 차이로 미처리부가 발생하고, 30 중량%를 초과하여 첨가되면 과다한 계면력으로 인하여 코팅제의 흐름자국이 심하게 발생되는 문제가 있다.

본 발명에서 상기 긴 사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨 화합물(C)의 함량은 0.1∼5.0 중량부를 사용한다.

본 발명에 따른 수지 조성물에는 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(D)을 사용하는데, 구체적으로는 폴리그리시딜에테르 화합물, 폴리그리시딜아민에폭시 화 합물, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 레조시놀형 에폭시 화합물, 테트라히드록시 비스페놀F형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형의 에폭시 화합물, 사이클로아리파틱 에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 에폭시 화합물(D) 0.1∼10.0 중량부를 사용한다.

본 발명에 사용되는 유기 관능기를 가진 실란화합물(E)은 상기 긴 사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨 화합물(C)과 함께 사용하거나 단독으로 사용할 수 있다. 상기 유기 관능기를 가진 실란화합물(E)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 구조를 갖는 유기 관능기를 가진 실란 화합물(E)은 알킬 또는 알킬레이트가 분자쇄에 치환된 것이다. 여기서, 알킬 또는 알킬레이트의 관능기가 없는 실란화합물을 사용하면 성형성은 개선되나 도장, 증착과 같은 후공정에서의 유기물 상용성이 부족하여 광택성이 현저하게 저하된다.

본 발명에서 사용되는 상기 유기 관능기를 가진 실란 화합물(E)은 PET와 PBT 블렌드물 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1∼3.0 중량부를 사용한다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 첨가의 효과가 미흡하고, 3.0 중량부를 초과하는 경우에는 내충격성과 같은 수지의 물성이 상당히 저하되며 제품표면에 점성이 발생되어 가공성이 오히려 떨어진다.

상기한 바와 같이 본 발명에서는 상기 긴 사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨 화합물과 상기 유기 관능기를 가진 실란 화합물(E)을 각각 단독으로 사용할 수도 있고 함께 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 이러한 화합물 단독 또는 혼합하여 첨가함으로써 종래의 폴리에스테르가 가지지 못한 성형성을 대폭 개선하고, 결정화속도의 변화에도 성형성에 있어서 민감하지 않으며, 유기물 상용성에 있어 페인팅, 알루미늄 증착과 같은 도장성을 현저히 개선할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 동종 수지 대비 내충격성을 현저하게 개선하고 있다.

본 발명에 사용되는 유리섬유 또는 무기충전제(F)는 통상의 PBT와 PET얼로이 수지 조성과 같으며, 그 예로는 내열제나 탈크, 클레이와 같은 무기물을 포함할 수 있다. 본 발명에서는 2∼35 중량부의 조성으로 사용한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1∼4 및 비교실시예 1∼4

본 발명에 따른 실시예 1∼4 및 비교실시예 1∼4에서는 하기 표 1에 나타낸 조성으로 이루어진 조성물을 240∼280 ℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융혼련시켜 칩 상태로 제조하여 얻어진 칩을 130 ℃의 온도에서 5 시간 이상 건조시킨 다음, 240∼280 ℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 시편을 제조하여 그 시편의 기계적 물성을 평가하고 자동차 헤드램프 베젤(bezel)을 성형하여 성형후의 광택도, 조도와 같은 표면특성 및 도장성, 알루미늄 증착성을 평가하였다. 이 때, 헤드램프 베젤 제품은 삼성자동차의 SM3 적용품을 사용하였다. 단위는 모두 중량부이다.

		실시예				비교실시예
		1	2	3	4	1	2	3	4
(A) PBT/PET (2/1중량% 블렌드물)		100	100	100	100	100	100	100	100
(B) 에폭시계 수지 안정제		0.2	0.2	0.2	0.2	-	-	-	-
(C) 긴사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨		0.2	-	0.2	-	-	-	-	-
몬탄왁스		0.3	0.3	0.3	0.3	-	-	-	-
에폭사이드		0.02	-	0.02	-	-	-	-	-
(D) 에폭시기가 2개이상인 에폭시 화합물		0.2	0.2	0.2	0.2	-	-	-	-
(E) 알킬실란 또는 알킬레이트실란		0.1	0.3	0.3	0.5	-	-	-	4
(F)	내열제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
(F)	탈크	30	30	30	30	30	30	30	30
에틸렌스테아레이트		-	-	-	-	0.3	-	-	-
실란		-	-	-	-	-	-	0.3	-

상기 표 1에서와 같은 조성으로 얻어진 시편에 대하여 사출시편의 표면조도를 측정하고, 인장강도, 굴곡강도, 성형이형성, 도장성, 알루미늄 증착성 및 내충격성을 평가하여 그 결과를 다음 표 2 및 표 3에 나타내었다.

여기서, 성형품의 표면조도는 본 발명에서 언급된 자동차 헤드램프 반사경에 적용되는 수지제품의 알루미늄 증착성에 결정적인 영향을 미치는 인자로서 사출작업자와 사출기의 작업성에도 영향을 받을 수 있으나 무엇보다 수지 원재료의 특성 에 따라 표면특성이 각각 다르게 나타난다. 표면조도를 나타내는 인자로는 R_a, R_t, R_z 값이 있는데, 이 값들에 대하여 간단히 설명하면 다음과 같다.

R _a : 중심선 평균조도(centerline average roughness)

하기 참고도 1의 중심선에서 단면곡선 까지의 평균 높이로서 R_a, CLA, AA의 기호로 표시하며 하기 수학식 1에 의해 계산된다.

[참고도 1]

[수학식 1]

R _t : 최대높이조도(maximum height roughness)

하기 참고도 2에서 보는 바와 같이 시편 채취부분의 기준길이(cut-off) 내의 조도곡선에서 중심선에 평행하고 그 곡선의 최고점과 최저점을 지나는 두 평행선 간의 상하 거리로 조도의 크기를 나타낸다.

[참고도 2]

R _z : 10점 평균조도(ten point median height roughness)

하기 참고도 2에서와 같이, 제일 높은 봉우리에서 5번째까지의 평균높이와 제일 낮은 골에서 5번째까지의 평균골 깊이 사이의 거리로 나타내는 ISO 조도 표시법이다. 10점 평균조도 R_z는 하기 수학식 2에 의하여 구한다.

[참고도 3]

[수학식 2]

하기 표 2 및 표 3에 나타난 비교값들의 수치는 다음과 같은 측정법으로부터 얻을 수 있다.

성형품의 표면조도는 수지로 가로 10 cm, 세로 10 cm의 평판시편을 사출하여 도장시편을 만들고 ISO 조도측정 조도측정 기준에 따라 Taylor Hobson Roughness Tester로 R_a, R_t, R_z 값을 측정하였고, 아래와 같은 기준에 따라 조도 수준을 표시하였다.

Rt	Rz	Ra	조도수준	Rt	Rz	Ra	조도수준
∼1.5	∼1.7	∼0.2	△△△△	∼4.5	∼5.6	∼0.5	△
∼2.5	∼3.0	∼0.3	△△△	∼5.5	∼6.0	∼0.6	-
∼3.5	∼4.3	∼0.4	△△

인장강도는 ASTM D638에 의거 측정하였고, 굴곡강도는 ASTM D790에 의거 측정하였으며, 성형이형성은 성형시 육안관찰과 이펙터핀 자국으로 측정하였고, 도장성은 비닐계 수지가 주성분인 코팅제 처리후 광택성과 표면처리 상태를 육안으로 확인하여 평가하였다. 그리고 알루미늄 증착성은 코팅처리 후 알루미늄 증착기를 이용, 진공증착을 실시한 후에 스크래치 시험법으로 측정하였다. 또한 내충격성은 FDI 테스트를 실시하여 충격에 의하여 시편의 파괴가 발생하는 높이를 측정하였다.

		인장강도 (kgf/㎠)	굴곡강도 (kgf/㎠)	성형이형성	도장성	알루미늄 증착성 (%)	내충격성 (cm) 50% 파괴높이
실시예	1	640	1050	○	양호	0	42
	2	635	1038	△	양호	3	38
	3	652	1080	○	양호	0	35
	4	638	1105	△	나쁨	10	31
비교 실시예	1	642	1107	○	양호	3	33
	2	638	1100	×	양호	3	28
	3	652	1201	○	양호	0	38
	4	640	1160	×	양호	5	31

상기 표 3의 결과로부터 본 발명에 따라 유기관능성 실란화합물이나 에폭사이드 첨가 몬탄왁스를 첨가한 PBT/PET 블렌드물은 각 수지의 이점을 살리면서도 이형성이나 도장성, 그리고 알루미늄 증착성이 우수한 것을 알 수 있다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, PBT/PET 블렌드물에 소량의 유기관능성 실란화합물 또는 에폭사이드 첨가 몬탄왁스를 첨가하는 경우 성형성을 개선하면서 도장성, 알루미늄 증착과 같은 도장공정 후의 광택성이 뛰어나고, 내구성, 내열성 및 내충격성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명은 페인팅이나 알루미늄 증착 시에 도장성 및 증착성이 뛰어나고, 도장공정 후에 광택성이 뛰어나며, 성형성 및 기계적 강도가 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 40∼80 중량부 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 20∼60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부;

(B) 에폭시계 수지 안정제 0.1∼5.0 중량부;

(C) 긴 사슬 에스테르기를 함유한 펜타에리트리톨 화합물 0.1∼5.0 중량부;

(D) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1∼10.0 중량부;

(E) 유기 관능기를 가진 실란 화합물 0.1∼3 중량부; 및

(F) 유리섬유 또는 무기충전제 2∼35 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
(A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 40∼80 중량부 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 20∼60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부;

(B) 에폭시계 수지 안정제 0.1∼5.0 중량부;

(D) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1∼10.0 중량부;

(E) 유기 관능기를 가진 실란 화합물 0.1∼3.0 중량부; 및

(F) 유리섬유 또는 무기충전제 2∼35 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시계 수지 안정제(B)는 인산, 아인산, 포스핀산, 포스폰산, 포스포늄 화합물, 이미다졸 화합물, 3가 아민, 및 4가 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(D)은 폴리그리시딜에테르 화합물, 폴리그리시딜아민에폭시 화합물, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 레조시놀형 에폭시 화합물, 테트라히드록시 비스페놀F형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형의 에폭시 화합물, 및 사이클로아리파틱 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 관능기를 가진 실란화합물(E)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.

[화학식 1]