KR101306382B1

KR101306382B1 - 유동성이 개선된 폴리아미드 성형 조성물

Info

Publication number: KR101306382B1
Application number: KR1020060103255A
Authority: KR
Inventors: 데틀레프 요아키미; 마티아스 비엔뮐러; 요헨 엔트너; 랄프 울리히; 페터 페르지겔; 스테파니 클린겐회퍼
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2013-09-09
Also published as: ES2377027T3; CN1955224A; EP1783172A3; DE102005050958A1; JP2007119775A; PL1783172T3; ATE537221T1; CN1955224B; EP1783172A2; EP1783172B1; KR20070044781A

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리아미드, 및 올레핀 1종 이상과 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI가 50 g/10분 이상인 공중합체를 기재로 하는 유동성이 개선된 열가소성 성형 조성물, 상기 성형 조성물의 제조 방법, 및 전기, 전자, 원격 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업, 스포츠, 약품, 가재 또는 오락 산업용 성형품을 제조하기 위한 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

열가소성 성형 조성물, 유동성, 열가소성 폴리아미드

Description

유동성이 개선된 폴리아미드 성형 조성물 {POLYAMIDE MOULDING COMPOSITIONS WITH IMPROVED FLOWABILITY}

[특허 문헌 1] EP-A 0 682 057호

[특허 문헌 2] WO-A 95/06081호 (US 5 493 000호)

[특허 문헌 3] EP-A 0 994 157호 (AU 6 233 499 A호)

[특허 문헌 4] EP-A 0 240 887호 (US 5 212 224호)

[특허 문헌 5] DE-A 32 48 329호 (US 4 628 069호)

[특허 문헌 6] DE-A 2 758 568호 (US 4 362 846호)

[특허 문헌 7] DE-A 2 801 585호 (US 4 362 846호)

[특허 문헌 8] EP-A 1 191 067호 (US 6 759 480호)

본 발명은 1종 이상의 반결정질 열가소성 폴리아미드, 및 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 1종의 α-올레핀과 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI (용융 유동 지수)가 50 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체를 기재로 하는 성형 조성 물, 상기 성형 조성물의 제조 방법, 및 사출 성형 또는 압출을 통해 성형품 또는 반제품을 제조하기 위한 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

유동성이 큰 열가소성 조성물은 광범위한 사출 성형 분야에서 주목받고 있다. 예를 들어, 전기, 전자 및 자동차 산업의 박층형 부품 (thin-walled component)에서는, 적절한 사출 성형 기계에서의 최소 사출 압력 및 체결력 (clamping force)으로 재료를 금형에 충전할 수 있게 하기 위해, 저점도의 열가소성 조성물이 요구된다. 이는 다공동 툴링 시스템 (multicavity tooling system)으로 알려진 분할 러너 시스템 (shared runner system)을 이용하여 재료를 2개 이상의 사출 성형 부품에 동시 충전하는 데에도 해당된다. 또한, 종종 저점도 열가소성 조성물을 이용하여 보다 짧은 사이클 시간을 달성할 수 있다. 양호한 유동성은 또한 예컨대 유리 섬유 및/또는 광물 함량이 40 중량％ 초과인 고도로 충전된 열가소성 조성물에 있어 특히 매우 중요하다.

그러나, 열가소성 조성물의 유동성이 높더라도, 이로부터 제조된 실제 부품은 엄격한 기계적 조건이 요구되기 때문에, 점도의 저감은 기계적 특성이 크게 손상될 정도로는 허용되지 않는다.

고유동성의 저점도 열가소성 성형 조성물을 얻기 위한 수많은 방법이 존재한다.

한 방법에서는 열가소성 성형 조성물용 베이스 중합체로서 매우 저분자량의 저점도 중합체 수지를 사용한다. 그러나, 저분자량 중합체 수지의 사용은 종종 기계적 특성, 특히 인성의 악화를 동반한다. 또한, 현존하는 중합 플랜트에서의 저 점도 중합체 수지의 제조에는 종종, 큰 비용이 동반되는 복잡한 중간조절이 요구된다.

다른 방법에서는 중합체 수지에 첨가제로서 첨가될 수 있는, 소위 유동제 또는 유동 보조제 또는 내부 윤활제로도 지칭되는 유동 조제를 사용한다.

이러한 유동 조제는, 예컨대 문헌 [Kunststoffe 2000, 9, p. 116-118]에 공지되어 있고, 예를 들어 폴리올의 지방산 에스테르, 또는 지방산 및 아민으로부터 유도된 아미드일 수 있다. 그러나, 이러한 지방산 에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 또는 에틸렌 글리콜 디몬타노에이트는 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트 등의 극성 열가소재와 극히 제한된 혼화성을 갖는다. 이들의 농도는 성형품의 표면에서 증가하기 때문에, 이들은 이형 조제로서도 사용된다. 그러나, 특히 비교적 고농도에서, 열-노화시에 또는 폴리아미드의 경우 수분의 흡수시에 유동 조제는 상기 성형품으로부터 표면으로 이동하여 표면에 농축될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 성형품에서, 이러한 이동은 도료 또는 금속으로의 접착과 관련해 문제를 야기할 수 있다.

표면-활성 유동 조제에 대한 대체물로서, 중합체 수지와 상용성인 내부 유동 조제를 사용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 예는 극성이 중합체 수지와 유사한 저분자량 화합물 또는 분지형, 고분지형 또는 수지상 중합체이다. 상기 고분지형 또는 수지상 계는 문헌에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Kunststoffe 2001, 91, pp. 179-190] 또는 문헌 [Advances in Polymer Science 1999, 143 (Branched Polymers II), pp. 1-34]에 기재된 바와 같이 분지형 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르 또는 폴리아민을 기재로 할 수 있다.

EP-A 0 682 057호에는 질소를 함유하는 제1 세대의 4-캐스케이드 덴드리머인, 나일론-6, 나일론-6,6 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)에서 점도를 낮추기 위한 1,4-디아미노부탄[4]프로필아민 (N,N'-테트라비스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민) DAB(PA)₄의 사용이 기재되어 있다. 폴리아미드에서 점도를 낮추기 위한 DAB(PA)₄의 사용은 실제로 생성된 성형 조성물의 내충격성에 영향을 끼치지 않지만 (차가 5％ 미만), PBT의 경우에 내충격성은 15％가 넘게 떨어진다.

WO-A 95/06081호 (= US 5 493 000호)에는 물질의 강성 및 한계 인장 강도를 증가시킴과 동시에 블렌드의 점도 및 파단시 인장 변형을 감소시키기 위해 폴리아미드와의 블렌드 중 경질 방향족 단위를 갖는 3차원 분지형 중합체의 용도가 기재되어 있다.

EP-A 0 994 157호 (= AU 6 233 499 A호)에는 카프로락탐 중축합 동안에 첨가되어 공중합되는, 방향족 기재의 고분지화 중합체의 용도가 기재되어 있다. 여기서, 고분지화 중합체가 공중합된 폴리아미드로 구성된 조성물은 고분지화 성분을 갖지 않는 비교 조성물보다 양호한 기계적 특성 및 유동성을 나타낸다. 중합 반응 동안에 고분지화 중합체를 첨가하는 것이 기재되어 있으나, 중합체 용융물로의 첨가는 기재되어 있지 않다.

원칙상, 폴리아미드의 유동성 개선은 또한 페놀, 비스페놀 및 유사한 저분자량 첨가제의 첨가를 통해 달성될 수 있다. EP-A 0 240 887호 (= US 5 212 224호) 에는 폴리아미드, 고무 및 비스페놀로 구성된 성형 조성물이 기재되어 있고, 이들은 첨가제에 의해 개선된 유동성을 나타낸다.

DE-A 32 48 329호 (= US 4 628 069호)에는 물의 흡수를 감소시키기 위해 페놀성 화합물을 폴리아미드에 첨가하는 것이 기재되어 있다.

유동성의 개선 이외에도, 종종 물질의 인성을 개선하는 것이 요망된다. 이를 위해, 에텐 및 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는, 인성이 개선된 다른 공중합체가 사용되는 열가소재에 첨가될 수도 있다.

DE-A 2 758 568호 (= US 4 362 846호) 및 DE-A 2 801 585호 (= US 4 362 846호)에는 아크릴레이트-그래프트 폴리올레핀을 사용한 폴리아미드의 인성 개질이 기재되어 있다. 아크릴레이트-개질된 폴리올레핀을 사용하여 용융 점도를 증가시킬 수 있다는 점이 강조되어 있다.

EP-A 1 191 067호 (= US 6 759 480호)에는 에텐과 비반응성 알킬 아크릴레이트로 구성된 공중합체, 및 에텐과 추가의 반응성기를 갖는 아크릴레이트로 구성된 공중합체로 구성된 혼합물을 통한 열가소재, 특히 폴리아미드 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 인성 개질이 기재되어 있다. 여기에, 성형 조성물의 유동성에 관한 논의는 존재하지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 저점도 선형 중합체 수지 또는 문헌에 기재된 첨가제를 사용할 때 발생할 수 있는 내충격성 및 내가수분해성 등의 특성 면에서의 손실을 발생시키지 않으면서, 중합체 용융물을 첨가제로 처리함으로써 폴리아미드 중축합 조성물의 점도를 낮추는 것에 있다. 폴리아미드 조성물은 폴리아미드를 기재로 하는 가소재 구조물용 재료를 문제점없이 대체할 수 있기 위해, 가능하다면 첨가제로 처리되지 않은 폴리아미드 중축합 조성물과 강성 및 한계 인장 강도 면에서 크게 다르지 않아야 한다.

상기 목적의 달성 및 본 발명의 내용은

A) 1종 이상의 반결정질 열가소성 폴리아미드 99 내지 10 중량부, 바람직하게는 98 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량부 및

B) 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 1종의 α-올레핀 및 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI가 50 g/10분 이상, 바람직하게는 80 내지 900 g/10분인 1종 이상의 공중합체 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 9 중량부

를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물에 의해 제공된다.

본 발명의 목적상, MFI (용융 유동 지수)는 항상 190 ℃에서 2.16 kg의 시험 하중으로 측정 또는 결정된다.

놀랍게도, 1종 이상의 반결정질 열가소성 폴리아미드, 및 올레핀과 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로 구성되고, MFI가 50 g/10분 이상인 공중합체로 구성된 혼합물이 이로부터 제조된 본 발명의 성형 조성물의 용융 점도를 바람직하게 저감시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 공중합체 B)를 갖지 않는 성형 조성물과 비교했을 때, 본 발명의 성형 조성물은 저온 내충격성, 내가수분해성, 밀도 및 표면 품질 등의 특성 면에서 열화를 나타내지 않을뿐더러 몇몇 경우에 실제로 개선을 나타내었다. 상기 성형 조성물은 박층 기술에서의 용도에 우수한 적합성을 갖는다.

본 발명에 따르면, 상기 조성물은 성분 A)로서 1종 이상의 반결정질 열가소성 폴리아미드를 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 매우 상이한 단위로부터 합성될 수 있으며, 각각의 특정 용도에서 단독으로 사용될 수 있거나 또는 가공 조제, 안정화제, 중합체 얼로이 파트너 (polymeric alloy partner; 예컨대, 엘라스토머) 또는 보강재 (예컨대, 광물 충전재 또는 유리 섬유)로 처리되어 특정하게 조절된 특성들의 조합을 갖는 물질을 제공할 수 있다. 다른 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)와의 블렌드도 적합하며, 또한 적절한 경우 1종 이상의 상용화제가 사용될 수 있다. 폴리아미드의 특성, 예를 들어 보강된 폴리아미드의 내충격성은 엘라스토머의 첨가를 통해 개선될 수 있다. 사용가능한 다양한 조합을 통해 매우 상이한 특성을 갖는 수많은 제품을 제공할 수 있다.

목적하는 최종 제품의 기능에 따라, 상이한 단량체 단위, 목적하는 분자량을 설정하기 위한 다양한 쇄 조절제 또는 목적하는 후속 후-처리를 위한 반응성기를 갖는 단량체를 사용하여 폴리아미드를 제조하는 매우 다양한 방법이 공지되어 있다.

산업적으로 적절한 폴리아미드의 제조 방법은 대부분 용융물 상태로 중축합에 의해 수행된다. 락탐의 가수분해 중합 또한 상기 목적을 위한 중축합이다.

본 발명에 따르면, 성분 A)로서 바람직하게 사용되는 폴리아미드는 디아민 및 디카르복실산 및/또는 환 원자가 5개 미만인 락탐 또는 상응하는 아미노산으로부터 출발하여 제조될 수 있는 반결정질 폴리아미드이다.

사용될 수 있는 출발 물질은 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세박산, 이소프탈산, 테레프탈산, 지방족 및/또는 방향족 디아민, 예컨대 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성질체 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 비스아미노메틸시클로헥산, 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 아미노카르복실산, 예컨대 아미노카프로산, 및 가각에 상응하는 락탐이다. 상기 기재한 단량체 2종 이상으로 구성된 코폴리아미드도 포함된다.

본 발명에 따르면, 카프로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하고, ε-카프로락탐을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하고, 또는 PA6, PA66 및 다른 지방족 및/또는 방향족 폴리아미드를 기재로 하는 컴파운딩된 물질, 및 중합체 쇄 중 각각의 폴리아미드기에 대해 상기 물질 중에 메틸렌기 3 내지 11개가 존재하는 코폴리아미드가 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 성분 A)로서 사용되는 반결정질 폴리아미드는 또한 다른 폴리아미드 및/또는 다른 중합체와의 혼합물로 사용될 수 있다.

통상적인 첨가제, 예컨대 이형제, 안정화제 및/또는 유동 조제를 용융물 중에 폴리아미드와 혼합할 수 있거나, 또는 이의 표면에 적용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 성분 B)로서 공중합체, 바람직하게는 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 1종의 α-올레핀 및 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI가 50 g/10분 이상, 바람직하게는 80 내지 900 g/10분인 랜덤 공중합체를 포함한다. 바람직한 일 실시양태에서, 공중합체 B)의 4 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1.5 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 0 중량％가 (에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된) 추가의 반응성 관능기를 함유하는 단량체 단위로 구성된다.

공중합체 B)의 성분으로서 적합한 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀은 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 10개를 갖고, 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족기에 의해 치환될 수 있다.

바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 3-메틸-1-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 올레핀은 에텐 및 프로펜이고, 에텐이 매우 특히 바람직하다.

기재된 올레핀의 혼합물 또한 적합하다.

다른 바람직한 실시양태에서, 공중합체 B)의 (에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된) 추가의 반응성 관능기는 올레핀에 의해서만 공중합체 B)에 도입된다.

공중합체 B) 중의 올레핀의 함량은 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 61 내지 93 중량％이다.

공중합체 B)는 올레핀과 함께 제2 성분을 통해 추가로 정의된다. 적합한 제2 성분은 알킬기가 탄소 원자 1 내지 4개로 형성된 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르이다.

예를 들어, 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 알킬기는 바람직하게는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 구성되는 군으로부터 선택된다. 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 알킬기는 매우 특히 바람직하게는 탄소 원자 4개를 갖고, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

본 발명에서, 올레핀이 부틸 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트와 공중합된 공중합체 B)가 특히 바람직하다.

기재된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 혼합물 또한 적합하다. 본원에서 공중합체 B) 중 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 총량을 기준으로 부틸 아크릴레이트를 50 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 90 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 100 중량％로 사용하는 것이 바람직하다.

다른 바람직한 실시양태에서, 공중합체 B)의 (에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된) 추 가의 반응성 관능기는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르에 의해서만 공중합체 B)에 도입된다.

공중합체 B) 중의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 39 중량％이다.

적합한 공중합체 B)의 특징은 이의 구성성분뿐 아니라 이의 낮은 분자량에도 존재한다. 따라서, 본 발명의 성형 조성물에 적합한 공중합체 B)는 단지 MFI값이 190 ℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정했을 때, 50 g/10분 이상, 바람직하게는 80 내지 900 g/10분인 것들이다.

성분 B)로서 적합한 공중합체의 예는 아르케마 (Arkema; 이전에는 아토피나 (Atofina))사의 상품명 로트릴 (Lotryl; 등록상표, 보통 고온-용융 접착제로서 사용됨)로서 공급되는 물질들의 군으로부터 선택될 수 있다.

바람직한 일 실시양태에서, 본 발명의 폴리아미드 성형 조성물은 성분 A) 및 B)에 더하여 C), D), E), F) 및 G)의 군 중 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.

이러한 유형의 바람직한 일 실시양태에서, 열가소성 폴리아미드 성형 조성물은 또한 적절한 경우 성분 A) 및 B)에 더하여,

C) 1종 이상의 충전재 또는 보강재 0.001 내지 70 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 9 내지 47 중량부를 포함할 수 있다.

그러나, 사용되는 충전재 또는 보강재는 또한 예컨대 탈크, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 쵸크, 장석, 황산바륨, 유리 비드를 기재로 하는 둘 이상의 상이한 충전재 및/또는 보강재, 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 섬유상 충전재 및/또는 보강재로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다. 탈크, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 쵸크, 장석, 황산바륨 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 광물 입상 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 탈크, 규회석, 카올린 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 광물 입상 충전재를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

특히 치수 안정성에서 등방성이 요구되고, 고도의 열 치수 안정성이 요구되는 분야, 예컨대 자동차의 본체 외부 부품의 분야에서, 광물 충전재, 특히 탈크, 규회석 또는 카올린을 사용하는 것이 바람직하다.

추가로, 침상 광물 충전재를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 침상 광물 충전재는 매우 명확한 침상 특성을 갖는 광물 충전재이다. 언급될 수 있는 예는 침상 규회석이다. 이 물질의 길이:직경비는 바람직하게는 2:1 내지 35:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1이다. 본 발명의 침상 광물의 평균 입도는 실라스 그라뉼로미터 (CILAS GRANULOMETER)로 측정했을 때 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.

상기 기재한 바와 같이, 충전재 및/또는 보강재는 적절한 경우, 예컨대 실란을 기재로 하는 커플링제 또는 커플링제계를 사용하여 표면 개질될 수 있다. 그러나, 예비처리는 완전히 필수적이지 않다. 특히 유리 섬유를 사용하는 경우, 실란 외에 중합체 분산액, 필름-형성제, 분지화제 및/또는 유리 섬유 가공 조제가 사용 될 수 있다.

본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는, 섬유 직경이 보통 7 내지 18 ㎛, 바람직하게는 9 내지 15 ㎛인 유리 섬유는 연속-필라멘트 섬유 또는 절단되거나 분쇄된 유리 섬유 형태로 첨가된다. 섬유는 적합한 크기계 및 예컨대 실란을 기재로 하는 커플링제 또는 커플링제계를 갖출 수 있다.

예비처리용으로 친숙한 실란을 기재로 하는 커플링제는, 예를 들어 하기 화학식 1을 갖는 실란 화합물이다.

(식 중, 치환체는 하기와 같다:

X는 NH₂-, HO- 또는

이고,

q는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4 사이의 정수이고,

r은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2 사이의 정수이며,

k는 1 내지 3 사이의 정수, 바람직하게는 1임)

바람직한 커플링제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환체 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란으로 구성된 군으로부터 선택된 실란 화합물이다.

충전재의 실란 화합물의 일반적인 사용량은 표면 코팅을 위해 사용되는 광물 충전재를 기준으로 0.05 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량％, 특히 0.5 내지 1 중량％이다.

성형 조성물 또는 성형품을 제공하기 위한 공정의 결과로서 성형 조성물 또는 성형품 중의 입상 충전재의 d97 또는 d50값이 초기에 사용된 충전재의 값보다 작아질 수 있다. 성형 조성물 또는 성형품을 제공하기 위한 공정의 결과로서 성형 조성물 또는 성형품 중의 유리 섬유의 길이 분포가 초기에 사용된 물질의 분포보다 짧아질 수 있다.

바람직한 한 별법 실시양태에서, 폴리아미드 성형 조성물은 또한 적절한 경우 성분 A) 및 B), 및/또는 C)에 더하여,

D) 1종 이상의 난연 첨가제 0.001 내지 65 중량부를 포함할 수 있다.

성분 D)에서 사용될 수 있는 난연제는 상승작용제를 갖는 시판되는 유기 할로겐 화합물 또는 시판되는 유기 질소 화합물이거나, 또는 개별 유기/무기 인 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 수산화마그네슘 또는 Ca Mg 카르보네이트 수화물 (예컨대, DE-A 4 236 122호 (= CA 210 9024 A1호)) 등의 광물 난연 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 지방족 또는 방향족 술폰산의 염을 사용하는 것도 가능하다. 언급될 수 있는 할로겐 함유, 특히 브롬화 및 염소화 화합물의 예는, 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 에폭시드화 테트라브로모비스페놀 A 수지, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 펜타브로모폴리아크릴레이트, 브롬화 폴리스티렌 및 데카브로모디페 닐 에테르이다. 적합한 유기 인 화합물의 예는 WO-A 98/17720호 (= US 6 538 024호)에 따른 인 화합물, 예컨대 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP) 및 이들로부터 유도된 올리고머, 및 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP) 및 이들로부터 유도된 올리고머, 및 이들의 유기 및 무기 포스폰산 유도체 및 염, 이들의 유기 및 무기 포스핀산 유도체 및 염, 특히 알루미늄 트리스[디알킬포스피네이트] 또는 아연 비스[디알킬포스피네이트] 등의 금속 디알킬포스피네이트, 및 추가로 적인, 포스파이트, 하이포포스파이트, 포스핀 옥시드, 포스파젠, 멜라민 피로포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 질소 화합물은 알란토인 유도체, 시아누르산 유도체, 디시안디아미드 유도체, 글리콜우릴 유도체, 구아니딘 유도체, 암모늄 유도체 및 멜라민 유도체, 바람직하게는 알란토인, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 멜라민, 멜라민의 축합물, 예컨대 멜렘, 멜람 또는 멜롬, 및 상기 종류의 고도로 축합된 화합물, 및 멜라민과 산, 예컨대 시아누르산 (멜라민 시아누레이트), 인산 (멜라민 포스페이트) 또는 축합된 인산 (예컨대, 멜라민 폴리포스페이트)의 첨가물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 적합한 상승작용제는 안티몬 화합물, 특히 안티몬 트리옥시드, 나트륨 안티모네이트 및 안티몬 펜타옥시드, 아연 화합물, 예컨대 아연 보레이트, 아연 옥시드, 아연 포스페이트 및 아연 술피드, 주석 화합물, 예컨대 주석 스탄네이트 및 주석 보레이트, 및 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 옥시드, 마그네슘 카르보네이트 및 마그네슘 보레이트이다. 탄화제 (carbonizer)로서 알려진 물질도 난연제에 첨가될 수 있으며, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리페닐 에테르, 폴리이미 드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드 및 폴리에테르 케톤, 테트라플루오로-에틸렌 중합체 등의 적하방지제이다.

또 다른 바람직한 별법 실시양태에서, 폴리아미드 성형 조성물은 또한 적절한 경우 성분 A) 및 B), 및/또는 C), 및/또는 D)에 더하여,

E) 1종 이상의 엘라스토머 개질제 0.001 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부를 포함할 수 있다.

성분 E)로서 사용되는 엘라스토머 개질제는

E.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％, 및

E.2 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 - 20 ℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％

의 1종 이상의 그래프트 중합체를 포함한다.

그래프트 베이스 E.2의 중앙 입도 (d₅₀ 값)는 보통 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.

단량체 E.1은 바람직하게는

E.1.1 비닐방향족 및/또는 환-치환된 비닐방향족 (예컨대, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 메타크릴레이트 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량％ 및

E.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산 (예컨대, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) 1 내지 50 중량％

로 구성된 혼합물이다.

바람직한 단량체 E.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 단량체 중 1종 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 E.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 단량체 중 1종 이상으로부터 선택된다.

특히 바람직한 단량체는 E.1.1이 스티렌이고 E.1.2가 아크릴로니트릴이다.

엘라스토머 개질제 E)에서 사용되는 그래프트 중합체용으로 적합한 그래프트 베이스 E.2의 예는 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌을 기재로 하는 고무, 및 적절한 경우, 디엔, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무이다.

바람직한 그래프트 베이스 E.2는 디엔 고무 (예컨대, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무들의 혼합물이거나, 또는 디엔 고무들의 공중합체 또는 이들의 혼합물과 추가의 공중합가능한 단량체 (예컨대, E.1.1 및 E.1.2에 기재된 것들)의 공중합체이되, 단 성분 E.2의 유리 전이 온도는 10 ℃ 미만, 바람직하 게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 - 10 ℃ 미만이다.

특히 바람직한 그래프트 베이스 E.2의 예는, 예컨대 DE-A 2 035 390호 (= US-A 3 644 574호) 또는 DE-A 2 248 242호 (= GB-A 1 409 275호) 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Encyclopaedia of Industrial Chemistry], Vol. 19 (1980), pp. 280 et seq.]에 기재된 바와 같이 ABS 중합체 (에멀전, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 그래프트 베이스 E.2의 겔 함량은 (톨루엔 중에 측정했을 때) 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.

엘라스토머 개질제 또는 그래프트 중합체 E)는 자유-라디칼 중합, 예컨대 에멀전, 현탁, 용액 또는 벌크 중합, 바람직하게는 에멀전 또는 벌크 중합을 통해 제조된다.

특히 적합한 다른 그래프트 고무는 US-A 4 937 285호에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제계를 사용한 산화환원 개시를 통해 제조되는 ABS 중합체이다.

그래프트 단량체가 그래프트 반응 동안에 그래프트 베이스에 반드시 완전히 그래프트되지는 않는다는 것이 알려져 있기 때문에, 그래프트 베이스의 존재 하에 그래프트 단량체들을 (공)중합하여 얻어지고 후처리 동안에 부수적으로 생성된 생성물도 본 발명에 따른 그래프트 중합체 B이다.

적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는, 알킬 아크릴레이트, 및 적절한 경우, E.2를 기준으로 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 40 중량％ 이하로 구성 된 중합체인 그래프트 베이스 E.2를 기재로 한다. 중합성 아크릴산 에스테르 중에서 C₁-C₈-알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C₁-C₈-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물이 바람직하다.

가교를 위해, 하나 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합할 수 있다. 가교성 단량체의 바람직한 예는 탄소 원자 3 내지 8개를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 탄소 원자 3 내지 12개를 갖는 불포화 1가 알코올, 또는 OH기 2 내지 4개 및 탄소 원자 2 내지 20개를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다가불포화 복소환 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.

바람직한 가교성 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 복소환 화합물이다.

특히 바람직한 가교성 단량체는 시클릭 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교성 단량체의 양은 그래프트 베이스 E.2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다.

3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 시클릭 가교성 단량체의 경우, 상기 양을 그래프트 베이스 E.2의 1 중량％ 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

적절한 경우, 그래프트 베이스 E.2를 제조하기 위해 아크릴산 에스테르와 함께 사용될 수 있는 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 바람직한 예는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그래프트 베이스 E.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량％ 이상인 에멀전 중합체이다.

E.2에 따른 추가의 적합한 그래프트 베이스는 DE-A 3 704 657호 (= US 4 859 740호), DE-A 3 704 655호 (= US 4 861 831호), DE-A 3 631 540호 (= US 4 806 593호) 및 DE-A 3 631 539호 (= US 4 812 515호)에 기재된 바와 같이 그래프트될 수 있는 활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.

그래프트 중합체를 기재로 하는 엘라스토머 개질제와 함께, 성분 E)로서 그래프트 중합체를 기재로 하지 않으나, 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 - 20 ℃ 미만인 엘라스토머 개질제를 사용할 수도 있다. 이는 예를 들어 블럭 공중합체 구조를 갖는 엘라스토머일 수 있다. 이들은, 예를 들어 열가소재 용융을 실시할 수 있는 엘라스토머일 수 있다. 본원에서 언급되는 바람직한 물질은, 예컨대 EPM 고무, EPDM 고무 및/또는 SEBS 고무이다.

또 다른 바람직한 별법 실시양태에서, 폴리아미드 성형 조성물은 또한 적절한 경우 성분 A) 및 B), 및/또는 C), 및/또는 D), 및/또는 E)에 더하여,

F) 다른 통상적인 첨가제 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명에서, 통상적인 첨가제 성분의 예는 안정화제 (예컨대, UV 안정화제, 열 안정화제, 감마선 안정화제), 대전방지제, 유동 조제, 이형제, 추가의 화재 방호 첨가제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료 및 전기 전도성을 증가시키기 위한 첨가제이다. 언급된 첨가제 및 추가의 적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 [Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive [Plastics Additives], 3rd Edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989 and in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001]에 기재되어 있다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있거나, 또는 마스터배치 형태로 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 안정화제의 예는 입체 장해 페놀, 히드로퀴논, 방향성 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 이들 기의 다양한 치환된 대표물 및 이들의 혼합물이다.

사용될 수 있는 안료 및 염료의 예는 이산화티탄, 아연 술피드, 울트라마린 블루, 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논이다.

사용될 수 있는 기핵제의 예는 나트륨 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 및 바람직하게는 탈크이다.

사용될 수 있는 윤활제 및 이형제의 예는 에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산 (예컨대, 스테아르산 또는 베헨산) 및 이들의 에스테르, 염 (예컨대, Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트), 및 아미드 유 도체 (예컨대, 에틸렌비스스테아릴아미드) 또는 몬탄 왁스 (montan wax; 쇄 길이가 탄소 원자 28 내지 32개인 직쇄 포화 카르복실산으로 구성된 혼합물)이다.

사용될 수 있는 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.

전기 전도성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있는 첨가제는 카본 블랙, 도전성 블랙, 카본 피브릴 (carbon fibril), 나노크기의 흑연 섬유 및 나노크기의 탄소 섬유, 흑연, 도전성 중합체, 금속 섬유, 및 전기 전도성을 증가시키기 위한 다른 통상적인 첨가제이다. 바람직하게 사용될 수 있는 나노크기의 섬유는 "단층 카본 나노튜브 (single-wall carbon nanotube)" 또는 "다층 카본 나노튜브 (multiwall carbon nanotube)" (예컨대, 하이퍼리온 카탈리시스 (Hyperion Catalysis) 제품)로 알려진 것들이다.

또 다른 바람직한 별볍 실시양태에서, 폴리아미드 성형 조성물은 또한 적절한 경우 성분 A) 및 B), 및/또는 C), 및/또는 D), 및/또는 E), 및/또는 F)에 더하여,

G) 상용화제 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 7 중량부를 포함한다.

사용되는 상용화제는 바람직하게는 극성기를 갖는 열가소성 중합체를 포함한다.

따라서, 본 발명에 따르면, 사용되는 중합체는

G.1 비닐방향족 단량체,

G.2 C₂-C₁₂-알킬 메타크릴레이트, C₂-C₁₂-알킬 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및

G.3 α,β-불포화 성분을 함유하는 디카르복실산 무수물

을 포함하는 중합체이다.

사용되는 성분 G는 상기 언급한 단량체의 3원 공중합체를 포함한다. 따라서, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 3원 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 3원 공중합체는 파단시 인장 강도 및 인장 변형 등의 기계적 특성 면에서의 개선에 기여한다. 3원 공중합체 중 말레산 무수물의 양은 매우 광범위할 수 있다. 상기 양은 바람직하게는 0.2 내지 5 몰％이다. 상기 양이 0.5 내지 1.5 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위에서, 파단시 인장 강도 및 인장 변형에 대하여 특히 양호한 기계적 특성이 달성된다.

3원 공중합체는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 한 방법은, 예를 들어 스티렌, 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴 등의 3원 공중합체의 단량체 성분을 적합한 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 (MEK) 중에 용해하는 방법이다. 1종의 또는 적절한 경우 1종 이상의 화학적 개시제가 상기 용액에 첨가될 수 있다. 적합한 개시제의 예는 퍼옥시드이다. 그후, 혼합물을 수시간 동안 승온하에 중합한다. 이어서, 용매 및 미반응 단량체를 자체로서 공지된 방법으로 제거한다.

3원 공중합체 중 성분 G.1 (비닐방향족 단량체) 대 성분 G.2, 예를 들어 아크릴로니트릴 단량체의 비율은 80:20 내지 50:50이다.

비닐방향족 단량체 G.1로서 스티렌이 특히 바람직하다.

성분 G.2로서 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

성분 G.3으로서 말레산 무수물이 특히 바람직하다.

EP-A 0 785 234호 (= US 5 756 576호) 및 EP-A 0 202 214호 (= US 4 713 415호)에는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 상용화제 G)의 예가 기재되어 있다. 본 발명에 따르면, EP-A 0 785 234호에 기재된 중합체가 특히 바람직하다.

상용화제는 성분 G) 단독으로 또는 임의의 목적하는 다른 성분과의 혼합물로 존재할 수 있다.

상용화제로서 특히 바람직한 다른 물질은 말레산 무수물 1 몰％를 함유하는, 2.1:1 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 3원 공중합체이다. 성분 G)는 특히 성형 조성물이 E)에서 기재한 그래프트 중합체를 포함할 때 사용된다.

본 발명에서 하기 성분들의 조합이 바람직하다:

A,B; A,B,C; A,B,D; A,B,E; A,B,F; A,B,G; A,B,C,D; A,B,C,E; A,B,C,F; A,B,C,G; A,B,D,E; A,B,D,F; A,B,D,G; A,B,E,F; A,B,E,G; A,B,F,G; A,B,C,D,E; A,B,C,D,F; A,B,C,D,G; A,B,C,E,F; A,B,C,E,G; A,B,C,F,G; A,B,E,F,G; A,B,D,E,F; A,B,D,E,G; A,B,D,F,G; A,B,C,D,E,F; A,B,C,D,E,G; A,B,C,D,F,G; A,B,D,E,F,G; A,B,C,E,F,G; A,B,C,D,E,F,G.

본 발명은 추가로 본 발명의 폴리아미드 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이는 적절한 중량비의 성분들의 혼합을 통해 공지된 방법에 의해 수행된다. 성분들의 혼합은 바람직하게는 220 내지 330 ℃의 온도에서 성분들을 함께 배합, 혼합, 혼련, 압출 또는 압연하여 수행된다. 개별 성분들을 미리 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 실온 (바람직하게는 0 내지 40 ℃)에서 제조되고 미리 혼합된 성분들 및/또는 개별 성분들로 구성된 물리적 혼합물 (건조 블렌드)로부터 직접 성형품 또는 반제품을 제조하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명은 추가로

를 포함하는 본 발명의 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조된 성형품 또는 반제품을 제공한다.

종래 기술과 비교했을 때 본 발명의 성형 조성물에 의해 하기의 놀라운 추가의 장점들이 나타난다:

- 특히 열가소재 가공에 적절한 전단 속도에서 크게 개선된 유동성;

- 사출 성형을 통한 가공에서의 크게 감소된 사출 압력;

- 개선된 저온 내충격성;

- 낮은 밀도;

- 개선된 내가수분해성;

- 성형품의 개선된 표면 품질.

본 발명의 폴리아미드 성형 조성물은 통상적인 방법, 예컨대 사출 성형 또는 압출에 의해 가공되어 성형품 또는 반제품을 제공할 수 있다. 반제품의 예는 호일 및 시트이다. 사출 성형에 의한 가공이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조되는 성형품 또는 반제품은 소형 또는 대형 부품일 수 있고, 예컨대 자동차, 전기, 전자, 원격 통신, 정보 기술, 또는 컴퓨터 산업, 가재, 스포츠, 약품 또는 오락 산업에서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리아미드 성형 조성물은 높은 용융 유동성이 요구되는 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 분야의 예는 성형 조성물로부터 제조된 성형품의 층 두께가 2.5 mm 미만, 바람직하게는 2.0 mm 미만, 특히 바람직하게는 1.5 mm 미만, 가장 바람직하게는 1.0 mm 미만인, 박층 기술로 알려진 분야이다. 이러한 분야의 다른 예는, 예컨대 가공 온도의 감소를 통한 사이클 시간의 감소이다. 이러한 분야의 또 다른 예는 사출 성형 과정에서 러너 시스템에 의해 물질을 4개 이상, 바람직하게는 8개 이상, 특히 바람직하게는 12개 이상, 가장 바람직하게는 16개 이상의 금형에 충전하는, 멀티툴링 시스템으로 알려진 방법에 의한 성형 조성물의 가공이다.

본 발명의 성형 조성물로 구성된 성형품은 또한 자동차의 냉각 순환 시스템 및/또는 오일 순환 시스템의 부품을 위해 사용될 수 있다.

<실시예>

하기의 것들을 사용하였다:

나일론-6: 상대 용액 점도가 2.9 (25 ℃에서 m-크레졸 중에 측정함)인 듀레탄 (Durethan; 등록상표) B29 (란세스 도이치란트 게엠베하 (Lanxess Deutschland GmbH; 독일 레버쿠젠 소재) 제품)

유리 섬유: 실란 함유 화합물로 사이징되고 직경이 11 ㎛인 유리 섬유 (CS 7928, 란세스 엔.브이. (Lanxess N.V.; 벨기에 앤트워프 소재) 제품)

로트릴 (등록상표) 28 BA 175: 에텐 함량이 70 내지 74 중량％이고 MFI가 175인, 에텐 및 n-부틸 아크릴레이트로 구성된 공중합체 (아토피나 도이치란트 (독일 뒤셀도르프 소재; 2004년 10월부터 아르케마 게엠베하) 제품)

PA6을 기재로 하는 조성물을 ZSK 32 (베르너 앤드 플라이더러 (Werner and Pfleiderer)) 이축 압출기 중에 270 내지 285 ℃의 용융 온도에서 컴파운딩하여 성형 조성물을 제공하고, 용융물을 수욕에 방출한 후, 펠릿화하였다.

하기 표 1에 열거된 시험을 위한 시험 표본을 아르부르크 (Arburg) 320-210-500 사출 성형 기계 중에 용융 온도 약 280 ℃ 및 금형 온도 약 80 ℃에서 사출 성형하였다:

- 덤벨 표본 (ISO 527에 따라 두께 3 mm)

- 시험 표본 80 x 10 x 4 mm³ (ISO 178에 따름)

- 플라크 60 x 60 x 2 mm³

사출 압력은 덤벨 표본의 사출 성형 동안에 측정된 가공 매개변수이다. 성형 공동을 충전하기 위해 사출 압력을 게이트 근방에 가해진 내부 금형 압력으로 하였다. 시간의 함수로서의 압력 곡선에서, 성형 충전물상 및 압축물상 사이에 특징적인 변곡점이 존재하였고, 이는 공정 데이타 수집에 의해 측정될 수 있었다.

용융 점도 측정 및 유동 나선 길이의 결정을 제외하고는 하기 표 1에 열거한 시험을 상기 기재한 시험 표본으로 수행하였다:

인장 시험에서 DIN EN ISO 527-2/1A에 따라 파단시 인장 계수 및 인장 응력을 측정하였다.

파단시 인장 변형: DIN EN ISO 527-2/1A에 따라 측정한 신장도.

DIN EN ISO 178에 따른 굴곡 계수, 굴곡 강도, 외측 섬유 변형 및 굴곡 응력을 측정하기 위한 굴곡 시험을 수행하였다.

내충격성: ISO 180/1U에 따른 실온 및 - 30 ℃에서의 아이조드 방법.

수축: 수축 특성을 측정하기 위해, 치수 60 mm x 60 mm x 2 mm (ISO 294-4)로 표준화된 플라크를 사출 성형하였다. 후속 측정을 통해 성형 수축 및 후-수축 모두에 대해 수직 및 수평 수축을 측정하였다. 후-수축에 성형 수축을 더함으로써 총 수축도를 얻었다.

유동 나선 길이: 본 발명의 실시예 및 비교예의 컴파운딩된 물질에서 유동 나선 (두께 3 mm) 중의 유동성을 용융 온도 280 ℃ 및 성형 온도 80 ℃에서 시험하였다. 유동 경로 (cm)를 측정하였다 (유동 나선 길이).

용융 점도는 DIN 54811/ISO 11443에 따라 진공 건조기 중에 80 ℃에서 48 시간 동안 펠릿을 건조시킨 후에 괴트페르트 (Goettfert)사의 비스코로보 (Viscorobo) 94.00 장비를 사용하여 언급한 전단 속도 및 온도에서 측정하였다.

밀도는 DIN EN ISO 1183-1에 따른 시험 표본으로 부유법에 의해 측정하였다.

표면: 표면의 품질을 치수 60 mm x 60 mm x 2 mm의 시험 표본에서 육안으로 시험 및 평가하였다. 판단에 대한 주된 범주는 광택도, 윤택도, 색 및 표면 구조의 균일성이었다.

본 발명은 저점도 선형 중합체 수지 또는 문헌에 기재된 첨가제를 사용할 때 발생할 수 있는 내충격성 및 내가수분해성 등의 특성 면에서의 손실을 발생시키지 않으면서, 중합체 용융물을 첨가제로 처리함으로써 저점도 폴리아미드 중축합 조성물을 제공한다.

Claims

A) 1종 이상의 반결정질 열가소성 폴리아미드 99 내지 10 중량부, 및

B) 올레핀 1종 이상 및 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI가 80 내지 900 g/10분인 1종 이상의 공중합체 1 내지 20 중량부

를 포함하며,

공중합체 B)의 4 중량％ 미만이 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된 추가의 반응성 관능기를 함유하는 단량체 단위로 구성된 것이고,

MFI는 190 ℃에서 2.16 kg의 시험 하중으로 측정 또는 결정되고,

폴리아미드는 중축합 또는 가수분해 중합에 의해 제조되며,

메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 또는 t-부틸기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
삭제
제1항에 있어서, A) 및 B)에 더하여

C) 1종 이상의 충전재 또는 보강재 0.001 내지 70 중량부,

D) 1종 이상의 난연 첨가제 0.001 내지 65 중량부,

E) 1종 이상의 엘라스토머 개질제 0.001 내지 80 중량부,

F) 다른 통상적인 첨가제 0.001 내지 10 중량부, 및

G) 상용화제 0.5 내지 30 중량부

의 군 중 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
폴리아미드 A) 99 내지 10 중량부와 공중합체 B) 1 내지 20 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 제조 방법.
제1항에 따른 성형 조성물의 사출 성형 또는 압출을 통해 얻을 수 있는 성형품.
제1항에 따른 성형 조성물의 사출 성형 또는 압출을 통해 얻을 수 있는 반제품.
러너 시스템을 사용한 사출 성형 공정에서 제1항에 따른 성형 조성물을 4개 이상의 금형에 충전함으로써 얻을 수 있는 멀티툴링 시스템 (multitooling system).
제1항에 있어서, 박층 기술에서 사용하기 위한 성형 조성물.
제5항에 있어서, 전기, 전자, 원격 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업, 스포츠, 약품, 가재 또는 오락 산업에서 사용하기 위한 성형품.
제6항에 있어서, 전기, 전자, 원격 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업, 스포츠, 약품, 가재 또는 오락 산업에서 사용하기 위한 반제품.
제7항에 있어서, 전기, 전자, 원격 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업, 스포츠, 약품, 가재 또는 오락 산업에서 사용하기 위한 멀티툴링 시스템.
제5항에 있어서, 자동차의 냉각 순환 시스템 또는 오일 순환 시스템 또는 둘 다의 부품에서 사용하기 위한 성형품.
제6항에 있어서, 자동차의 냉각 순환 시스템 또는 오일 순환 시스템 또는 둘 다의 부품에서 사용하기 위한 반제품.