JPS6343952A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は（Ａ）ポリアミド１０−９０重量％、（Ｂ）補
強充填材７−６０重ｉ％、（Ｃ）二酸化チタン１−４０
重量％、＜Ｄ）赤燐１−２０重量％及び（Ｅ）エラスト
マー１−４０重置火を含有する熱可塑性成形材料に関す
るものであり、またこのような成形材料を成形体製造の
ために使用すること及びこのような成形材料から得られ
る成形体に関するものである。

（従来技術） 補強材乃至充填剤含有ポリアミドのための難燃化剤とし
て赤燐が有効であることは、西独特許出願公開１９３１
３８７号公報より公知である。しかしながら、この欠点
は赤燐がポリアミドを深紅色或は黒褐色に着色して多く
の用途に対し容認し難くすることである。

このような欠点を軽減するため、難燃化剤として、非着
色性難燃化剤、例えばハロゲン化有機化合物或はメラミ
ンシアヌラートの如き窒素含有化合物が使用される（西
独特許出願公開２７４００９２号公報）。

しかしながら、ハロゲン化有機化合物は、成形材料から
作製された成形体のクリープ抵抗に悪影響を及ぼし、こ
のような処理を施された成形体は電気技術分野において
使用され得ない。更に効果を改善するため相乗的に三酸
化アンチモンを使用するが、これは毒物学的に極めて重
大なものである。このことは燃焼時に生起する、更に強
力な腐蝕作用を有する、ハロゲン化有機化合物及び塩化
水素についても同様である。

補強ポリアミドに難燃化剤としてメラミンシアヌラート
を使用することは、補強充填材の灯心的作用を阻害する
（ヨーロッパ特許出願早期公開１９７６８号公報９照）
。

赤燐の代わりに他の難燃化剤を使用しても、例えば二酸
化チタン或は硫化亜鉛を添加した、赤燐処理ポリアミド
について上述したと同様の過度の着色をもたらす可能性
がある。

二酸化チ°タンのような硬質無機顔料で着色し、二酸化
チタンの補強充填剤に対する係止作用で補強されたポリ
アミドが、相当する顔料で着色されていない材料に対し
て機械的特性が悪くなることは、西独特許出願公告２２
２６９３２号公報から公知である。

これよりも軟質の硬化亜鉛の使用は不可能である。ポリ
アミド内における赤燐の化学的安定性（ホスフィン乃至
燐酸形成に関する）が本質的に劣化せしめられるからで
ある。

従って、この分野の技術的課題は、難燃化剤として使用
される赤燐の赤色か白色顔料で補強されたポリアミドを
過剰に着色することを、燐の安定性を低下せしめること
なく、補強充填材の補強特性を劣悪化することなく、本
質的に阻止することである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、上述した本発明による（Ａ
）ポリアミド１０−９０重量％、（Ｂ）補強充填材７−
６０重量％、（Ｃ）二酸化チタン１−４０重量％、（Ｄ
）赤燐１−２０重置火及び（Ｅ）エラストマー１−４０
重量％を含有する熱可塑性成形材料により解決され得る
ことが見出されるに至った。

（発明の構成） この組成分（Ａ）として使用されるポリアミドはそれ自
体公知である。例えば西独特許出願公開２０７１２５０
号、２０７１２５１号、２１３０５２３号、２１３０９
４８号、２２４１３２２号、２３１２９６６号、２５１
２６０６号及び３３９３２１０号各公報に記載されてい
る、分子量（重量平均分子量）最低５０００の半結晶性
或は無定形樹脂か好ましい。

例えはポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム、ポ
リラウリンラクタムのような７−１３’＊環のラクタ１
１から誘導されるポリアミド、例えばジカルボン酸とジ
アミンとの反応により得られるポリアミドが挙げられる
。ジカルボン酸としては、６乃至１２個の、ことに６乃
至１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸及び
芳香族ジカルボン酸が使用され得る。ここでは単にアジ
ピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンジ酸、テ
レフタル酸及≠旧よイソフタル酸を挙げるに止める。

ジアミンとしては、ことに６乃至１２個の、ことに６乃
至８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、ｍ−キシ
リンンジアミン、ジー（４−アミノフェニル）−メタン
、ジー（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンが適当
である。なお上述したモノマー２種類以上を共重合させ
て得られるポリアミド或は複数種類のポリアミドの混合
物が適当である。

このようなポリアミドの製法及びポリアミド自体は公知
であり、各種分献に記載されているので、ここで更に詳
述することは省略する。

このポリアミド類の相対粘度は、２５℃、９６％硫酸の
１重量％溶液で測定して一般に２．２乃至４．５の範囲
にある。

本発明成形材料における組成分（Ａ）の割合は、成形材
料全重量に対して１０乃至９０重量％、好ましくは２０
乃至７０重量％、ことに２５乃至６０重置火である。

補強充填材（Ｂ）としては、成形材料の機械特性を改善
するものであれば、原則的にどのようなものでも使用さ
れる。ことに好ましいのはガラス繊維、炭素繊維のよう
な繊維状充填材、或は珪灰石のような繊維状珪酸塩であ
る。ガラス球体も有利に使用され得る。

ガラス繊維の使用に際しては、ポリアミドとの親和性を
改善するため、糊剤、結合剤で処理することができる。

ガラス繊維は一般に６乃至２０μｍの径を有する。これ
を成形材料に混入するには短繊維の形態でも無端索状（
ロービング）の形態でも差支えない。射出成形体中にお
いてこのガラス繊維の平均長さは０．０８乃至０．５ｍ
ｍの範囲にあることか好ましい。

本発明成形材料中における補強充填材の割合は、成形材
料全重量に対し７乃至６０重量％、好ましくは１０乃至
５５重量％、ことに１５乃至５０重量％である。

二酸化チタン（Ｃ）は、成形材料全重量に対して、１乃
至４０重量％、好ましくは２乃至３０重置火、ことに５
乃至２５重量％添加される。これはルチル型、アナター
ゼ型のものでもよく、またプルカイト型のものでもよい
。平均粒径、すなわち粉体５０重量％の上方及び下方粒
径（ｄ５゜）が帆０００１乃至０．０１開、ことに０．
０００１乃至０．００１　ｍｍの範囲にあるのか好まし
い。

二酸化チタンは一般に組成分（Ｅ）としてのエラストマ
ー中の回分として成形材料中に混入され得る。このＴｉ
Ｏ□の回分中濃度はエラストマーに対して８０重量％ま
で、好ましくは６０重量％までである。

成形材料中におけろ添加二酸１ヒチタンの混和を良好な
らしめるため、それ自体公知の無機或は有機化合物（カ
ップリング剤）で被覆する二とかて′きる。

難燃化剤（Ｄ＞として使用される赤燐は、商業的に入手
可能のものをそのまま使用することができる。しかしな
がら、市販の製品である赤燐の表面を、シリコーンオイ
ル、パラフィンオイル、フタール酸或はアジピン酸のエ
ステル、ポリマー或はオリゴマーのような比較的低分子
量の液状体て塗布処理することもできる。

成形材料中に添加される赤燐の平均粒度（ｄ５ｏ）は０
．０００１乃至帆５　ａｍ、ことに０．ＯＯｌ乃至０．
２ｍｍの範囲にあるのが好ましい。

本発明成形材料は、組成分（Ｅ）として１乃至７１０重
量％、好ましくは５乃至３５重量％、ことに８乃至３０
重量％のエラストマーを含有する。

ポリアミドと混和することにより、純ポリアミドに対し
衝撃強さを改善し得るものであれば原則としてどのよう
なエラストマーも使用され得る。

Ｒ的にはエチレン、プロピレン、ブタジェン、イソブチ
ン、イソプレン、クロロブレン、ビニルアセタート、ス
チレン、アクリルニトリル、アルコール組成分中に１乃
至１８個の炭素原子を有するアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルの各モノマーを少なくとも２種類主組
成分として有する共重合体か好ましい。

ポリアミドのアミン末端基或はカルボキシル末端基との
結合を可能とする活性分を含有するエラストマーが特に
好ましい。この活性分としては、オレフィン系不飽和カ
ルボン酸及びその無水物か挙げられる。

このようなエラストマーは、例えばホウベン−フィルの
「メトーデン、デル、オルガニッシェン、△、ミーｊ１
４／１巻（シュツノトガルト市ゲオルクーチーメーフェ
ルラーク社１９６１年刊）の３９２乃至４０６頁および
Ｃ，Ｂ、ブックノール（Ｂｕｃｋｎａ　１１）の論稿「
タフエンド、プラスチックス」（Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　
Ｐｌａｓｔｉｃｓ）　（ロンドン市アプライド、サイエ
ンス、パブリッシャーズ１９７７年刊）に記載されてい
る。

以下にこの種のエラストマーを若干例示する。

まず第１にいわゆるエチレン／プロピレン（ＥＰＭ）エ
ラストマー或はエチレン／プロピレン７／ジエン（ＥＰ
ＤＭ）エラストマーと称されるもの、ことにエチレン基
対プロピレン基の割合が４０　：　６０乃至９０：１０
の範囲にあるものが挙げられる。

このような未架橋ＥＰＭ乃至ＥＰＤＩ、ｌエラストマー
（ゲル含有量は一般に１重量％以下）のムーニー粘度（
ＭＬＩ　＋　４　／１０（丁Ｃ）は２５乃至１００、こ
とに３５乃至９０の範囲にあるのが好ましい（ＤＩＮ　
５３５２３により１００’Ｃで大ロータの４分間回転後
に測定）。

ＥＰＭエラストマーは一般に二重結合を実際上持たない
が、ＥＰＤＭエラストマーは炭素原子１００個に対し１
乃至２０個の二重結合を有する。

ＥＰＤＭエラストマーのジエン単量体としては、イソプ
レン、ブタジェンのような共役ジエン、ペンタ−１，４
−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−
ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン、オ
クタ−１，４−ジエンのような炭素原子５乃至２５個の
非共役ジエン、シクロペンタジェン、シクロへキサジエ
ン、ジシクロペンタジェンのような環状ジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノ
ルボルネン、２−メタスリル−５−ノルボルネン、２−
インプロペニル−５−ノルボルネンのようなアルケニル
ノルボルネン、３−メチル−トリシクロ（５，２，１，
０，２，６）−３，８−デカジエンのようなトリシクロ
ジエン、或はこれ等の混合物を挙げることができる。ヘ
キサジエン−１，５，５−エチリデン−ノルボルネン及
びジシクロペンタジェンが特に好ましい。ＥＰＤＭエラ
ストマーのジエン分子はエラストマー全重量に対して０
．５乃至５０重量％、ことに１乃至８重量％が好ましい
。

ＥＰＭ或はＥＰＤＭエラストマーは、また活性カルボン
酸或はその誘導体とグラフト重合することもできる。こ
こではアクリル酸、メタクリル酸、その誘導体ならびに
マレイン酸無水物を挙げるに止める。

更に他の好ましいエラストマーとしては、エチレンと、
アクリル酸及び／或はメタクリル酸及び／或はこれ等酸
のエステルとの共重合体がある。

このエラストマーは、マレイン酸、フマール酸のような
ジカルボン酸、エステル、無水物のようなこれ等酸の誘
導体及び／或はエポキシ基を含有することもできる。こ
のジカルボン酸誘導体乃至エポキシ基は、以下の式（Ｉ
）、（ｎ）、（ＩＩ［＝）或は（ＩＶ）で示されるジカ
ルボン酸乃至エポキシ基含有モノマーをモノマー混合物
に添加してエラストマーを形成するのが好ましい。

ＲｌＣ（ＣＯＯＲ２１＝ＣｔＣＯＯＲコｌＲ４１１１Ｃ
ＨＲ９＝ＣＨ−（ＣＨ２１−ＣＨ−ＣＨＲａ　　　　　
　　　（ｍｐ＼／ 上記式中、ＲＩ　　Ｒ９は水素或は１乃至６個の炭素原
子分有するアルキル基を意味し、ｍは０乃至２０の整数
、ｎはＯ乃至１０の整数、ｐはＯ乃至５の整数である。

ＲＩ　　Ｒ７が水素を、ｍがＯ或は１、ｎが１であるも
のが特に好ましい。相当する化合物はマレイン酸、フマ
ール酸、無水マレイン酸、アルキルグリシジルエーテル
或はビニルグリシジルエーテルである。

式（Ｉ）、（Ｉｔ）及び（ＩＩＩ）の化合物で好ましい
のは、アクリル酸及び／或はメタクリル酸のマレイン酸
、無水マレイン酸及びエポキシ基含有エステルである。

グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラート
が特に好ましい。

共重合体中のエチレン含有量は一般に５０乃至９８重量
％、エポキシ含有量モノマー及びアクリル酸エステル及
び／或はメタクリル酸エステルのレン、０．５乃至４０
重量％、ことに３乃至２０重量％のグリシジルアクリラ
ート及び／或はグリシジルメタクリラート、アクリル酸
及び／或は無水マレイン酸、ｌ乃至４５重量％、ことに
１０乃至３５重量％のｎ−ブチルアクリラート及び／或
は２−エチルへキシルアクリラートから成る共重合体で
ある。

更に好ましいのはアクリル酸及び／或はメタクリル酸の
エステル、ことにメチル、エチル、プロピル、ｉ−乃至
ｔ−ブチルのエステルである。

その他にビニルエステル、ビニルエーテルも共重合体と
して使用され得る。

上述したエチレン共重合体の製造は、それ自体公知の方
法により行われるが、高温高圧下に統計的共重合により
行うのが好ましい。相当する方法は各種文献に記載され
ている。

エチレン共重合体のメルトインデックスは、一般に１乃
至８０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下に測
定）の範囲にある。

好ましいエラストマー（Ｅ）は更にブタジェン、ブタジ
ェン／スチレン、ブタジェン７／アクリルニトリル及び
アクリルエステルとグラフト共重合することができ、こ
れは例えば西独特許出願公開１６９４１７３号及び２３
４８３７７号公報に記載されている。

上記した中で、西独特許出願公開２０３５３９０号及び
２２４８２４２号公報及び゛ヨーロッパ特許出願公開２
２２１６号公報に記載されているようないわゆるＡＢＳ
重合体が好ましく、ことに最後のものが好ましい。

エラストマー（Ｅ）としては、ガラス転移点−２０℃以
下の、グラフト幹部分（本体重合体）としてのアクリラ
ートエラストマー２５乃至９８重量％と、その単独重合
体乃至共重合体が２５℃以上のガラス転移点を有し、グ
ラフト技部分（外被部分）としての共重合可能エチレン
系不飽和モノマー２乃至７５重量％から成るグラフト重
合体も使用され得る。

グラフト幹部分はアクリラート乃至メタクリラートエラ
ストマーであって、４０重量％まで他の共重合体を含有
することができる。アクリル酸乃至メタクリル酸の自−
Ｃ８エステル、ならびに芳香族アクリル酸エステルのよ
うなハロゲン化誘導体及びその混合物が好ましい。グラ
フト幹部分のコモノマーとしては、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ならびにビニルＣ
１−Ｃ６−アルキルエーテルが使用される。

グラフト幹部分は未架橋であっても、部分的に或は全体
的に架橋されていてもよい。架橋は、例えば０．０２乃
至５重量％の、ことに０．０５乃至２重量％の、１個或
は複数個の二重結合を有する架橋上ツマ−を共重合させ
ることにより行われる。適当な架橋モノマーは、例えば
西独特許出願公開２７２６２２５号及びヨーロッパ特許
出願公開５０２６５号公報に記載されている。

好ましい架橋モノマーは、トリアリルシアヌラート、ト
リアリルイソシアヌラート、トリアクリロイルへキサヒ
ドロ−５−）リアジン及びトリアルキルベンゼンである
。

架橋モノマーが２個以上の重合可能二重結合を有する場
合には、その量はグラフト幹部分に対し１重量％より多
くならないように制限す、るのが有利である。

特に好ましいグラフト幹部分はゲル含有分６０重量％以
上〈シュツットガルト市ゲオルクーチーメーフェルラー
ク社１９７７年刊、「ポリメルアナリティーク」のＭ、
ホフマン、Ｈ、クレーメル、Ｒ、クーンにより２５℃、
ジメチルホルムアミドにおいて測定）の乳化重合体であ
る。

同様にグラフト幹部分として適当であるのは、ヨーロッ
パ特許出願公開５０２６２号公報に記載されているよう
な、ジエン核部分を有するアクリラートエラストマーで
ある。

グラフトモノマーとして適当であるのは、ことにスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル、メチルメタクリラート、これ等の混合物で
あるが、ことに好ましいのは１：１乃至９：１の量割合
におけるスチレン及びアクリルニトリル混合物である。

グラフト収率、すなわちグラフト重合上ツマ−の量と使
用されたグラフトモノマーの商は一般に２０乃至８０％
の範囲である。

本発明において使用され得るアクリラートを主体とする
エラストマ・−は、例えば西独特許出願公開２４４４５
８４号及び２７２６２５６号公報に記載されている。

このエラストマーは一３０℃以下、ことに−４０℃以下
のガラス転移点を示すものが好ましい。

上述した各種エラストマーの混合物も有利に使用され得
る。

本発明成形材料は、本質的な組成分（Ａ）乃至（Ｅ）の
ほかに、慣用の添加剤及び加工処理助剤を含有すること
ができる。これ等は組成分（Ａ）乃至（Ｅ）の合計重量
に対し一般に６０重量％まで、ことに５０重量％まで添
加される。

慣用の添加剤としては、例えば安定剤、酸化防止剤、熱
分解防止剤、紫外線分解防止剤、滑剤、離型剤、染料及
び顔料（二酸化チタンを除く）の如き着色剤、非補強充
填剤、可塑剤が挙げられる。

本発明による熱可塑性成形材料に添加され得る酸化防止
剤及び熱安定剤は、周期律表第１族金、属のハロゲン化
物、例えばハロゲン化カリウノ１、ナトリウム、リチウ
ム、場きによりｋｕ　（Ｉ　’）ハロゲン化物、例えば
塩化物、臭化物、沃化物と結合したものである。更に立
体障害フェノール、ヒドロキノン、これ等の置換代替物
及び混合物を、ことに混合物重量に対し１重量％までの
量において使用可能である。

紫外線安定剤としては、種々の置換レゾルシン、サリチ
ル酸塩、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンを一般
に２．０重量％までの量において使用量において添加さ
れるべき滑剤及び離型剤としては、ステアリン酸、ステ
アリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及び
アミド、長鎖脂肪酸とペンタエリトリットが挙げられる
。

添加剤としては、空気酸素及び湿気の存在下に赤燐が分
解することを阻止する安定剤も含まれる。

その例としては、酸化亜鉛及び酸化カドミウムが挙げら
れる。

本発明成形材料はそれ自体公知の方法により調製される
ことができる。すなわち出発組成分を慣用の混合装置、
例えばスクリューエクストルーダ、ブラベンダーミル、
パンベリーミルで混和し、次いで押出す。押出された混
合物を冷却し、粉砕する。混合温度は一般に２２０乃至
３００℃の範囲である。

二酸化チタンの添加は、そのまま直ちに溶融体に対して
行われ、或は粉末状でもしくはエラストマーとの混合物
としてポリアミド扮末と混和することもできる。

本発明成形材料は未着色の成形材料に対し不変の衝撃強
さを保持しつつ淡色に着色されている点において秀れて
いる。

実施例１ Ｋ値７２（フィケンチャーのツェルローゼ、ヘミ−Ｌ１
．１９３２．５８頁による）のポリへキサメチレンアジ
ピン酸アミドを、液体混合装置において、１０重量％の
二酸化チタン及び１０重量％のエチレン／’ｎ−ブチル
アクリラート／マレイン酸無水物ターポリマー（６６：
３３：１重量％）と混和し、次いでエクストルーダで２
７０乃至２９０℃において溶融させた。同時にアルゴン
雰囲気下において赤燐粉末６重量％を添加した。更に下
流開口から３５重量％のガラス繊維を無端索状体（ロー
ビング）として混入した。

均質混合物を圧縮し、素状体に排出し、冷却し、次いで
粉砕した。この粉体から被験体を取り分け、ＤＩＮ　５
３４５３によりその衝撃強さを測定した。燃焼試験はＵ
Ｌ９４に則して行われた。

色の判定は被験体とＲＡＬ色見本の対比により行われた
。

溶解燐の測定のため、４　Ｘ　６　Ｘ　５０　ｍｍ寸法
の標準小片を作製した。この標準小片５０個を６０°Ｃ
において蒸留水中に１００日間貯蔵した。これを水蒸気
で規準通りに充満した。この時間経過後、水試料を取出
し水中における溶解燐（燐酸）の量を測定した。

Ｊ＠例２ エチレン／ｎ−ブチルアクリラート／′マレイン酸無水
物エラストマーの代りに０．５　ｆｆｉ！９このマし・
イン酸でグラフト重合したエチレン／プロピレンエラス
トマー（エチレン対プロピレン比３：１）を使用して、
他は実施例１と同様に処理した。

実施例３ 補強材料としてガラス繊維の代りに繊維状珪灰石を使用
し、押出す前に回分としてポリアミドと混和したほかは
、実施例１と同様に処理した。

対比実験例１ 実施例１のようにポリへキサメチレンアジピンアミドを
エクストルーダ中で溶融させ、この溶融体に実施例１と
同様に３５重量％のガラス繊維と６重量％の赤燐を添加
した。それ以降の処理は実施例１のようにして行った。

対比実験例Ｊ− 実施例１と同様に処理したが、エラストマーは全く添加
しなかった。

対比実験例３ 実施例１と同様に処理したが、二酸化チタンは全く添加
しなかった。

試験結果は以下の表に記載される通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリアミド１０−９０重量％、（Ｂ）補強充填材
   ７−６０重量％、（Ｃ）二酸化チタン１−４０重量％、
   （Ｄ）赤燐１−２０重量％及び（Ｅ）エラストマー１−
   ４０重量％を含有する熱可塑性成形材料。