JPS6343957A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は（Ａ）熱可塑性重合体１０−９１．９重量％、
（Ｂ）補強充填材７−６０重量％、（Ｃ）二酸化チタン
０．１−４０重量％及び（Ｄ）エラストマー１−４０重
置火を含有する熱可塑性成形材料に関するものであり、
またこのような成形材料を成形体製造に使用すること及
びこのような成形材料から得られる成形体に関するもの
である。

（従来技術） 補強充填剤を含有する合成樹脂が補強されない合成樹脂
に対して秀れた性質を有することは古くから公知である
。この補強により、ことに機械的特性が著しく改善され
る。

一定の用途のため熱可塑性成形材料を相応する顔料で着
色することが必要である。この場合無機顔料の方がその
熱安定性の故に有機染料よりも好ましい。押出成形、射
出成形に必要な温度に対し前者の方が高い耐性を有する
からである。

無機白色顔料、ことに二酸化チタンは高い屈折率を有し
、従って良好な光散乱性及び高い照射能力が保証される
。

西独特許出願公開２２２６９３２号公報から、硬質の無
機顔料で着色されたガラス繊維補強熱可塑性樹脂は、顔
料を配合しない同じ材料よりも機械的特性において劣る
ことが明らかにされている。ガラス繊維の補強効果は二
酸化チタンの裂断効果により部分的に相殺される。衝撃
強さは更に著しく劣化せしめられる。

白色顔料としての硫化亜鉛はガラス繊維に対してそれ程
著しい否定的効果を示さないが、硫化亜鉛は熱可塑性樹
脂にしばしば使用される銅を主体とする熱安定剤と親和
性がなく、また加工処理に際して成形材料の灰白色化を
もたらす。これは黒色の硫化銅形成によるものと考えら
れる。

更にまたＴｉＯ２は明色着色剤としてＺｎＳよりも高い
白色度を示す。

従ってこの分野の技術的課題は、熱安定性に否定的影響
を及ぼすことなく、高白色度の補強熱可塑性樹脂成形材
料を提供することである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、（Ａ）熱可塑性重合体１０
−９１．９重量％、（Ｂ）補強充填材７−６０重１％、
（Ｃ）二酸化チタン０．１−４０重量％及び（Ｄ＞エラ
ストマー１−４０重量％を含有する本発明熱可塑性成形
材料により解決し得る事が見出された。

（発明の構成） 組成分（Ａ）の熱可塑性重合体としては、加熱下に加工
処理されるすべての重合体が原則的に使用され得る。こ
こではポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、
ポリフェニレンオキシド、スチレン単独及び共重合体、
ホルムアルデヒド及び／或はトリオキサンの単独及び共
重合体、炭素原子２乃至８個のオレフィンの単独及び共
重合体、ポリビニルクロ゛リド、これ等の混合物を例示
するに止める。

これ等重合体の分子量（重量平均）は、−ｉ的に重合体
の形態に応じて２０００乃至２００００００　、ことに
５０００乃至５０００００の範囲である。

このような重合体そのもの及びその製造方法は種々の文
献に記載されておりそれ自体は公知のものである。

組成分（Ａ）としてポリアミド及び／或はポリエステル
を使用する場合にことに良好な結果が得られる。

西独特許出願公開２０７１２５０号、２０７１２５１号
、２１３０５２３号、２１３０９４８号、２２４１３２
２号、２３１２９６６号、２５１２６０６号、３３９３
２１０号各公報に記載されているように、ポリアミドで
あって分子量（重量平均）が少なくとも５０００の半結
晶乃至無定形のものが好ましい。

このようなポリアミドとしては、ポリカプロラクタム、
ポリカプリルラクタム、ポリラウリンラクタムのような
７−１３員環ラクタムから誘導されるポリアミド、ジカ
ルボン酸とジアミンの反応から得られるポリアミドが挙
げられる。このジカルボン酸としては、炭素原子６乃至
１２個、ことに６乃至１０個を有するアルカンジカルボ
ン酸及び芳香族ジカルボン酸が使用される。例えばアジ
ピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンジ酸、テ
レフタール酸及び／或はイソフタル酸が挙げられる。

またジアミンとしては炭素原子６乃至１２個、ことに６
乃至８個を有するアルカンジアミン、ならびにｍ−キシ
リレンジアミン、ジー（４−アミノフェニル）−メタン
、ジー（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２．２
−ジ（４−アミノフェニル）−プロパン、２．２−ジー
（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンが特に適当で
ある。

なお上記ポリアミドは前述した単量体の２種類以上を共
重合させたもの、或は複数種類のポリアミドの混合物が
適当である。

これ等ポリアミドの製造方法それ自体も公知であり、種
々の分献に記載されているので、これに関する説明は省
略する。

ポリアミドの相対粘度は、２５°Ｃ１９６％硫酸の１重
量％溶液で測定して、一般に２．２乃至４．５の範囲に
ある。

上述のポリエステルとしては、主鎖に芳香族環を有する
ものが好ましい。芳香族環は例えば塩素、臭素のような
ハロゲン、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基で置換されていてもよい。

ポリエステルは、ジカルボン酸、そのエステル、或はそ
の他のエステル形成性誘導体とジヒドロキシ化合物との
それ自体公知の反応により製造されることができる。

上記のカルボン酸としては、脂肪族及び芳香族ジカルボ
ン酸を挙げることができるが、その混合物を使用するこ
とも可能である。ここではナフタリンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セパチン酸、ドデカンジ酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、これ等の混合物、エステル形成可能の誘導体を例
示するに止める。

上記のヒドロキシ化合物としては、２乃至６個の炭素原
子を有するジオール、ことにエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１．４−ブチンジオール、１．６
−ヘキサンジオールが適当である。ただし１，４−ヘキ
サンジオール、１゜４−シクロヘキサンジオール、１．
４−ジー（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
ェノールＡ、ネオペンチルグリコール、これ等の混合物
、エステル形成可能の誘導体も使用可能である。

テレフタル酸と例えばポリエチレンテレフタラート、ポ
リブチレンテレフタラートのようなＣ２−０６のジオー
ルとから形成されるポリエステルが特に好ましい。

ポリエステルの相対粘度７７ｓｐｅｃ／ｃは、２５℃、
フェノール１０−ジクロルベンゼン混合溶媒（重量比３
：２）の０．５％溶液で測定して、一般に１．２乃至１
．８の範囲である。

本発明成形材料に対する組成分（Ａ）の割合は１０乃至
９１．９重量％、好ましくは２０乃至７１．９重量％、
ことに２５乃至６１．９重量％である。

補強充填材（Ｂ）としては、成形材料の機械的特性を改
善するものであれば原則的にはどのようなものであって
もよい。ことに好ましいのはガラス繊維、炭素繊維のよ
うな繊維状充填材、或は珪灰石のような繊維状珪酸塩で
ある。ガラス球体も有利に使用され得る。

ガラス繊維の使用に際しては、ポリアミドとの親和性を
改善するため、糊剤、結合剤で処理することができる。

ガラス繊維は一般に６乃至２０μｍの径を有する。これ
を成形材料に混入するには短繊維の形態でも無端索状（
ロービング）の形態でも差支えない。射出成形体中にお
いてこのガラス繊維の平均長さは０．０８乃至０．５ｍ
＋ａの範囲にあることが好ましい。

本発明成形材料中における補強充填材の割合は、成形材
料全重量に対し７乃至６０重置火、好ましくは１０乃至
５５重量％、ことに１５乃至５０重量％である。

二酸化チタン（Ｃ）は、成形材料全重量に対して、１乃
至４０重量％、好ましくは２乃至３０重量％、ことに５
乃至２５重量％添加される。これはルチル型、アナター
ゼ型のものでもよく、またプルカイＩ・型のものでもよ
い。平均粒径、すなわち粉体５０重量％の上方及び下方
粒径（ｄｓｏ）が０．０００１乃至０．０１開、ことに
０．０００１乃至０．００１市の範囲にあるのが好まし
い。

二酸化チタンは一般に組成分（Ｄ＞としてのエラストマ
ー中の回分として成形材料中に混入され得る。このＴｉ
Ｏ２の回分中濃度はエラストマーに対して８０重量％ま
で、好ましくは６０重量％までである。

成形材料中における添加二酸化チタンの混和を良好なら
しめるため、それ自体公知の無機或は有機化合物（カッ
プリング剤）で被覆することができる。

本発明成形材料は、組成分（Ｄ＞として１乃至４０重量
％、好ましくは３乃至３５重量％、ことに５乃至３０重
量％の衝撃強さ変性エラストマーを含有する。

このエラストマーとして、−船釣にはエチレン、プロピ
レン、ブタジェン、インブテン、イソプレン、クロロブ
レン、ビニルアセタート、スチレン、アクリルニトリル
、アルコール組成分中に１乃至１８個の炭素原子を有す
るアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの各モノ
マーを少なくとも２種類主組成分として有する共重合体
が好ましい。

組成分（Ａ）との結合を可能とする活性分を含有するエ
ラストマーが特に好ましい。この活性分としては、オレ
フィン系不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる
。

このようなエラストマー（Ｄ）は、例えばホウベン−ワ
イルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミ−
Ｊ１４／１巻くシュツットガルト市ゲオルクーチーメー
フェルラーク社１９６１年刊）の３９２乃至４０６頁お
よびＣ，Ｂ、ブックノール（Ｂｕｃｋｎａ　ｌ　ｌ　）
の論稿［タフエンド、プラスチックス」（Ｔｏｕｇｈｅ
ｎｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）　（ロンドン市アプライド
、サイエンス、パフリッシャーズ１９７７年刊）に記載
されている。

以下にこの種のエラストマーを若干例示する。

まず第１にいわゆるエチレン／プロピレン（Ｅ／ｒ’４
）エラストマー或はエチレン基対プロピレン／ジエン（
ＥＰＤＭ）エラストマーと称されるもの、ことにエチレ
ン基対プロピレン基の割合が４０　：　６０乃至９０：
１０の範囲にあるものが挙げられる。

このような未架橋ＥＰＭ乃至ＥＰＤ）４エラストマー（
ゲル含有量は一般に１重量％以下）のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ＋　＋　４　／１００℃）は２５乃至１θ０、ことに
３５乃至９０の範囲にあるのが好ましい（ＤＩＮ　５３
５２３により１００°Ｃで大ロータの４分間回転後に測
定）。

ＥＰ）４エラストマーは一般に二重結合を実際上持たな
いが、ＥＰＤ！４エラストマーは炭素原子１００個に対
し１乃至２０個の二重結合を有する。

ＥＰＤ！４エラストマーのジエン単量体としては、イソ
プレン、ブタジェンのような共役ジエン、ペンタ−１，
４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５
−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン、
オクタ−１，４−ジエンのような炭素原子５乃至２５個
の非共役ジエン、シクロペンタジェン、シクロヘキサジ
エン、ジシクロペンタジェンのような環状ジエン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−
ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−
インプロペニル−５−ノルボルネンのようなアルケニル
ノルボルネン、３−メチル−トリシクロ（５，２，１，
０，２，６）−３，８−デカジエンのようなトリシクロ
ジエン、或はこれ等の混合物を挙げることができる。ヘ
キサジエン−１゜５．５−エチリデン−ノルボルネン及
びジシクロペンタジェンが特に好ましい。ＥＰＤＭエラ
ストマーのジエン分はエラストマー全重量に対して０．
５乃至５０重量％、ことに１乃至８重量％が好ましい。

ＥＰＭ或はＥＰＤＭエラストマーは、また活性カルホン
酸或はその誘導体とグラフト重合することもできる。こ
こではアクリル酸、メタクリル酸、その誘導体ならびに
マレイン酸無水物を挙げるに止める。

更に他の好ましいエラストマーとしては、エチレンと、
アクリル酸及び／或はメタクリル酸及び／或はこれ等酸
のエステルとの共重合体がある。

このエラストマーは、マレイン酸、フマール酸のような
ジカルボン酸、エステル、無水物のようなこれ等酸の誘
導体及び／或はエポキシ基を含有することもできる。こ
のジカルボン酸誘導体乃至エポキシ基は、以下の式（Ｉ
）、（ＩＩ）、（ＩＩ［）或は（ＩＶ）で示されるジカ
ルボン酸乃至エポキシ基含有モノマーをモノマー混合物
に添加してエラストマーを形成するのが好ましい。

Ｒ，（ｊｃＯＯＲ２１：Ｃ（ＣＯＯＲコｌＲ４（１１上
記式中、Ｒ１’Ｒ９は水素或は１乃至６個の炭素原子を
有するアルキル基を念珠し、ｍは０乃至２０の整数、ｎ
はＯ乃至１０の整数、ｐは０乃至５の整数である。

ＲＩ　　Ｒ７が水素を、ｍが０或は１、ｎが１であるも
のが特に好ましい。相当する化合物はマレイン酸、フマ
ール酸、無水マレイン酸、アルキルグリシジルエーテル
或はビニルグリシジルエーテルである。

式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物で好ましい
のは、アクリル酸及び／或はメタクリル酸のマレイン酸
、無水マレイン酸及びエポキシ基含有エステルである。

グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラート
が特に好ましい。

共重合体中のエチレン含有量は一般に５０乃至９８重量
％、エポキシ含有モノマー及びアクリル酸エステル及び
／或はメタクリル酸エステルの含有量はそれぞれ１乃至
４９重量％の範囲である。

特に好ましいのは、５０乃至９８重量％、ことに６０乃
至９５重量％のエチレン、０．５乃至４０重量％、こと
に３乃至２０重量％のグリシジルアクリラート及び／或
はグリシジルメタクリラート、アクリル酸及び／或は無
水マレイン酸、１乃至１１５１５重量ことに１０乃至３
５重量％のｎ−ブチルアクリラート及び／或は２−エチ
ルへキシルアクリラートから成る共重合体である。

更に好ましいのはアクリル酸及び／或はメタクリル酸の
エステル、ことにメチル、エチル、プロピル、ｉ−乃至
ｔ−ブチルのエステルである。

その他にビニルエステル、ビニルエーテルも共重合体と
して使用され得る。

上述したエチレン共重合体の製造は、それ自体公知の方
法により行われるが、高温高圧下に統計的共重合により
行うのが好ましい。相当する方法は各種文献に記載され
ている。

エチレン共重合体のメルトインデックスは、一般に１乃
至８０　ｇ　／　１０分（１９０℃、　２．１６ｋｇ荷
重下に測定）の範囲にある。

好ましいエラストマー（Ｄ）は更にブタジェン、ブタジ
ェン／スチレン、ブタジェン／アクリルニトリル及びア
クリルエステルとグラフト共重合することができ、これ
は例えば西独特許出願公開１６９４１７３号及び２３４
８３７７号公報に記載されている。

上記した中で、西独特許出願公開２０３５３９０号及び
２２４８２４２号公報及びヨーロッパ特許出願公開２２
２１６号公報に記載されているようないわゆるＡＢＳ重
合体が好ましく、ことに最後のものが好ましい。

エラストマー（Ｄ）としては、ガラス転移点−２０℃以
下の、グラフト幹部分く本体重合体）としてのアクリラ
ートエラストマー２５乃至９８重１％と、その単独重合
体乃至共重合体が２５°Ｃ以上のガラス転移点を有し、
グラフト技部分（外被部分）としての共重合可能エチレ
ン系不飽和モノマー２乃至７５重量％から成るグラフト
重合体も使用され得る。

グラフト幹部分はアクリラート乃至メタクリラートエラ
ストマーであって、４０重量％まで他の共重合体を含有
することができる。アクリル酸乃至メタクリル酸のＣ，
−Ｃ８エステル、ならびに芳香族アクリル酸エステルの
ようなハロゲン化誘導体及びその混合物が好ましい。グ
ラフト幹部分のコモノマーとしては、アクリルニトリル
、メタクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ならびにビニル
Ｃ１−Ｃ６−アルキルエーテルが使用される。

グラフト幹部分は未架橋であっても、部分的に或は全体
的に架橋されていてもよい。架橋は、例えば０．０２乃
至５重量％の、ことに０５０５乃至２重１％の、１個或
は複数個の二重結合を有する架橋モノマーを共重合させ
ることにより行われる。適当な架橋モノマーは、例えば
西独特許出願公開２７２６２２５号及びヨーロッパ特許
出願公開５０２６５号公報に記載されている。

好ましい架橋モノマーは、トリアリルシアヌラート、ト
リアリルイソシアヌラート、トリアクリロイルへキサヒ
ドロ−８−トリアジン及びトリアルキルベンゼンである
。

架橋モノマーが２個以上の重合可能二重結合を有する場
合には、その量はグラフト幹部分に対し１重量％より多
くならないように制限するのが有利である。

特に好ましいグラフト幹部分はゲル含有分６０重量％以
上（シュツットガルト市ゲオルクーチーメーフェルラー
ク社１９７７年刊、「ポリメルアナリティーク」のＭ、
ホフマン、Ｈ、クレーメル、Ｒ、クーンにより２５℃、
ジメチルホルムアミドにおいて測定）の乳化重合体であ
る。

同様にグラフト幹部分として適当であるのは、ヨーロッ
パ特許出願公開５０２６２号公報に記載されているよう
な、ジエン核部分を有するアクリラートエラストマーで
ある。

グラフトモノマーとして適当であるのは、ことにスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル、メチルメタクリラート、これ等の混合物で
あるが、ことに好ましいのは１：１乃至９：１の量割合
におけるスチレン及びアクリルニトリル混合物である。

グラフト収率、すなわちグラフト重合モノマーの量と使
用されたグラフトモノマーの商は一般に２０乃至８０％
の範囲である。

本発明において使用され得るアクリラートを主体とする
エラストマーは、例えば西独特許出願公開２４４４５８
４号及び２７２６２５６号公報に記載されている。

このエラストマーは一３０℃以下、ことに−４０℃以下
のガラス転移点を示すものが好ましい。

上述した各種エラストマーの混合物も有利に使用され得
る。

本発明成形材料は、本質的な組成分（Ａ）乃至（Ｄ）の
ほかに、慣用の添加剤及び加工処理助剤を含有すること
ができる。これ等は組成分（Ａ）乃至（Ｄ＞の合計重量
に対し一般に６０重量％まで、ことに５０重量％まで添
加される。

慣用の添加剤としては、例えば安定剤、酸化防止剤、熱
分解防止剤、紫外線分解防止剤、滑剤。

離型剤、染料及び顔料（二酸化チタンを除く）の如き着
色剤、非補強充填剤、可塑剤が挙げられる本発明による
熱可塑性成形材料に添加され得る酸化防止剤及び熱安定
剤は、周期律表第１族金属のハロゲン化物、例えばハロ
ゲン化カリウム、ナトリウノ＼、リチウム、場合によつ
１（Ｉ）ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、沃化物
と結合したものである。更に立体障害フェノール、ヒド
ロキノン、これ等の置換代替物及び混合物を、ことに混
合物１旦に対し１重量％までの量において使用可能であ
る。

紫外線安定剤としては、種々の置換レゾルシン、サリチ
ル酸塩、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンを一般
に２．０重量％までの量において使用し得る。

原則的に熱可塑性成形材料に対し１重量％までの量にお
いて添加されるべき滑剤及び離型剤としては、ステアリ
ン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエ
ステル及びアミド、長鎖脂肪酸とペンタエリトリットが
挙げられる。

本発明成形材料はそれ自体公知の方法により調製される
ことができる。すなわち出発組成分を慣用の混合装置、
例えばスクリューエクストルーダ、ブラベンダーミル、
パンベリーミルで混和し、次いで押出す。押出された混
合物を冷却し、粉砕する。混合温度は一般に２２０乃至
３５０°Ｃ１ことに２３０乃至３３０℃の範囲である。

二酸化チタンの添加は、そのまま直ちに溶融体に対して
行われ、或は粉末状でもしくはエラストマーとの混合物
としてポリアミド粉末と混和することもできる。

本発明成形材料は未着色の成形材料に対し不変の衝撃強
さを保持しつつ淡色に着色されている点において秀れて
いる。

実施例Ｉ Ｋ値７３（フィケンチャーのツェルローゼ、ヘミ−Ｌ１
．１９３２．５８頁による）のポリへキサメチレンアジ
ピン酸アミドを、液体混合装置において、１０重量％の
二酸化チタン（平均粒度（Ｉｓ。

＝０．２μｍ）及び１０重量％のエチレン／ｎ−ブチル
アクリラート／マレイン酸無水物ターポリマー（６６：
３３：１重量％）と混和し、次いでエクストルーダで２
７０乃至２９０℃において溶融させた。更に下流開口か
ら３０重量％のガラス繊維を無端索状体くロービング）
として混入した。

均質混合物を圧縮し、素状体に排出し、冷却し、次いで
粉砕した。この粉体から被験体を取り分け、ＤＩＮ　５
３４５３によりその衝撃強さを、またＤＩＮ　５３４５
５によりその引張り強さを測定した。

同様に被験体について色判定を行った。

実施例２ 実施例１と同様に、ただしポリアミドの代りにポリブチ
レンテレフタラート（Ｋ値６６）を使用して、処理した
。エラストマーとしてエチレン／ｎ−ブチルアクリラー
ト／グリシジルメタクリラートのターポリマー（６２：
３５：３重社％）を使用した。

丼ＪＪ（腎恵」− ポリカプロラクタム〈実施例１と同様）をエクストルー
ダで溶融させ、この溶融体に実施例１と同様に３５重量
％のガラス繊維を混和した。以下は実施例１と同様処理
した。

丼七Ｎ＠ｆｆ１１２＝ 実施例１と同様に、ただしエラストマーを添加しないで
、処理した。

対比実験例３ 実施例１と同様に、ただし二酸化チタンを添加しないで
処理した。

州肚及東町先 実施例１と同様にして、ただし二酸化チタンの代りに硫
化亜鉛を使用して、処理した。

実験結果は以下の表に示される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）熱可塑性重合体１０−９１．９重量％、（Ｂ）補
   強充填材７−６０重量％、（Ｃ）二酸化チタン０．１−
   ４０重量％及び（Ｄ）エラストマー１−４０重量％を含
   有する熱可塑性成形材料。