JP2740193B2 - 強化ポリアミドを基礎とする難燃性の熱可塑性成形材料 - Google Patents
強化ポリアミドを基礎とする難燃性の熱可塑性成形材料Info
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- JP2740193B2 JP2740193B2 JP63162772A JP16277288A JP2740193B2 JP 2740193 B2 JP2740193 B2 JP 2740193B2 JP 63162772 A JP63162772 A JP 63162772A JP 16277288 A JP16277288 A JP 16277288A JP 2740193 B2 JP2740193 B2 JP 2740193B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、本質的成分として、 Ａ）ポリアミド ５〜92重量％、 Ｂ）強化用充填剤 ５〜60重量％、 ならびに難燃剤組合せ物として Ｃ）赤燐 ２〜15重量％および Ｄ）d1）２〜８個のＣ原子を有する少なくとも１つのα
−オレフィン 50〜79.5重量％、 d3）アクリル酸またはメタクリル酸の第一または第
二C1〜C12−アルキルエステルまたはこの種のエステル
の混合物 ２〜40重量％、 d4）エチレン性不飽和モノ−またはジカルボン酸の
酸官能基含有および潜在的官能基含有の単量体 0.5〜2
0重量％および d5）エポキシ基を有する単量体 ０〜20重量％ から構成されたゴム状物質であるオレフィン重合体 １
〜30重量％を含有し、この場合成分Ｄはオレフィン単独
重合体ではなく、かつ成形材料は全く二酸化チタンを含
有しない難燃性の熱可塑性成形材料に関する。
−オレフィン 50〜79.5重量％、 d3）アクリル酸またはメタクリル酸の第一または第
二C1〜C12−アルキルエステルまたはこの種のエステル
の混合物 ２〜40重量％、 d4）エチレン性不飽和モノ−またはジカルボン酸の
酸官能基含有および潜在的官能基含有の単量体 0.5〜2
0重量％および d5）エポキシ基を有する単量体 ０〜20重量％ から構成されたゴム状物質であるオレフィン重合体 １
〜30重量％を含有し、この場合成分Ｄはオレフィン単独
重合体ではなく、かつ成形材料は全く二酸化チタンを含
有しない難燃性の熱可塑性成形材料に関する。
更に、本発明は、繊維、フィルムおよび成形体を製造
するためのこの種の成形材料の使用ならびに本質的成分
としての本発明による成形材料から得られる成形体に関
する。
するためのこの種の成形材料の使用ならびに本質的成分
としての本発明による成形材料から得られる成形体に関
する。
従来の技術 ドイツ連邦共和国特許出願公開第1931387号明細書の
記載から、赤燐を難燃剤として含有するガラス繊維強化
ポリアミド成形材料は、公知である。実際、この材料
は、ASTM635−63による燃焼試験には耐えるが、いずれ
にしてもUL 94（アンダーライター実験室）によるいっ
そう苛酷な試験には耐えられず、したがって難燃性は、
多くの目的のためには十分ではない。
記載から、赤燐を難燃剤として含有するガラス繊維強化
ポリアミド成形材料は、公知である。実際、この材料
は、ASTM635−63による燃焼試験には耐えるが、いずれ
にしてもUL 94（アンダーライター実験室）によるいっ
そう苛酷な試験には耐えられず、したがって難燃性は、
多くの目的のためには十分ではない。
欧州特許出願公開第19768号明細書の記載から、繊維
状充填剤および難燃剤としての赤燐とメラミンシアヌレ
ートとからなる混合物を含有する難燃性ポリアミド成形
材料は、公知である。メラミンシアヌレートは、十分な
難燃性を達成するための本質的な成分であり；比較例か
ら、赤燐のみでは望ましい結果を生じないことが認めら
れる。
状充填剤および難燃剤としての赤燐とメラミンシアヌレ
ートとからなる混合物を含有する難燃性ポリアミド成形
材料は、公知である。メラミンシアヌレートは、十分な
難燃性を達成するための本質的な成分であり；比較例か
ら、赤燐のみでは望ましい結果を生じないことが認めら
れる。
ドイツ連邦共和国特許第2435266号明細書には、ゴム
変性された強化ポリアミド成形材料が記載され、この成
形材料は、赤燐を難燃剤として含有することができる。
変性に使用されるグラフトゴムは、アクリレートを基礎
とするゴムである。十分な衝撃強さを得るためには、強
化された材料の他の望ましい性質、殊に弾性率を望まし
くないように強く劣化する程度に多量のゴムを使用しな
ければならない。ドイツ連邦共和国特許出願公開第2454
770号明細書には、α−オレフィン−ビニルエステル共
重合体またはα−オレフィン−アクリルエステル共重合
体からその上に不飽和カルボン酸またはその官能性誘導
体 0.5〜10重量部をグラフトしたグラフト重合体 0.5
〜35重量部を含有するポリアミド成形材料が記載されて
いる。赤燐は、可能な難燃剤の例として特に記載されて
いるが、グラフト重合体の微少量が赤燐と結合して難燃
性を改善することができることは、何も指摘されていな
い。
変性された強化ポリアミド成形材料が記載され、この成
形材料は、赤燐を難燃剤として含有することができる。
変性に使用されるグラフトゴムは、アクリレートを基礎
とするゴムである。十分な衝撃強さを得るためには、強
化された材料の他の望ましい性質、殊に弾性率を望まし
くないように強く劣化する程度に多量のゴムを使用しな
ければならない。ドイツ連邦共和国特許出願公開第2454
770号明細書には、α−オレフィン−ビニルエステル共
重合体またはα−オレフィン−アクリルエステル共重合
体からその上に不飽和カルボン酸またはその官能性誘導
体 0.5〜10重量部をグラフトしたグラフト重合体 0.5
〜35重量部を含有するポリアミド成形材料が記載されて
いる。赤燐は、可能な難燃剤の例として特に記載されて
いるが、グラフト重合体の微少量が赤燐と結合して難燃
性を改善することができることは、何も指摘されていな
い。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、改善された難燃性とともに
全体で改善された機械的性質をも有する、赤燐で難燃性
化された強化ポリアミド成形材料を提供することであっ
た。更に、使用される燐の安定性も十分に保証されなけ
ればならない。
全体で改善された機械的性質をも有する、赤燐で難燃性
化された強化ポリアミド成形材料を提供することであっ
た。更に、使用される燐の安定性も十分に保証されなけ
ればならない。
課題を解決するための手段 この課題は、本発明によれば、特許請求の範囲請求項
１に記載の首記した熱可塑性成形材料によって解決され
る。
１に記載の首記した熱可塑性成形材料によって解決され
る。
この種の好ましい材料の例を述べる。
成分Ａ）として材料中に含有されているポリアミド
は、自体公知であり、少なくとも5000の分子量（重量平
均値）を有する半結晶性樹脂および無定形樹脂を包含
し、これは、一般にナイロンと呼称される。このような
ポリアミドは、例えば米国特許第2071250号明細書、同
第2071251号明細書、同第2130523号明細書、同第213094
8号明細書、同第2241322号明細書、同第2312966号明細
書、同第2512606号明細書および同第3393210号明細書に
記載されている。
は、自体公知であり、少なくとも5000の分子量（重量平
均値）を有する半結晶性樹脂および無定形樹脂を包含
し、これは、一般にナイロンと呼称される。このような
ポリアミドは、例えば米国特許第2071250号明細書、同
第2071251号明細書、同第2130523号明細書、同第213094
8号明細書、同第2241322号明細書、同第2312966号明細
書、同第2512606号明細書および同第3393210号明細書に
記載されている。
ポリアミドは、例えば等モル量の４〜12個の炭素原子
を有する飽和または芳香族ジカルボン酸と、４〜14個の
炭素原子を有するジアミンとを縮合させることによって
得ることができるか、或はω−アミノカルボン酸を縮合
させるかまたはラクタムを重付加することによって得る
ことができる。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレン
アジピン酸アミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレン
アゼライン酸アミド（ナイロン69）、ポリヘキサメチレ
ンセバシン酸アミド（ナイロン610）、ポリヘキサメチ
レンドデカンジ酸アミド（ナイロン612）、ラクタムを
開環することによって得られたポリアミド、例えばポリ
カプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、さらにポリ
−アミノウンデカン酸およびジ（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）−メタン−およびドデカンジ酸からのポリアミド
である。また、本発明によれば、上記重合体の２種類ま
たはそれ以上、またはそれらの成分を共重縮合させるこ
とによって得られたポリアミド、例えばカプロラクタ
ム、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからな
る共重合体を使用することも可能である。特に、ポリア
ミドは、線状であり、かつ200℃を上廻る融点を有す
る。
を有する飽和または芳香族ジカルボン酸と、４〜14個の
炭素原子を有するジアミンとを縮合させることによって
得ることができるか、或はω−アミノカルボン酸を縮合
させるかまたはラクタムを重付加することによって得る
ことができる。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレン
アジピン酸アミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレン
アゼライン酸アミド（ナイロン69）、ポリヘキサメチレ
ンセバシン酸アミド（ナイロン610）、ポリヘキサメチ
レンドデカンジ酸アミド（ナイロン612）、ラクタムを
開環することによって得られたポリアミド、例えばポリ
カプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、さらにポリ
−アミノウンデカン酸およびジ（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）−メタン−およびドデカンジ酸からのポリアミド
である。また、本発明によれば、上記重合体の２種類ま
たはそれ以上、またはそれらの成分を共重縮合させるこ
とによって得られたポリアミド、例えばカプロラクタ
ム、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからな
る共重合体を使用することも可能である。特に、ポリア
ミドは、線状であり、かつ200℃を上廻る融点を有す
る。
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン
酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよび
ポリカプロラクタムである。ポリアミドは、一般に１％
の溶液で96％の硫酸中で23℃で測定された、2.5〜５の
相対粘度を有し、このことは、約15000〜約45000の分子
量（重量平均値）に相当する。2.5〜4.0、殊に2.6〜3.5
の相対粘度を有するポリアミドは、有利に使用される。
酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよび
ポリカプロラクタムである。ポリアミドは、一般に１％
の溶液で96％の硫酸中で23℃で測定された、2.5〜５の
相対粘度を有し、このことは、約15000〜約45000の分子
量（重量平均値）に相当する。2.5〜4.0、殊に2.6〜3.5
の相対粘度を有するポリアミドは、有利に使用される。
このようなポリアミドの製造法は、自体公知であり、
かつ刊行物に記載されている。
かつ刊行物に記載されている。
本発明による成形材料に対するポリアミドＡ）の含量
は、５〜92重量％、特に35〜85重量％、殊に45〜75重量
％である。
は、５〜92重量％、特に35〜85重量％、殊に45〜75重量
％である。
強化用充填剤Ｂ）としては、原理的に成形材料それ自
体の機械的性質を改善させる全ての充填剤が適当であ
る。繊維状の充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維また
は繊維状珪酸塩、例えば珪灰石が好ましい。また、ガラ
ス玉も有利に使用することができる。
体の機械的性質を改善させる全ての充填剤が適当であ
る。繊維状の充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維また
は繊維状珪酸塩、例えば珪灰石が好ましい。また、ガラ
ス玉も有利に使用することができる。
ガラス繊維を使用する場合、このガラス繊維は、ポリ
アミドとの相容性を改善するためにサイズ剤および付着
助剤を備えさせることができる。一般に、ガラス繊維
は、６〜20μｍの範囲内の直径を有する。成形材料中に
設けることは、短いガラス繊維の形でもエンドレススト
ランド（ロービング）の形でも行なうことができる。完
成射出成型品の場合には、ガラス繊維の平均的長さは、
特に0.08〜0.5nmの範囲内にある。
アミドとの相容性を改善するためにサイズ剤および付着
助剤を備えさせることができる。一般に、ガラス繊維
は、６〜20μｍの範囲内の直径を有する。成形材料中に
設けることは、短いガラス繊維の形でもエンドレススト
ランド（ロービング）の形でも行なうことができる。完
成射出成型品の場合には、ガラス繊維の平均的長さは、
特に0.08〜0.5nmの範囲内にある。
本発明による成形材料に対する強化用充填剤Ｂ）の含
量は、成形材料の全重量に対して５〜60重量％、特に10
〜55重量％、殊に15〜50重量％である。
量は、成形材料の全重量に対して５〜60重量％、特に10
〜55重量％、殊に15〜50重量％である。
難燃剤組合せ物Ｃ）の成分として使用される赤燐は、
市場で入手することができるように直接使用することが
できる。しかし、また赤燐がシリコーン油、パラフィン
油またはフタル酸もしくはアジピン酸のエステルまたは
重合体もしくはオリゴマーのような低分子量液状成分で
表面被覆されているような製品も市販されている。更
に、赤燐の濃厚物は、例えばポリアミドの形で難燃剤と
して適当である。
市場で入手することができるように直接使用することが
できる。しかし、また赤燐がシリコーン油、パラフィン
油またはフタル酸もしくはアジピン酸のエステルまたは
重合体もしくはオリゴマーのような低分子量液状成分で
表面被覆されているような製品も市販されている。更
に、赤燐の濃厚物は、例えばポリアミドの形で難燃剤と
して適当である。
成形材料中に分布された燐粒子の平均粒径（d50）
は、有利に0.0001〜0.5mmの範囲内、殊に0.001〜0.2mm
の範囲内にある。
は、有利に0.0001〜0.5mmの範囲内、殊に0.001〜0.2mm
の範囲内にある。
難燃剤組合せ物の他の成分としては、本発明による成
形材料は、オレフィン重合体を１〜30重量％、特に２〜
25重量％、殊に５〜20重量％含有する。このゴム状物質
であるオレフィン重合体は、つぎのものから形成されて
いる： d1）２〜８個のＣ原子を有する少なくとも１つのα−オ
レフィン 50〜79.5重量％、 d3）アクリル酸またはメタクリル酸の第一または第二C1
〜C12−アルキルエステルまたはこの種のエステルの混
合物 ２〜40重量％、 d4）エチレン性不飽和モノ−またはジカルボン酸の酸官
能基含有および潜在的官能基含有の単量体 0.5〜20重
量％および d5）エポキシ基を有する単量体 ０〜20重量％、 この場合成分Ｄはオレフィン単独重合体ではなく、か
つ成形材料は全く二酸化チタンを含有しない。
形材料は、オレフィン重合体を１〜30重量％、特に２〜
25重量％、殊に５〜20重量％含有する。このゴム状物質
であるオレフィン重合体は、つぎのものから形成されて
いる： d1）２〜８個のＣ原子を有する少なくとも１つのα−オ
レフィン 50〜79.5重量％、 d3）アクリル酸またはメタクリル酸の第一または第二C1
〜C12−アルキルエステルまたはこの種のエステルの混
合物 ２〜40重量％、 d4）エチレン性不飽和モノ−またはジカルボン酸の酸官
能基含有および潜在的官能基含有の単量体 0.5〜20重
量％および d5）エポキシ基を有する単量体 ０〜20重量％、 この場合成分Ｄはオレフィン単独重合体ではなく、か
つ成形材料は全く二酸化チタンを含有しない。
この場合には、成分Ｄはオレフィン単独重合体、例え
ばポリエチレンではないことに注意すべきである。それ
というのも、この種の生成物を用いた場合、好ましい作
用は、同様には得られないからである。
ばポリエチレンではないことに注意すべきである。それ
というのも、この種の生成物を用いた場合、好ましい作
用は、同様には得られないからである。
次に、このようなオレフィン重合体の若干の好ましい
種類について説明する。以下に述べるゴムのうちEPDMゴ
ムは、参考例である。
種類について説明する。以下に述べるゴムのうちEPDMゴ
ムは、参考例である。
第１に好ましい基としては、所謂エチレン−プロピレ
ン（EPM）もしくはエチレン−プロピレン−ジエン−（E
PDM）−ゴムを記載することができ、これらは、特に40:
60〜90:10の範囲内のエチレン基対プロピレン基の比を
有する。
ン（EPM）もしくはエチレン−プロピレン−ジエン−（E
PDM）−ゴムを記載することができ、これらは、特に40:
60〜90:10の範囲内のエチレン基対プロピレン基の比を
有する。
このような、特に架橋されてないEPMもしくはEPDMゴ
ム（ゲル含量 一般に１重量％以下）のムーニー粘度
（ML1+4/100℃）は、有利に25〜100の範囲内、殊に35〜
90の範囲内にある（DIN 53523により100℃で大型の回
転子で４分間の走行時間後に測定した）。
ム（ゲル含量 一般に１重量％以下）のムーニー粘度
（ML1+4/100℃）は、有利に25〜100の範囲内、殊に35〜
90の範囲内にある（DIN 53523により100℃で大型の回
転子で４分間の走行時間後に測定した）。
EPMゴムは、一般に実際にもはや二重結合を有さず、E
PDMゴムは、100個の炭素原子あたり１〜20個の二重結合
を有することができる。
PDMゴムは、100個の炭素原子あたり１〜20個の二重結合
を有することができる。
EPDMゴムのジエン単量体d2）は、イソプレンおよびブ
タジエンのような共役ジエン、ペンタ−1,4−ジエン、
ヘキサ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,5−ジエン、2,5−ジ
メチルヘキサ−1,5−ジエンおよびオクタ−1,4−ジエン
のような５〜25個の炭素原子を有する非共役ジエン、シ
クロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタ
ジエンおよびジシクロペンタジエンのような環状ジエン
ならびに５−エチリテン−２−ノルボルネン、５−ブチ
リデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボ
ルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンのよう
なアルケニルノルボルネンおよび３−メチル−トリシク
ロ（5.2.1.0.2.6）−3,8−デカジエンまたはこれらの混
合物が挙げられる。ヘキサジエン−1,5,5−エチリデン
−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが有利であ
る。EPDMゴムのジエン含量は、オレフィン重合体の全重
量に対して特に0.5〜50重量％、殊に２〜20重量％、特
に有利に３〜15重量％である。
タジエンのような共役ジエン、ペンタ−1,4−ジエン、
ヘキサ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,5−ジエン、2,5−ジ
メチルヘキサ−1,5−ジエンおよびオクタ−1,4−ジエン
のような５〜25個の炭素原子を有する非共役ジエン、シ
クロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタ
ジエンおよびジシクロペンタジエンのような環状ジエン
ならびに５−エチリテン−２−ノルボルネン、５−ブチ
リデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボ
ルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンのよう
なアルケニルノルボルネンおよび３−メチル−トリシク
ロ（5.2.1.0.2.6）−3,8−デカジエンまたはこれらの混
合物が挙げられる。ヘキサジエン−1,5,5−エチリデン
−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが有利であ
る。EPDMゴムのジエン含量は、オレフィン重合体の全重
量に対して特に0.5〜50重量％、殊に２〜20重量％、特
に有利に３〜15重量％である。
EPMゴムは、特に反応性カルボン酸またはその誘導体
でグラフトされる。この場合には、アクリル酸、メタク
リル酸およびそれらの誘導体ならびに無水マレイン酸が
挙げられる。
でグラフトされる。この場合には、アクリル酸、メタク
リル酸およびそれらの誘導体ならびに無水マレイン酸が
挙げられる。
原則的には、全部のアクリル酸またはメタクリル酸の
第一C1〜C18−アルキルエステルおよび第二C1〜C18−ア
ルキルエステルが適当であるが、１〜12個の炭素原子、
殊に２〜10個の炭素原子を有するエステルが好ましい。
第一C1〜C18−アルキルエステルおよび第二C1〜C18−ア
ルキルエステルが適当であるが、１〜12個の炭素原子、
殊に２〜10個の炭素原子を有するエステルが好ましい。
このための例は、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレートおよびデシルアクリレ
ートないしはメタクリル酸の相応するエステルである。
この中で、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘ
キシルアクリレートが特に好ましい。
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレートおよびデシルアクリレ
ートないしはメタクリル酸の相応するエステルである。
この中で、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘ
キシルアクリレートが特に好ましい。
ゴム状物質であるオレフィン重合体に対する（メタ）
アクリル酸エステルのd3）の含量は、２〜40重量％、殊
に５〜35重量％である。
アクリル酸エステルのd3）の含量は、２〜40重量％、殊
に５〜35重量％である。
エステルd3）の代わりまたはこのエステルd3）以外
に、ゴム状物質であるオレフィン重合体中には、エチレ
ン性不飽和モノ−またはジカルボン酸の酸官能基含有単
量体および潜在的酸官能基含有単量体d4）が含まれ、エ
ポキシ基を有する単量体（d5）が含有されていてもよ
い。
に、ゴム状物質であるオレフィン重合体中には、エチレ
ン性不飽和モノ−またはジカルボン酸の酸官能基含有単
量体および潜在的酸官能基含有単量体d4）が含まれ、エ
ポキシ基を有する単量体（d5）が含有されていてもよ
い。
この場合単量体d4）の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、これらの酸の第三アルキルエステル、殊に第
三ブチルアクリレートおよびジカルボン酸、例えばマレ
イン酸およびフマル酸ないしはこれらの酸の誘導体なら
びにこれらのモノエステルが挙げられる。
クリル酸、これらの酸の第三アルキルエステル、殊に第
三ブチルアクリレートおよびジカルボン酸、例えばマレ
イン酸およびフマル酸ないしはこれらの酸の誘導体なら
びにこれらのモノエステルが挙げられる。
潜伏的な酸官能基含有単量体としては、重合条件下な
いしはオレフィン重合体を成形材料中に設ける際に遊離
酸基を形成するような化合物でなければならない。この
ための例としては、20個までの炭素原子を有するジカル
ボン酸の無水物、殊に無水マレイン酸および前記の酸の
第三C1〜C12−アルキルエステル、殊に既述した第三ブ
チルアクリレートおよび第三ブチルメタクリレートが記
載される。
いしはオレフィン重合体を成形材料中に設ける際に遊離
酸基を形成するような化合物でなければならない。この
ための例としては、20個までの炭素原子を有するジカル
ボン酸の無水物、殊に無水マレイン酸および前記の酸の
第三C1〜C12−アルキルエステル、殊に既述した第三ブ
チルアクリレートおよび第三ブチルメタクリレートが記
載される。
酸官能基含有単量体ないしは潜在的酸官能基含有単量
体およびエポキシ基含有単量体は、一般式Ｉ〜IVの化合
物を単量体混合物に添加することによってオレフィン重
合体に導入することができる。
体およびエポキシ基含有単量体は、一般式Ｉ〜IVの化合
物を単量体混合物に添加することによってオレフィン重
合体に導入することができる。
但し、R1〜R9は、水素原子を表わすかまたは１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ｍは、０〜20
の整数であり、かつｎは、０〜10の整数である。
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ｍは、０〜20
の整数であり、かつｎは、０〜10の整数である。
好ましくは、R1〜R7は水素原子であり、ｍは０または
１の値であり、かつｎは１である。相応する化合物は、
マレイン酸、フマル酸、無水マレンイン酸、（d4）ない
しはアルキルグリシジルエーテルまたはビニルグリシジ
ルエーテル（d5）である。
１の値であり、かつｎは１である。相応する化合物は、
マレイン酸、フマル酸、無水マレンイン酸、（d4）ない
しはアルキルグリシジルエーテルまたはビニルグリシジ
ルエーテル（d5）である。
式Ｉ、II、III及びIVの好ましい化合物は、成分d4）
としてのマレイン酸および無水マレイン酸ならびにアク
リル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エ
ステルであり、この場合グリシジルアクリレートおよび
グリシジルメタクリレート（成分d5として）は、特に有
利である。
としてのマレイン酸および無水マレイン酸ならびにアク
リル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エ
ステルであり、この場合グリシジルアクリレートおよび
グリシジルメタクリレート（成分d5として）は、特に有
利である。
成分d4）の含量はゴム状物質であるオレフィン重合体
に対して、0.5〜20重量％、特に１〜20重量％である。
成分d5）の含量はゴム状物質であるオレフィン重合体に
対して、０〜20重量％、特に１〜20重量％である。特に
有利なのは、エチレン50〜79.5重量％ グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメ
タクリレート、アクリル酸および／または無水マレイン
酸 0.5〜40重量％、殊に３〜20重量％、 ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘ
キシルアクリレート ２〜40重量％、殊に10〜35重量％ からなるオレフィン重合体である。
に対して、0.5〜20重量％、特に１〜20重量％である。
成分d5）の含量はゴム状物質であるオレフィン重合体に
対して、０〜20重量％、特に１〜20重量％である。特に
有利なのは、エチレン50〜79.5重量％ グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメ
タクリレート、アクリル酸および／または無水マレイン
酸 0.5〜40重量％、殊に３〜20重量％、 ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘ
キシルアクリレート ２〜40重量％、殊に10〜35重量％ からなるオレフィン重合体である。
更に、好ましいアクリル酸および／またはメタクリル
酸のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステルおよびイソブチルエステルもしくは第三
ブチルエステルである。
酸のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステルおよびイソブチルエステルもしくは第三
ブチルエステルである。
その上、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモ
ノマーとして使用することができる。
ノマーとして使用することができる。
エチレン50〜79.5重量％、成分d3）２〜40重量％、成
分d4）0.5〜20重量％および成分d5）からなるゴム状物
質であるオレフィン重合体が特に好ましい。
分d4）0.5〜20重量％および成分d5）からなるゴム状物
質であるオレフィン重合体が特に好ましい。
このようなオレフィン重合体を使用する場合には、そ
の含量は、成分Ａ）〜Ｄ）の全重量に対して有利に１〜
10重量％、殊に２〜９重量％、特に有利に３〜８重量％
である。
の含量は、成分Ａ）〜Ｄ）の全重量に対して有利に１〜
10重量％、殊に２〜９重量％、特に有利に３〜８重量％
である。
前記のエチレン共重合体の製造は、自体公知の方法に
より、特に高い圧力および高められた温度で統計的に共
重合させることによって行なうことができる。相応する
方法は、刊行物に記載されている。
より、特に高い圧力および高められた温度で統計的に共
重合させることによって行なうことができる。相応する
方法は、刊行物に記載されている。
エチレン共重合体のメルトインデックスは、一般に１
〜80g/10minの範囲内にある（190℃および荷重2.16kgで
測定した）。
〜80g/10minの範囲内にある（190℃および荷重2.16kgで
測定した）。
また、前記のオレフィン重合体の混合物を使用するこ
とができることは、自明のことである。
とができることは、自明のことである。
本発明による成形材料は、本質的成分Ａ）〜Ｄ）とと
もに常用の添加剤および加工助剤を含有することができ
る。それらの含量は、一般に成分Ａ）〜Ｄ）の全重量に
対して60重量％まで、特に50重量％までである。
もに常用の添加剤および加工助剤を含有することができ
る。それらの含量は、一般に成分Ａ）〜Ｄ）の全重量に
対して60重量％まで、特に50重量％までである。
常用の添加剤は、例えば安定剤および酸化抑制剤、熱
分解および紫外線による分解に対する薬剤、滑剤および
消泡剤、着色剤、例えば染料および顔料（二酸化チタン
を除く）、非強化充填剤および可塑剤である。
分解および紫外線による分解に対する薬剤、滑剤および
消泡剤、着色剤、例えば染料および顔料（二酸化チタン
を除く）、非強化充填剤および可塑剤である。
本発明による熱可塑性材料を添加することができる酸
化抑制剤および熱安定剤は、例えば周期律表の第Ｉ族の
金属のハロゲン化物、例えばナトリウム−、カリウム
−、リチウム−ハロゲン化物、場合によっては銅−
（Ｉ）−ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物または沃
化物との混合物である。更に、立体障害フェノール、ヒ
ドロキノン、これらの群れの置換された代表例およびこ
れらの混合物は、特に混合物の重量に対して１重量％ま
での濃度で使用することができる。
化抑制剤および熱安定剤は、例えば周期律表の第Ｉ族の
金属のハロゲン化物、例えばナトリウム−、カリウム
−、リチウム−ハロゲン化物、場合によっては銅−
（Ｉ）−ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物または沃
化物との混合物である。更に、立体障害フェノール、ヒ
ドロキノン、これらの群れの置換された代表例およびこ
れらの混合物は、特に混合物の重量に対して１重量％ま
での濃度で使用することができる。
UV安定剤の例は、種々の置換レソルシン、サリチレー
ト、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンであり、
これらは、一般に2.0重量％までの量で使用される。
ト、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンであり、
これらは、一般に2.0重量％までの量で使用される。
一般に熱可塑性材料に対して１重量％までの量で添加
される滑剤および消泡剤は、ステアリン酸、ステアリル
アルコール、ステアリン酸アルキルエステルおよびステ
アリン酸アルキルアミドならびにペンタエリトリット
と、長鎖脂肪酸とのエステルである。
される滑剤および消泡剤は、ステアリン酸、ステアリル
アルコール、ステアリン酸アルキルエステルおよびステ
アリン酸アルキルアミドならびにペンタエリトリット
と、長鎖脂肪酸とのエステルである。
また、添加剤は、赤燐の分解を湿分および空気酸素の
存在で阻止する安定剤である。このための例は、酸化亜
鉛および酸化カドミウムが挙げられる。
存在で阻止する安定剤である。このための例は、酸化亜
鉛および酸化カドミウムが挙げられる。
本発明による成形材料は、自体公知の方法で、出発混
合物を常用の混合装置中、例えばスクリュー押出機、ブ
ラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサー中で混合
し、引続き押出すことにより得ることができる。押出し
後、押出物は、冷却され、かつ粉砕される。混合温度
は、一般に220〜300℃の範囲内にある。
合物を常用の混合装置中、例えばスクリュー押出機、ブ
ラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサー中で混合
し、引続き押出すことにより得ることができる。押出し
後、押出物は、冷却され、かつ粉砕される。混合温度
は、一般に220〜300℃の範囲内にある。
本発明による成形材料は、良好な機械的性質、殊に卓
越した難燃性の場合に高い弾性率を示す。更に、可溶性
の燐の形成は、長時間の貯蔵の際に僅かである。
越した難燃性の場合に高い弾性率を示す。更に、可溶性
の燐の形成は、長時間の貯蔵の際に僅かである。
この性質のスペクトルにより、本発明による成形材料
は、特に繊維、フィルムおよび成形体を製造するのに好
適である。
は、特に繊維、フィルムおよび成形体を製造するのに好
適である。
実施例 本発明による成形材料を製造するために、次の成分を
使用した： 成分Ａ 96重量％のH2SO4の１％の溶液中で25℃で測定した2.6
のηrelを有するポリヘキサメチレンアジピン酸アミド
（ビー・エイ・エス・エフ社（BASF）のウルトラミド
（Ultramid ）A3）。
使用した： 成分Ａ 96重量％のH2SO4の１％の溶液中で25℃で測定した2.6
のηrelを有するポリヘキサメチレンアジピン酸アミド
（ビー・エイ・エス・エフ社（BASF）のウルトラミド
（Ultramid ）A3）。
成分Ｂ ガラス繊維 成分Ｃ 赤燐 成分Ｄ エチレン 59.8重量％、 ｎ−ブチルアクリレート 35.0重量％、 アクリル酸 4.5重量％、 無水マレイン酸 0.7重量％ から単量体を高められた温度および高められた圧力で共
重合させることによって得られたオレフィン重合体（メ
ルトインデックス:190℃および荷重2.16kgで10g/10mi
n）。
重合させることによって得られたオレフィン重合体（メ
ルトインデックス:190℃および荷重2.16kgで10g/10mi
n）。
これらの成分を二軸スクリュー押出機上で280℃で混
合し、かつ水浴中に押出した。造粒および乾燥の後、射
出成形機上で試験体を射出成形し、かつ試験した。
合し、かつ水浴中に押出した。造粒および乾燥の後、射
出成形機上で試験体を射出成形し、かつ試験した。
衝撃強さanをDIN 53453により測定し、劣化試験W50
を試験小箱を用いてDIN 53443第１部に関連して測定
し；燃焼試験をアンダーライター実験室（UL）により実
施した。
を試験小箱を用いてDIN 53443第１部に関連して測定
し；燃焼試験をアンダーライター実験室（UL）により実
施した。
弾性率をDIN 53453により測定した。
遊離した燐を測定するために、試料を水浴中で23℃で
30日間貯蔵し、引続き溶解した燐を測定した。
30日間貯蔵し、引続き溶解した燐を測定した。
成形材料の組成および測定の結果は、表から認めるこ
とができる。
とができる。
表の結果により、本発明による成形材料は、公知の材
料に比較して、殊に苛酷な条件（厚さ 1/16″）下で改
善された難燃性を示すことが判明する。なかんずく高い
弾性率は、公知のゴム変性されたガラス繊維強化ポリア
ミドに比較して好ましい。
料に比較して、殊に苛酷な条件（厚さ 1/16″）下で改
善された難燃性を示すことが判明する。なかんずく高い
弾性率は、公知のゴム変性されたガラス繊維強化ポリア
ミドに比較して好ましい。
フロントページの続き (72)発明者 エックハルト、ミヒャエル、コッホ ドイツ連邦共和国、6701、フスゲンハイ ム、メロヴィンゲルシュトラーセ、８ (72)発明者 ヘルベルト、グーチェ ドイツ連邦共和国、6711、バインデルス ハイム、ケーニヒスベルガー、シュトラ ーセ、４ (56)参考文献 特開 昭58−196259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−291946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−43952（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】本質的成分として、 Ａ）ポリアミド ５〜92重量％、 Ｂ）強化用充填剤 ５〜60重量％、 ならびに難燃剤組合せ物として Ｃ）赤燐 ２〜15重量％および Ｄ）d1）２〜８個のＣ原子を有する少なくとも１つのα
−オレフィン 50〜79.5重量％、 d3）アクリル酸またはメタクリル酸の第一または第二C1
〜C12−アルキルエステルまたはこの種のエステルの混
合物 ２〜40重量％、 d4）エチレン性不飽和モノ−またはジカルボン酸の酸官
能基含有および潜在的官能基含有の単量体 0.5〜20重
量％および d5）エポキシ基を有する単量体 ０〜20重量％ から構成されたゴム状物質であるオレフィン重合体 １
〜30重量％を含有し、この場合成分Ｄはオレフィン単独
重合体ではなく、かつ成形材料は全く二酸化チタンを含
有しない難燃性の熱可塑性成形材料。 - 【請求項２】成分Ｄの含量が１〜10重量％である、請求
項１記載の難燃性の熱可塑性成形材料。 - 【請求項３】繊維、フィルムおよび成形体を製造するた
めの請求項１から２までのいずれか１項に記載の難燃性
の熱可塑性成形材料の使用。 - 【請求項４】請求項１から２までのいずれか１項に記載
の難燃性の熱可塑性成形材料から得られる成形体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3722156.6 | 1987-07-04 | ||
| DE19873722156 DE3722156A1 (de) | 1987-07-04 | 1987-07-04 | Flammgeschuetzte thermoplastische formmassen auf der basis von verstaerkten polyamiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6424855A JPS6424855A (en) | 1989-01-26 |
| JP2740193B2 true JP2740193B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=6330918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63162772A Expired - Fee Related JP2740193B2 (ja) | 1987-07-04 | 1988-07-01 | 強化ポリアミドを基礎とする難燃性の熱可塑性成形材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0303031B1 (ja) |
| JP (1) | JP2740193B2 (ja) |
| DE (2) | DE3722156A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB8927041D0 (en) * | 1989-11-30 | 1990-01-31 | Bip Chemicals Ltd | Polyamide compositions |
| GB9000804D0 (en) * | 1990-01-13 | 1990-03-14 | Bip Chemicals Ltd | Polyamide compositions |
| DE4100740A1 (de) * | 1991-01-12 | 1992-07-16 | Basf Ag | Flammgeschuetzte thermoplastische formmassen |
| DE4425437A1 (de) * | 1994-07-19 | 1996-01-25 | Basf Ag | Glasverstärkte Polyamidformmassen für Blasform-Anwendung |
| DE19653042A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Flammgeschützte Formmassen |
| KR101861400B1 (ko) * | 2011-01-20 | 2018-05-28 | 바스프 에스이 | 난연성 열가소성 성형 컴파운드 |
| DE102017000825B4 (de) * | 2017-01-28 | 2021-03-18 | Walter Götz | Dampfbrems-Folie auf Basis eines gefüllten Polyamides für den Einsatz für Wärmedämmung-Anwendungen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1931387B2 (de) * | 1969-06-20 | 1974-10-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Flammschutzausrüstung für glasfaserverstärktes Polyamid |
| DE2435266C2 (de) * | 1974-07-23 | 1984-08-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Gefüllte thermoplastische Polyamidformmassen mit verbesserter Zähigkeit |
| DE2454770C2 (de) * | 1974-11-19 | 1985-10-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische Formmassen mit erhöhter Schlagzähigkeit |
| DE2703416A1 (de) * | 1977-01-28 | 1978-08-03 | Basf Ag | Gefuellte polyamidformmassen mit erhoehter zaehigkeit |
| DE2827760A1 (de) * | 1978-06-24 | 1980-01-10 | Basf Ag | Stabilisierte, flammgeschuetzte, thermoplastische formmassen |
| DE3063066D1 (en) * | 1979-06-02 | 1983-06-16 | Basf Ag | Flameproof polyamide moulding compositions containing a filler |
| DE3215751A1 (de) * | 1982-04-28 | 1983-11-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum flammfestausruesten von thermoplastischen kunststoffen |
| DE3509568A1 (de) * | 1985-03-16 | 1986-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabilisierter, roter phosphor und dessen verwendung fuer flammfeste, thermoplastische polyamid-formmassen |
| IT1186738B (it) * | 1985-06-27 | 1987-12-16 | V A M P Srl | Fosforo rosso stabilizzato e veicolato come antifiamma di polimeri |
| DE3626768A1 (de) * | 1986-08-07 | 1988-02-11 | Basf Ag | Flammgeschuetzte verstaerkte polyamidformmassen mit heller einfaerbung |
-
1987
- 1987-07-04 DE DE19873722156 patent/DE3722156A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-06-24 DE DE8888110059T patent/DE3866992D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-24 EP EP88110059A patent/EP0303031B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-01 JP JP63162772A patent/JP2740193B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3866992D1 (de) | 1992-01-30 |
| DE3722156A1 (de) | 1989-01-12 |
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