KR101267176B1 - 열가소성 폴리카르보네이트 기재의 성형 조성물 - Google Patents

열가소성 폴리카르보네이트 기재의 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리카르보네이트, 및 1종 이상의 올레핀과 1종 이상의 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체(MFI(용융 유동 지수)가 100 g/10분 이상임)를 기재로 하는 유동 특성이 개선된 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 성형 조성물의 제조 방법, 및 전기, 전자, 전기 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업용 성형 부품을 제조하는데 있어서 또는 스포츠, 의료, 가정용품 또는 엔터테인먼트 산업에서의 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
열가소성 폴리카르보네이트, 성형 조성물, 사출 성형, 멀티툴링 시스템

Description

열가소성 폴리카르보네이트 기재의 성형 조성물{MOLDING COMPOUNDS BASED ON A THERMOPLASTIC POLYCARBONATE}
본 발명은 열가소성 폴리카르보네이트, 및 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀과, 1종 이상의 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 1종 이상의 공중합체(MFI (용융 유동 지수)가 100 g/10분 이상임)를 기재로 하는 성형 조성물, 이러한 성형 조성물의 제조 방법, 및 전기, 전자, 전기 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업용 성형물을 제조하는데 있어서 또는 스포츠, 가정용품, 의료 또는 엔터테인먼트 산업에서의 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
고유동성 열가소성 조성물은 광범위하게 다양한 사출 성형 용도에 있어서 중요하다. 예를 들어, 전기, 전자 및 자동차 산업에서 박벽 (thin-wall) 부품은 상응하는 사출 성형기에 최소의 충전 압력 및 클램핑력으로 물질을 금형에 충전시키기 위해, 열가소성 조성물의 낮은 점도를 필요로 한다. 이것은 또한 멀티캐비티 툴링(multicavity tooling) 시스템으로 알려진 시스템내에서 공유 러너(runner) 시스템에 의해 물질을 다수의 사출 성형 부품으로 동시에 충전시키는 것과 관련된다. 더우기, 보다 짧은 사이클 시간이 저점도 열가소성 조성물을 사용하여 달성될 수 있다.
그러나, 열가소성 조성물이 고유동성을 갖더라도, 그로부터 제조되는 실제 부품에 엄격한 기계적 요건이 적용되므로, 점도의 저하는 기계적 특성이 현저하게 손상되므로 허용될 수 없다. 제조되는 부품의 디자인 때문에, 기계적 특성, 예를 들어, 내충격성 또는 외부 섬유 변형에 있어서의 요건은 종종 표준 열가소성 성형물보다 더욱 높다.
고유동성, 저점도 열가소성 성형 조성물을 수득하기 위한 다수의 방법이 존재한다.
하나의 방법은 열가소성 성형 조성물을 위한 주요 중합체로서 저분자량의 저 점도 중합체 수지를 사용하는 것이다. 그러나, 저분자량 중합체 수지의 사용에는 종종 기계적 특성, 특히 인성의 손실이 수반된다. 또한, 기존의 중합 설비에서 저 점도 중합체 수지를 제조하는 것은 종종 자본의 지출을 수반하는 복잡한 재조정을 필요로 한다.
또 다른 방법은, 유동제, 또는 유동 보조제 또는 내부 윤활제로도 불리우는, 중합체 수지에 첨가될 수 있는 첨가제인 유동 보조제로서 공지된 것을 사용하는 것이다.
이러한 유동 보조제는, 문헌[예를 들어, Kunststoffe 2000, 90(9), p. 116-118]에 공지되어 있으며, 예를 들어, 폴리올의 지방산 에스테르, 또는 지방산과 아민으로 이루어지는 아미드일 수 있다. 그러나, 이러한 지방산 에스테르, 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 또는 에틸렌 글리콜 디몬타노에이트는 극성 열가소성 물질, 예컨대 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르 보네이트와 제한된 혼화성만을 갖는다. 유동 보조제의 농도는 성형물의 표면에서 증가되므로 이형제로서도 사용된다. 또한, 특히 이것의 농도가 비교적 높은 경우, 온난한 저장 조건하에서 유동 보조제가 성형물 표면으로 이동하여, 표면에서의 농도가 증가할 수 있다. 이는, 예를 들어, 코팅된 성형물에서 페인트 접착성 또는 금속 접착성과 관련된 문제를 야기시킬 수 있다.
표면-활성 유동 보조제에 대한 대체물로서, 중합체 수지와 상용가능한 내부 유동 보조제가 사용될 수 있다. 이러한 목적에 적절한 예로는 저분자량 화합물, 또는 극성이 중합체 수지의 것과 유사한 분지되거나 고도로 분지된 또는 수지상 중합체가 있다. 이러한 고도로 분지된 계 또는 수지상 계는 문헌에 공지되어 있으며, 그의 주성분은, 예를 들어, 문헌[Kunststoffe 2001, 91(10), pp. 179-190], 또는 문헌[Advances in Polymer Science 1999, 143 (Branched Polymers II), pp. 1-34]에 기재된 바와 같이, 분지된 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르 또는 폴리아민일 수 있다.
EP 0 682 057 A1호에는 질소-함유 제1 세대 4-캐스케이드 덴드리머인 1,4-디아미노부탄[4]프로필아민 (N,N'-테트라비스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민) DAB(PA)4를 사용하여 나일론-6, 나일론-6,6 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 점도를 저하시키는 것이 기재되어 있다. 폴리아미드에서 점도를 저하시키기 위해 DAB(PA)4를 사용하는 것은 생성되는 성형 조성물의 내충격성에 실질적으로 영향을 미치지는 않지만 (차이 5％ 미만), PBT의 경우에는 내충격성이 15％ 넘게 감소한 다.
WO-A 98 27159호에는 에텐 및 아크릴레이트로 이루어진 2종의 공중합체 (여기서, 하나의 공중합체는 반응성 에폭시 또는 옥시란 관능기도 함유함)의 사용을 통해 유리섬유-강화된 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트의 인성을 개선하는 것이 기재되어 있다. 성형 조성물에서의 유동성 개선이 발명의 목적이지만, 기재되어 있는, 폴리에스테르 및 에텐과 메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 비교 계는 선형 폴리에스테르 계보다 높은 용융 점도를 갖는다.
JP 01247454호에는 저온 충격 강도를 갖는, 폴리에스테르 및 MFI가 5.8 g/10분 (190℃, 2.16 kg 시험 중량)인 에텐과 비반응성 알킬 아크릴레이트의 공중합체, 및 에텐과 추가의 반응성기를 갖는 아크릴레이트의 공중합체로 이루어진 혼합물이 기재되어 있다. 성형 조성물의 유동성 개선이 상기 특허의 주제는 아니다.
EP-A 1 191 067호 (= US 6 759 480호)에는 에텐과 비반응성 알킬 아크릴레이트의 공중합체 및 에텐과 추가의 반응성 기를 갖는 아크릴레이트의 공중합체로 이루어진 혼합물을 통한, 열가소성 물질, 특히 폴리아미드 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 충격성-개질이 기재되어 있다. 성형 조성물의 유동성에 대해서는 논의되어 있지 않다.
EP-A 0 838 501호 (= US 6 020 414호)에는 저온 내충격성을 갖는, 강화재, 폴리에스테르, 에텐과 비반응성 알킬 아크릴레이트의 공중합체 및 에텐과 추가의 반응성 기를 갖는 아크릴레이트의 공중합체의 혼합물이 기재되어 있다. 상기 출원에서 최상의 실시태양은 에텐과 메틸 아크릴레이트의 공중합체로 달성된다. 성형 조성물의 유동성 개선이 상기 출원의 주제는 아니다.
WO-A 2001 038 437호 (AU 4 610 801 A호)에는 폴리에스테르와 코어-쉘 고무, 및 에텐과 추가의 반응성기를 갖는 아크릴레이트의 공중합체 및 에텐과 추가의 반응성기를 갖지 않는 아크릴레이트의 공중합체인 2종의 상이한 공중합체로 이루어진 혼합물이 기재되어 있다. 성형 조성물의 인성은 개선될 수 있으나, 표 4 및 표 9에 따르면, 폴리에스테르 및 언급된 추가의 구성 성분 중 하나로 이루어진 2성분계 혼합물의 유동성은, 선형 폴리에스테르에 사용된 혼합물에 대한 것 보다 우수하지 않다. 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트로 된 공중합체의 MFI 값 (MFI = 용융 유동 지수)은 2 g/10분 (190℃, 2.16 kg 시험 중량)이다.
FR-A 28 19 821호에는 MFI가 100 미만인, 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체를 고온-용융 접착제 혼합물의 구성 성분으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 반결정질 열가소성 물질의 엘라스토머 개질 또는 유동성 개선을 위한 용도에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 문헌에 공지되어 있는 저점도 중합체 수지 또는 첨가제를 사용하는 경우에서와 같이 노치 충격 강도와 같은 특성의 손실을 감수할 필요없이, 중합체 용융물에 첨가제를 가함으로써 열가소성 폴리카르보네이트를 기재로 하는 중축합 조성물의 점도를 낮추는 것이다. 선형 폴리에스테르에 강성, 강도 및 인장 변형률에 있어서, 첨가제로 처리되지 않은 열가소성 폴리카르보네이트 중축합 조성물과 최대 한도에서도 현저하게 상이하지 않으므로 열가소성 폴리카르보네이트를 기재로 하는 플라스틱 구조물을 대체하여 사용하기에 아무런 문제가 없다.
이러한 목적은 본 발명에 의해 제공되는,
A) 1종 이상의 열가소성 폴리카르보네이트, 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 99.9 내지 10 중량부, 바람직하게는 99.0 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 80.0 내지 50.0 중량부, 및
B) 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 1종 이상의 α-올레핀과, 1종 이상의 지방족 알코올, 바람직하게는 탄소 원자수가 5 내지 30개인 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로 이루어지며, MFI (용융 유동 지수)가 100 g/10분 이상, 바람직하게는 150 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부
를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 통해 달성된다.
본 발명의 목적상, MFI (용융 유동 지수)는 균일하게 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량으로 측정 또는 결정되었다.
놀랍게도, 열가소성 폴리카르보네이트, 및 α-올레핀과 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체(MFI가 100 g/10분 이상임)의 혼합물이, 그로부터 생성되는 본 발명의 성형 조성물의 용융 점도를 바람직하게 낮추고, 실제로, 본 발명의 성형 조성물 및 그로부터 제조되는 성형물이 공중합체를 함유하지 않은 성형 조성물에 비해 현저하게 개선된 노치 충격 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 성형 조성물은 박벽 기술 분야에서 사용하기에 우수한 적합성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 열가소성 성형 조성물은 성분 A)로서 1종 이상의 열가소성 폴리카르보네이트, 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트, 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트를 포함한다.
본 발명에 따르면, 성분 A)로서 적절한 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어, 문헌[Schnell, "Chemistry and Physic5 of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964; 독일 특허 공개 제1 495 626호 (= US 3 553 167호), DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호 (= US 4 075 173호), DE-A 2 714 544호 (= US 4 156 069호), DE-A 3 000 610호 (=US 4 311 823호), DE-A 3 832 396호 (= US 4 982 014호)] 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어, DE-A 3 007 934호 (= CA 1 174 998 A1호) 참조).
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 용융 공정, 또는 적절한 경우 쇄 종결제, 예컨대 모노페놀을 사용하고, 적절한 경우 관능가가 3 이상인 분지화제, 예컨대 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면 공정에 의해 디페놀을 탄산의 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐과, 및/또는 방향족 디카르복실산의 디할로겐화물, 바람직하게는 벤젠디카르복실산의 할로겐화물과 반응시켜 제조된다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적절한 디페놀은 바람직하게는 화학식 I의 화합물이다.
Figure 112007071700444-pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -0-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 적절한 경우에 헤테로원자를 함유할 수 있는 추가의 방향족 고리가 적절한 경우에 축합될 수 있는 C6 내지 C12-아릴렌, 또는 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
Figure 112007071700444-pct00002
Figure 112007071700444-pct00003
B는 각각의 경우에 C1 내지 C12-알킬 또는 할로겐, 바람직하게는 메틸, 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6는 각각의 X1에 대해 독립적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1 은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5의 정수이되, 단, 하나 이상의 X1 원자에서, R5 및 R6는 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 이들의 고리-브롬화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4- 히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적절한 쇄 종결제의 예로는, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예를 들어, DE-A 2 842 005호 (= US 4 269 964호)에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 각각, 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 및 디알킬페놀, 예를 들어, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 있다. 사용되는 쇄 종결제의 양은 사용되는 특정 디페놀의 총 몰량을 기준으로 하여 일반적으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
성분 A)로서 사용되는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방법, 특히 바람직하게는 관능가가 3 이상인 화합물, 예를 들어, 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물을 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 몰%로 도입함으로써 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두 적절하다. 성분 A)로서 사용되는 코폴리카르보네이트의 제조에는 또한 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량% (사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 함)이 사용될 수 있다. 이들은 공지(예를 들어, US 3 419 634호)되어 있거나, 문헌에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산 함유 폴리디오르가노실록산의 제조 방법은, 예를 들어, DE-A 3 334 782호 (= US 4 584 360호)에 기재되어 있다.
성분 A)로서 바람직하게 사용되는 폴리카르보네이트는 비스페놀 A-호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 비스페놀 A와 디페놀의 총 몰량을 기준으로 하여 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 언급된 다른 디페놀을 최대 15 몰% 함유하는 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르보닐 디할로겐화물은 바람직하게는 다음 이산(diacid)의 디클로라이드이다: 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산.
이산인 이소프탈산 및 테레프탈산의 디클로라이드가 1:20 내지 20:1의 비율로 혼합된 혼합물이 특히 바람직하다.
탄산의 할로겐화물이 또한 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 사용되며, 이관능성 산 유도체로서 포스겐을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 모노페놀 이외에, 성분 A)로서 사용되는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 기타 쇄 종결제는, 그들의 클로로포르메이트, 적절한 경우 C1 내지 C22-알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 클로라이드, 및 지방족 C2 내지 C22-모노카르복실산의 클로라이드이다.
쇄 종결제의 양은, 페놀성 쇄 종결제의 경우에는 디페놀의 몰량을, 쇄 종결 제가 모노카르복실산의 클로라이드인 경우에는 디카르복실산의 디클로라이드의 몰량을 기준으로 하여, 각각의 경우에 0.1 내지 10 몰%이다.
방향족 히드록시카르복실산 또한 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 포함될 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나 공지된 방법(이와 관련하여, DE-A 2 940 024호(= US 4 334 053호) 및 DE-A 3 007 934호 (= CA 1 117 998 AI호) 참조)으로 분지화될 수 있다.
사용될 수 있는 분지화제의 예로는, 염기도가 3 이상인 카르복실산의 클로라이드, 예를 들어, 트리메실 트리클로라이드, 시아누릴 트리클로라이드, 3,3'- 또는4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드, 또는 피로멜리틸 테트라클로라이드를 0.01 내지 1.0 몰%(사용되는 디카르복실산의 디클로라이드를 기준으로 함); 또는 관능가가 3 이상인 페놀, 예를 들어, 플루오로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐, 2,4,4-디메틸-2,4-6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠을 0.01 내지 1.0 몰% (사용되는 디페놀을 기준으로 함)가 있다. 페놀성 분지화제는 디페놀과, 또한 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 초기 충전물로 사용될 수 있다.
성분 A)로서 사용되는 열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서, 카르보네이트 구조 단위의 비율은 원하는 바에 따라 다양할 수 있다. 카르보네이트기의 비율은 에스테르기 및 카르보네이트기의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 부분 둘 다 블록 형태로 존재할 수 있으며, 또는 중축합물에서 랜덤 분포를 가질 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대적 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32 (25℃에서 염화메틸렌 용액 100 ml 중 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g 용액에 대해 측정함)이다.
성분 A)로서 사용되는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분 B)로서 공중합체, 바람직하게는 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀과 1종 이상의 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 랜덤 공중합체를 포함하며, 이때 공중합체 B)의 MFI는 100 g/10분 이상, 바람직하게는 150 g/10분 이상이다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 공중합체 B)는 추가의 반응성 관능기(에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 함유하는 단량체 단위 4 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0 중량%로 이루어져 있다.
공중합체 B)의 구성성분으로서 적절한 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀은 바람직하게는 탄소 원자수가 2 내지 10이며, 비치환되거나 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족기로 치환될 수 있다.
바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 올레핀은 에텐 또는 프로펜이며, 에텐이 매우 특히 바람직하다.
상기된 올레핀의 혼합물 또한 적절하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 공중합체 B)의 추가의 반응성 관능기 (에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택됨)는 오로지 올레핀에 의해 공중합체 B)로 도입된다.
공중합체 B) 중 올레핀의 함량은 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 내지 75 중량％이다.
공중합체 B)는 올레핀 외에 제2 구성성분을 통해 추가로 한정된다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 또는 아릴 알킬 에스테르가 적절한 제2 구성성분이다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 알킬 또는 아릴알킬기가 5 내지 30개의 탄소 원자로 형성된, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르가 사용된다. 그러나, 본 발명은 또한 실시예에서 인용된 바와 같이 C1-C4-알킬 에스테르를 포함 한다. 본 발명에서 알킬 또는 아릴 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 또한 지환족 또는 방향족기를 함유할 수 있고, 그 외에, 하나 이상의 에테르 관능기 또는 하나 이상의 티오에테르 관능기에 의해 치환될 수 있다. 이와 관련하여, 다른 적절한 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르는 오직 하나의 히드록시기 및 30개 이하의 탄소 원자를 갖는, 올리고에틸렌 글리콜 또는 올리고프로필렌 글리콜을 기재로 하는 알코올 성분으로부터 합성된 것이다.
예를 들어, 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 알킬 또는 아릴알킬기는 1-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 1-(2-에틸)헥실, 1-노닐, 1-데실, 1-도데실, 1-라우릴 또는 1-옥타데실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 탄소 원자수가 6 내지 20인 알킬 또는 아릴알킬기가 바람직하다. 또한, 동일한 탄소 원자수의 선형 알킬기에 비해 보다 낮은 유리 전이온도 TG에 이르게 하는 분지형 알킬기가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 올레핀이 2-에틸헥실 아크릴레이트와 공중합된 공중합체 B)가 특히 바람직하다. 이 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 혼합물 또한 적절하다.
본 발명에서, 2-에틸헥실 아크릴레이트는 공중합체 B)의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 총량을 기준으로 하여, 60 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 100 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 실시태양에서, 공중합체 B)의 추가의 반응성 관능기(에폭시 드, 옥세탄. 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택됨)는 오로지 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르에 의해 공중합체 B)에 도입된다.
공중합체 B) 중 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 함량은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%이다.
구성성분 이외의 적절한 공중합체 B)의 특징은 낮은 분자량이다. 따라서, 본 발명의 성형 조성물에 적절한 공중합체 B)는 오직 190 ℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정된 MFI 값이 100 g/10분 이상, 바람직하게는 150 g/10분 이상, 특히 바람직하게는 300 g/10분 이상인 것이다.
성분 B)의 적절한 공중합체는, 예를 들어, 일반적으로 고온-용융 접착제로 사용되는 상표명 로트릴(Lotryl®) EH 또는 로트릴®BA를 포함하는, 아토피나(Atofina, 2004년 10월 이후 아르케마(Arkema))에 의해 공급되는 물질군으로부터 선택될 수 있다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 A) 및 B) 이외에 C), D), E), F) 또는 G) 계열로부터의 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
따라서, 이러한 유형의 바람직한 실시태양에서, 열가소성 성형 조성물에는 성분 A) 및 B) 이외에, C) 충전재 및/또는 강화재 0.001 내지 70 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 9 내지 47 중량부가 존재할 수 있다.
그러나, 상기 물질은 또한, 예를 들어 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 티타늄 디옥시드, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 비드 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 섬유 충전재 및/또는 강화재를 기재로 하는 2종 이상의 상이한 충전재 및/또는 강화재로 이루어지는 혼합물을 포함할 수 있다. 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 티타늄 디옥시드, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 무기 미립자 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 활석, 규회석, 카올린 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 무기 미립자 충전재를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 치수 안정성 및 높은 열적 치수 안정성의 등방성이 요구되는 응용분야, 예를 들어, 자동차의 외부 차체 부품으로의 용도를 위해 무기 충전재, 특히 활석, 규회석 또는 카올린을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 C)로서 침상의 무기 충전재를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 침상의 무기 충전재는 두드러진 침상 특징을 갖는 무기 충전재를 이르는 것이다. 침상의 규회석이 예로서 언급될 수 있다. 무기물의 길이:직경 비는 바람직하게는 2:1 내지 35:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1이다. 본 발명의 침상 무기물의 평균 입도는 실라스 그라뉼로미터(CILAS GRANULOMETER)를 사용하여 측정시, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.
상기한 바와 같이, 충전재 및/또는 강화재는, 적절한 경우, 예를 들어 실란 을 기재로 하는, 커플링제 또는 커플링제 계를 사용하여 표면 개질될 수 있다. 그러나, 예비-처리는 필수적이지 않다. 특히, 유리 섬유가 사용되는 경우, 실란 이외에 중합체 분산액, 필름-형성제, 분지화제 및/또는 유리 섬유 가공 보조제가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는, 섬유 직경이 일반적으로 7 내지 18 ㎛, 바람직하게는 9 내지 15 ㎛인 유리 섬유는, 연속-필라멘트 섬유 형태 또는 세단(chopped)되거나 분쇄된 유리 섬유 형태로 첨가된다. 섬유는 적절한 크기 계 및 예를 들어 실란을 기재로 하는 커플링제 또는 커플링제 계를 갖출 수 있다.
예비-처리를 위하여 통상적으로 사용되는 실란 기재 커플링제는 화학식 IV의 화합물과 같은 실란 화합물이다:
Figure 112007071700444-pct00004
상기 식에서,
X는 NH2-, HO-,
Figure 112007071700444-pct00005
이고,
q는 정수 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4이고,
r은 정수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2이고,
k는 정수 1 내지 3, 바람직하게는 1이다.
바람직한 커플링제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 치환기 X로서 글리 시딜기를 함유하는 상응하는 실란으로부터의 실란 화합물이다.
충전재를 처리하기 위한 표면 코팅에 사용되는 실란 화합물의 양은 무기 충전재를 기준으로 하여, 일반적으로 0.05 내지 2 중량%. 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 내지 1 중량%이다.
성형 조성물 또는 성형물을 제공하기 위한 가공으로 성형 조성물 또는 성형물 중 미립자 충전재의 d97 값 또는 d50 값이 본래 사용된 충전재의 것보다 작다는 효과를 얻을 수 있다. 성형 조성물 또는 성형물을 제공하기 위한 가공으로 성형 조성물 또는 성형물 중 유리 섬유의 길이 분포가 본래 사용된 것보다 짧다는 효과를 얻을 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 열가소성 성형 조성물은 성분 A) 및 B) 및/또는 C) 이외에, D) 1종 이상의 난연제 0.001 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 22 중량부, 특히 바람직하게는 7 내지 16 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여 인-함유 난연제는 바람직하게는 모노- 및 올리고머 인산 또는 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택된 것이며, 이러한 하나의 군 또는 여러 군으로부터 선택된 다수 성분의 혼합물 또한 본 발명에서 난연제로서 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 특별히 언급되지 아니한 다른 할로겐-무함유 인 화합물이 단독으로 또는 다른 할로겐-무함유인 화합물과의 임의의 원하는 조합물로 사용될 수 있다.
바람직한 모노- 및 올리고머 인산 또는 포스폰산 에스테르는 화학식 V의 인 화합물이다:
Figure 112007071700444-pct00006
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8-알킬, 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-, 브롬-치환된, C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아르알킬이고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30이고,
X는 탄소 원자수가 6 내지 30개인 단핵- 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 탄소 원자수가 2 내지 30개인 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, OH 치환기를 가질 수 있고, 최대 8개의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는, 서로 독립적으로, C1-C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬이다. 방향족기 R1, R2, R3 및 R4는 다시 할로겐기 및/또는 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바 람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 이들의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.
화학식 V에서 X는 바람직하게는 탄소 원자수가 6 내지 30개인 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼이다. 이는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유래된다.
화학식 V에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며, 바람직하게는 1이다.
q는 0 내지 30의 값을 가질 수 있다. 화학식 V의 다양한 성분의 혼합물이 사용되는 경우, 사용되는 혼합물은 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6의 수평균 q 값을 가질 수 있다.
X는 특히 바람직하게는,
Figure 112007071700444-pct00007
또는 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체이고, 특히 X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유래된다. X는 특히 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유래된다.
비스페놀 A로부터 유래된 화학식 V의 올리고머 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 유리한데, 이는 이러한 인 화합물로 처리된 조성물이 특히 응력 균열 및 가수분해에 대하여 높은 내성을 가지며, 또한 특히 사출 성형 중에 침착물을 형성 하는 경향이 거의 없기 때문이다. 또한, 이러한 난연제로 특히 높은 내열성을 달성할 수 있다.
모노포스페이트 (q = 0), 올리고포스페이트 (q = 1 내지 30) 또는 모노- 및 올리고포스페이트로 이루어지는 혼합물이 임의로 본 발명에 따라 사용되는 성분 D)로서 사용될 수 있다.
화학식 V의 구체적인 모노 인 화합물은 트리부틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 디페닐 메틸포스포네이트, 디에틸 페닐포스포네이트, 트리페닐포스핀 옥시드 또는 트리크레실포스핀 옥시드이다.
성분 D)로서 임의로 사용되는 화학식 V의 인 화합물은 공지(예를 들어, EP-A 363 608호(= US 5 204 394호), EP-A 640 655 (= US 5 672 645호) 참조)되어 있거나 또는 공지된 방법(예를 들어, 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], Vol. 18, pp. 301 et seq. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177])에 따른 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
평균 q 값은 적절한 방법(가스 크로마토그래피 (GC)), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))을 사용하고, 이것을 q에 대한 평균 값을 계산하는데 사용함으로써 측정될 수 있다.
또한, 성분 D)로 임의로 사용하기 위한 포스포네이트 아민은 바람직하게는 화학식 VI의 화합물이다:
Figure 112007071700444-pct00008
상기 식에서,
A는 화학식 VIa 또는 VIb의 라디칼이고,
Figure 112007071700444-pct00009
Figure 112007071700444-pct00010
(상기 식에서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-ClO-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이고, R13 및 R14은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-ClO-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이거나, R13 및 R14가 함께 비치환 또는 치환된 C3-C1O-알킬렌임)
y는 O, 1 또는 2이고,
B1은 독립적으로 수소, 임의로 할로겐화된 C2-C8-알킬, 비치환 또는 치환된 C6-ClO-아릴이다.
B1은 바람직하게는 독립적으로 수소, 에틸, n- 또는 이소프로필(여기서, 이들은 할로겐으로 치환될 수 있음), 비치환 또는 C1-C4-알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C6-C1O-아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이다.
R11, R12, R13 및 R14에서 알킬은 독립적으로, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
R11, R12, R13 및 R14에서 치환된 알킬은 독립적으로, 바람직하게는 할로겐-치환된 C1-ClO-알킬, 특히 모노- 또는 디치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
R11, R12, R13 및 R14에서 C6-ClO-아릴은 독립적으로, 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히, o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸이고, 이때 이들은 할로겐으로 치환 (일반적으로 모노-. 디- 또는 트리-)될 수 있다.
R13 및 R14은 이들이 직접 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 다음 화합물이 바람직하게 언급된다: 화학식 VIa1의 5,5,5',5',5",5"-헥사-메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포린난메탄)아미노 2,2',2"-트리옥시드.
Figure 112007071700444-pct00011
(솔루티아 주식회사(Solutia Inc.; 미국 세인트루이스 소재)의 시험 생산물)
1,3,2-디옥사포스포린난-1-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-1-일)메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포린난-2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1.3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포린난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포린난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1.3,2-디옥사포스포린난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-l,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포린난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포린난-2-메탄아민, N,N-디(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포린난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-l,3,2-디옥사포스포리난- 2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로메틸)-, P,2-디옥시드.
또한, 하기 화학식 VIa2 또는 VIa3의 화합물이 바람직하다:
Figure 112007071700444-pct00012
Figure 112007071700444-pct00013
상기 식에서,
R11, R12, R13 및 R14은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 VIa2 및 VIa1의 화합물이 특히 바람직하다.
포스포네이트 아민의 제조 방법은, 예를 들어, US 5.844,028호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 성분 D)로서 임의로 사용되는 포스파젠은 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물이다:
Figure 112007071700444-pct00014
Figure 112007071700444-pct00015
상기 식에서,
각각의 R 은 동일하거나 상이하며, 아미노, 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 불소화된 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시, 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브롬-치환된 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C6-C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 또는 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬이고,
k는 0 또는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10이다.
다음과 같은 예를 언급할 수 있다: 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠.
페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 라디칼 R은 항상 동일하거나, 또는 화학식 VIIa 및 VIIb 중 2 이상의 라디칼은 상이할 수 있다.
포스파젠 및 그의 제조 방법은, 예를 들어, EP-A 728 811호, DE-A 1 961 668 호 (= US 3 654 575호) 및 WO 97/40092호에 기재되어 있다.
성분 D)로서 임의로 사용되는 난연제는 단독으로 또는 서로 혼합된 임의의 원하는 혼합물, 또는 다른 난연제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
추가의 다른 바람직한 실시태양에서, 성분 A) 및 B) 및/또는 C) 및/또는 D) 이외에, 엘라스토머 개질제 E)가 또한 사용될 수 있다.
엘라스토머 개질제로서 임의로 사용되는 성분 E)는 비닐 (공)중합체 및/또는 고무-개질된 비닐 (공)중합체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 중합체를 포함한다.
성분 E)로서 임의로 사용되는 중합체는 바람직하게는 고무-개질된 비닐 (공)중합체, 즉, 그라프트 기재로서 유리 전이온도가 10 ℃ 미만인 1종 이상의 고무와 1종 이상의 비닐 단량체의 그라프트 중합체이다. 성분 E)는 특히 바람직하게는,
그라프트 기재로서 유리 전이온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 O ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만인, 임의로 서로 화학적 또는 물리적으로 결합되어 있는 1종 이상의 고무 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 90 내지 10 중량%, 특히 80 내지 30 중량% 상에 그라프트된,
비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량%, 특히 50 내지 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 매우 특히 바람직하게는 60 내 지 80 중량%, 및
비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산 (예컨대, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) 1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%
로 이루어지는 혼합물 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 특히 9 내지 25 중량부의 그라프트 중합체이다.
그라프트 기재의 중간 입도 (d50 값)는 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.
중간 입도 d50은 각각 아래 위로 입자 50 중량%가 존재할 때의 직경이다. 이것은 초원심분리기 측정법 [참조: W. Scholtan, H. Lange. Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796)]을 통해 측정될 수 있다.
바람직한 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 화합물은 스티렌 및 α-메틸스티렌이고, 바람직한 비닐 시아니드 및/또는 불포화 카르복실산 유도체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트이다.
특히 바람직한 단량체는 스티렌 및 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체에 적절한 그라프트 기재의 예로는 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌 기재 고무, 및 임의로는 디엔, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 2종 이상의 상기한 류로 이루어지는 복합 고무가 있다.
바람직한 그라프트 기재는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함), 디엔 고무의 혼합물, 또는 디엔 고무 또는 이들의 혼합물과 추가의 공중합 가능한 단량체의 공중합체이되, 단, 그라프트 기재의 유리 전이온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 O ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -lO ℃ 미만인 공중합체, 예를 들어, 부타디엔/스티렌 공중합체이다.
선형 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
성분 E)의 특히 바람직한 그라프트 중합체의 예로는 예를 들어, DE-A 2 035 390호 (=US 특허 명세서 3 644 574호), DE-A 2 248 242호 (=GB 특허 명세서 1 409 275호) 또는 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], Vol. 19 (1980), p. 280 et seq]에 기재된 바와 같은, ABS 중합체 (에멀젼, 벌크 및 현탁 ABS)가 있다. 그라프트 기재의 겔 함량은 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상이다.
그라프트 기재의 겔 함량은 톨루엔 중, 25℃에서 측정된다[참조: M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II [Polymer analysis I and II], Georg Thieme-VeR1ag, Stuttgart 1977].
성분 E)의 그라프트 공중합체는 자유-라디칼 중합, 예를 들어, 에멀젼 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합을 통해 제조될 수 있다. 이것은 바람직하게는 에멀젼 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조된다.
다른 특히 적절한 그라프트 고무는 US 특허 명세서 4 937 285호에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 이루어진 개시제 계를 사용하여 산화환원 개시에 의해 제조되는 ABS 중합체이다.
본 발명에 따르면, 그라프트 단량체는 그라프트 반응 중에 그라프트 기재로 완전히 그라프트되지 않는 것으로 알려져 있기 때문에, 용어 "그라프트 중합체"는 그라프트 기재의 존재하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 얻어지고, 후처리 동안 생성되는 생성물을 포함한다.
그라프트 기재로서 적절한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 임의로는 또한 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 그라프트 기재를 기준으로 하여 최대 40 중량% 함유하는 공중합체로 이루어지는 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르 중에는 C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물이 있다.
가교 목적을 위하여, 둘 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체가 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로는 탄소 원자수가 3 내지 8개인 불포화 모노카르복실산과, 탄소 원자수가 3 내지 12개인 불포화 1가 알코올, 또는 OH기 2 내지 4개 및 탄소 원자 2 내지 20개를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 폴리불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 양을 그라프트 기재의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그라프트 기재를 제조하기 위하여 아크릴산 에스테르와 함께 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이 있다. 그라프트 기재로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량% 이상인 에멀젼 중합체이다.
추가의 적절한 그라프트 기재는 그라프팅 부위를 갖는, DE-A 3 704 657호 (= US 4 859 740호), DE-A 3 704 655호 (= US 4 861 831호), DE-A 3 631 540호 (= US 4 806 593호) 및 DE-A 3 631 539호 (= US 4 812 515호)에 기재되어 있는 실리콘 고무이다.
바람직한 비닐 (공)중합체는 비닐방향족 화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)로 이루어지는 군, 특히,
비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 및
비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산 (예컨대, 말레산) 및/또는 불포화 카르복실산의 (예컨대, 무수물 및 이미드)유도체 (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 이루어지는 혼합물 1 내지 45 중량부, 바람직하게는 5 내지 37 중량부, 특히 9 내지 30 중량부로 이루어지는 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 중합체이다.
(공)중합체는 수지-유사하며 열가소성이다.
공중합체는 특히 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴 (다른 대체물로서 폴리메틸 메타크릴레이트)로 이루어진다.
(공)중합체는 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 평균 분자량 Mw (중량 평균, 광산란 또는 침강법에 의해 측정됨)을 갖는다.
추가의 다른 바람직한 실시태양에서, 성분 A) 및 B), 및/또는 C) 및/또는 D) 및/또는 E)이외에, 적하방지제(antidripping agent) F) 또한 사용될 수 있다.
성분 D)에 따르는 난연제는 종종 물질이 발화시 연소 방울(burning drop)을 형성하려는 경향을 감소시키는 적하방지제로 알려진 것과 조합하여 사용된다. 예를 들어, 다음 물질류의 화합물이 언급될 수 있다: 불소화된 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유. 이들은 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 불소화된 폴리올레핀이 적하방지제로서 바람직하게 사용된다.
불소화된 폴리올레핀은 공지되어 있으며, 예를 들어, EP-A 0 640 655호 (= US 5 672 645호)에 기재되어 있다. 이것은, 예를 들어, 듀퐁(DuPont)에 의해 상표명 테플론(Teflon)® 30N으로 시판되고 있다.
불소화된 폴리올레핀은 순수한 형태로 사용되거나, 불소화된 폴리올레핀 에멀젼 및 그라프트 중합체의 에멀젼, 또는 공중합체, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 또는 PMMA를 기재로 하는 공중합체의 에멀젼의 응고된 혼합물의 형태(여기서, 불소화된 폴리올레핀은 에멀젼의 형태로 그라프트 중합체의 에멀젼 또는 공중 합체와 혼합된 다음, 응고됨)로 사용될 수 있다.
불소화된 폴리올레핀은 또한 그라프트 중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 또는 PMMA 기재 공중합체와의 예비혼련된 물질의 형태로 사용될 수 있다. 분말 형태의 불소화된 폴리올레핀은 그라프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 펠렛과 혼합되고, 통상적인 어셈블리, 예컨대, 내부 혼합기, 압출기 또는 트윈-스크류 시스템에서, 일반적으로 200 내지 330 ℃의 온도에서 용융물로 혼련된다.
불소화된 폴리올레핀은 또한 불소화된 폴리올레핀의 수성 분산액의 존재하에 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 중합에 의해 제조되는 마스터배치의 형태로도 사용될 수 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 산성 침전 및 후속의 건조로 유리-유동 분말의 형태로 사용되는 중합체가 제공된다.
응고물, 예비혼련된 물질 또는 마스터배치는 일반적으로 불소화된 폴리올레핀을 기재로 하는 고형분을 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 7 내지 80 중량% 갖는다.
사용되는 불소화된 폴리올레핀의 양은 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부, 특히 0.2 내지 0.9 중량부이고, 응고물, 예비혼련 물질 또는 마스터배치가 사용되는 경우, 이러한 양에 관한 데이터는 순수한 불소화된 폴리올레핀을 기준으로 한다.
추가의 다른 바람직한 실시태양에서, 열가소성 성형 조성물에 성분 A) 및 B), 및/또는 C) 및/또는 D) 및/또는 E) 및/또는 F) 이외에, G) 그 밖의 통상적인 첨가제 0.001 내지 25 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부가 존재할 수 있다.
성분 G)의 통상적인 첨가제의 예로는 안정화제 (예를 들어 UV 안정화제, 열 안정화제, 감마선 안정화제), 대전방지제, 유동 보조제, 이형제, 추가의 방화 첨가제, 유화제, 핵형성제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료 및 전기 전도성을 증가시키기 위한 첨가제가 있다. 언급된 첨가제 및 그 밖의 적절한 첨가제는, 예를 들어, 문헌[Gaechter, Muller, Kunststoff-Additive [Plastic Additives], 3rd Edition, Hanser-VeR1ag. Munich, Vienna, 1989; Plastic Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-VeR1ag, Munich, 2001]에 기재되어 있다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로, 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 안정화제의 예로는 유기인 화합물, 포스파이트, 입체 장애된 페놀, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예를 들어, 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논 뿐만 아니라 이러한 기의 다양하게 치환된 대표적 화합물, 및 이들의 혼합물이 있다.
사용될 수 있는 안료의 예로는 티타늄 디옥시드, 아연 술피드, 울트라마린 블루, 철 산화물, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신, 및 안트라퀴논이 있다.
사용될 수 있는 핵형성제의 예로는 나트륨 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 알루미늄 옥시드, 실리콘 디옥시드, 및 바람직하게는 활석이 있다.
사용될 수 있는 윤활제 및 이형제의 예로는 에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산 (예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염 (예를 들어, Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트) 및 아미드 유도체 (예를 들어, 에틸렌비스스테아릴아미드) 또는 몬탄 왁스 (28 내지 32개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄, 포화 카르복실산으로 이루어진 혼합물)가 있다. 사용될 수 있는 가소제의 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드가 있다.
폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌이 또한 성분 G)로 사용될 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 특히 바람직하다.
전기 전도성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있는 첨가제로는 전도성 및 기타 카본 블랙, 탄소 피브릴, 나노-규모 흑연 섬유 및 나노-규모 탄소 섬유, 흑연, 전도성 중합체, 금속 섬유 및 전기 전도성을 증가시키기 위한 그 밖의 통상적인 첨가제가 있다. 사용될 수 있는 나노-규모 섬유는 바람직하게는 "단일벽 탄소 나노튜브" 또는 "다중벽 탄소 나노튜브" (예를 들어, 하이페리온 카탈리시스(Hyperion Catalysis)로부터 제조)로 공지된 것들이다.
본 발명에 따르면, 성분들의 다음과 같은 조합이 바람직하다:
AB; A,B,C; A,B,D; A,B,E; A,B,F: A,B,G; A,B,C,D; A,B,C,E; A,B,C,F; A,B,C,G; A,B,D,E; A,B,D,F: A,B,D,G; A,B,E,F; A,B,E,G; A,B,F.G; A,B,C,D,E; A,B,C,D,G; A,B,C,F,G; A,B,E,F,G; A,B,D,F,G; A,B,C,D,E,F; A,B,C,D,E,G; A,B,D,E,F,G; A,B,C,E,F,G; A,B,C,D,E,G; A,B,C,D,E,F,G.
본 발명은 또한 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이것은 성분들의 혼합에 의해 공지된 방법으로 수행된다. 성분들의 혼합은 중량을 기준으로 상응하는 비율로 성분들을 혼합함으로써 수행된다. 성분들의 혼합은 바람직하게는 220 내지 330 ℃의 온도에서 성분들을 함께 조합, 혼합, 혼련, 압출 또는 롤링함으로써 수행된다. 개별 성분들을 예비혼합하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 실온 (바람직하게는 0 내지 40 ℃)에서 제조되고, 예비혼합된 성분 및/또는 개별 성분의 물리적 혼합물(건조 블렌드)로부터 직접 성형물 또는 반제품을 제조하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은, 또한
A) 1종 이상의 열가소성 폴리카르보네이트, 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 99.9 내지 10 중량부, 바람직하게는 99.0 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 80.0 내지 50.0 중량부, 및
B) 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀과, 1종 이상의 지방족 알코올, 바람직하게는 탄소 원자수가 5 내지 30개인 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로 이루어지며, 190 ℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정시 MFI (용융 유동 지수)가 100 g/10분 이상, 바람직하게는 150 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부를 포함하는 본 발명의 성형 조성물로부터 제조되는 성형물을 제공한다.
또한, B)로서 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는α-올레핀과 1종 이상의 지방족 C1-C4 알코올의 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체를 사용하여 적절한 성형물을 얻는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따라 사용되고, 열가소성 폴라카르보네이트를 기재로 하는 조성물로부터 제조된 본 발명의 성형물의 특성은, 성분 A)로서 저점도 주요 수지를 사용하여 제조되고 대등한 점도의 성형 조성물로부터 제조된 성형물, 및 실제로 성분 A)로서 고점도 주요 수지를 사용하여 제조된 성형 조성물로부터 제조되는 성형물보다 높은 노치 충격 강도이다. 그 밖의 중요한 기계적 특성이 개질되지 않은 물질의 수준에서 현저한 손실 없이 수득 가능하고, 따라서 물질의 대체가 가능하다.
본 발명의 성형 조성물은 특히 열가소성 가공과 관련된 전단 속도에서 현저히 개선된 유동성을 나타낸다. 또한, 이것은 특히 현저하게 감소된 사출 압력에서 명백하게 나타난다.
본 발명의 성형 조성물은 통상적인 방법, 예를 들어 사출 성형 또는 압출에 의해 가공되어 성형물 또는 반제품을 제공할 수 있다. 반제품의 예로는 호일 및 쉬이트가 있다. 사출 성형법이 특히 바람직하다.
이러한 성형물의 예로는 호일, 이형품(profiles), 예를 들어, 쥬스 압축기, 커피 머신, 믹서기와 같은 임의의 유형의 가전 제품의 하우징 부품, 모니터, 프린터, 복사기와 같은 사무실 설비용; 및 쉬이트, 파이프, 케이블 관, 건축 분야용, 내장 및 외장용 이형품; 스위치 및 플러그와 같은 전기 공학 분야에서의 부품, 자 동차 내부 및 외부 부품이 있다.
본 발명의 조성물은, 특히, 예를 들어 하기 성형물의 제조에 사용될 수 있다:
철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 자동차의 내장재 부품, 바퀴 캡(wheel cap), 소형 변압기를 포함하는 전기 장치의 하우징, 방송 및 정보 전송용 장치용 하우징, 의료기기용 하우징 및 클래딩, 마사지 장치 및 이를 위한 하우징, 아동용 장난감 차, 쉬이트-유사 벽 부재, 안전 및 보안 장치용 하우징, 테일게이트 스포일러, 자동차용 차체 부품, 단열 수송 컨테이너, 소형 동물의 사육 또는 보호용 장치, 위생용 성형물 및 욕조 설비용 성형물, 통풍기 입구용 그릴, 정원 창고 및 도구 창고용 성형물, 정원 장치용 하우징, 자동차 내부에서의 안전 및 보안 기능을 갖는 부품.
본 발명의 성형 조성물은 특히 높은 용융 유동성이 요구되는 응용 분야에 사용될 수 있다. 이러한 응용의 예는 성형 조성물로부터 제조된 성형물의 벽 두께가 2.5 mm 미만, 바람직하게는 2.0 mm 미만, 특히 바람직하게는 1.5 mm 미만, 가장 바람직하게는 1.0 mm 미만인 박벽 기술 분야로 공지된 것에 의해 제공된다. 이러한 응용의 또 다른 예는, 예를 들어 가공 온도의 감소를 통한 사이클 시간의 감소이다. 그 밖의 응용의 예는 물질이 사출 성형 공정에서 러너 시스템에 의해 4개 이상의 금형, 바람직하게는 8개 이상의 금형, 특히 바람직하게는 12개 이상의 금형, 가장 바람직하게는 16개 이상의 금형에 충전되는 멀티툴링 시스템으로 공지된 것에 의해 성형 조성물을 가공하는 것이다.
성분 A1 : 농도 0.5 g/100ml, 25 ℃에서 용매 CH2CH2 중에서 측정된 상대적 용액 점도가 1.28인, 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.
성분 A2 : 농도 0.5 g/100ml, 25 ℃에서 용매 CH2CH2 중에서 측정된 상대적 용액 점도가 1.24인, 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.
성분 B1 : 에텐 함량이 63 중량%이고, MFI가 550인, 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체 (로트릴® 37 EH 550, 제조사: 아토피나, 독일 뒤셀도르프 소재, 2004년 10월 이후 아르케마 게엠베하(Arkema GmbH)) [CAS No. 26984-27-0].
성분 B2 : 에텐 함량이 70 내지 74 중량%이고, MFI가 175인, 에텐과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체 (로트릴® 28 BA 175, 제조사: 아토피나, 독일 뒤셀도르프 소재, 2004년 10월 이후 아르케마 게엠베하(Arkema GmbH)) [CAS No. 25750-84-9].
비교 성분 V : 메틸 아크릴레이트 함량이 26 중량%, 글리시딜 아크릴레이트 함량이 8 중량%이고, MFI가 6인, 에텐, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트의 공중합체 (로타더(Lotader)® AX8900, 제조사: 아토피나, 독일 뒤셀도르프 소재, 2004년 10월 이후 아르케마 게엠베하(Arkema GmbH))
성분 E : 에멀젼 중합에 의해 제조된 미립자 가교된 폴리부타디엔 고무 (중간 입도 d50 = 0.3 ㎛) 60 중량부 상에 중량비 73:27의 스티렌과 아크릴로니트릴 40 중량부의 그라프트 중합체, 및 스티렌/아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고 고유 점도가 0.55 dl/g (20 ℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정함)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체이며, 여기서, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체에 대한 그라프트 중합체의 비는 중량의 함량을 기준으로 하여, 3:4이다.
성분 G: 열가소성 폴리카르보네이트에서 용도가 잘 알려진 하기 성분들이 추가의 첨가제로서 사용되었다:
열 안정화제: 페닐 포스파이트를 기재로 하는 통상적인 안정화제 0.01 내지 0.8 중량%.
이형제: 시판되는 지방산 에스테르 0.1 내지 0.86 중량%.
사용되는 각각의 추가의 첨가제(성분 G)의 성질 및 양은 본 발명의 실시예 및 대응하는 비교예에서 동일하다.
표 1에서 본 발명의 실시예 및 비교예에서의 폴리카르보네이트 기재 조성물은 ZSK32 (제조사: Werner and Pfleiderer) 트윈-스크류 압출기에서 260 내지 300 ℃의 용융 온도로 혼련되어 성형 조성물을 제공하고, 용융물을 수조로 배출해 낸 다음, 펠렛화하였다.
표 1에 기재된 연구용 시험편을 아르부르크(Arburg) 320-210-500 사출 성형기에서 약 280 ℃의 용융 온도 및 약 80 ℃의 성형 온도에서 사출 성형하였다:
- 덤벨형 시험편 (ISO 527에 따른 두께 3 mm)
- 80 x 10 x 4 mm 시험편 (ISO 178에 따름).
사출 압력은 금형 캐비티를 충전하기 위해 적용되는 내부 성형 압력이고, 게이트 부근에서 측정하였다. 시간의 함수로서의 압력 곡선에서, 금형-충전과 압착 상 사이에서 특징적인 변곡점이 있고, 공정 데이터 저장에 의해 측정될 수 있었다. 두 개의 상이한 사출 성형기 (I 및 II)에서 평평한 시험편 (80 x 10 x 4 mm3) 및 덤벨형 시험편 (3 mm)을 사출 성형하는 중에 비교예 및 본 발명의 실시예에 대하여 측정하였다.
용융 점도 측정 및 용융 지수 측정을 제외하고는, 모든 시험을 상기한 시험편에 대하여 수행하였다.
DIN/EN/ISO 527-2/1A에 따른 인장 시험.
노치 충격 강도: 실온에서의 ISO 180 1A에 따른 아이조드 (IZOD) 방법.
비켓 연화점: DIN ISO 306에 따라 방법 B (50 N 하중)에 의해 120 K/시간의 가열 속도로 측정함.
용융 점도: 진공 건조기에서 4 시간 동안 120 ℃에서 펠렛을 건조시킨 후, 괴트페르트(Goettfert)로부터의 비스코로보(Viscorobo) 94.00 기기를 사용하여, 소정의 전단 속도 및 온도에서 DIN 54811/ISO 11443에 따라 측정함.
용융 지수 MVR (용융 부피 유속): 진공 건조기에서 4 시간 동안 120 ℃에서 펠렛을 건조시킨 후, 소정의 힘 및 온도에서 DIN EN ISO 1133에 따라 측정함.
Figure 112007071700444-pct00016
Figure 112007071700444-pct00017

Claims (17)

  1. A) 1종 이상의 열가소성 폴리카르보네이트 99.9 내지 10 중량부, 및
    B) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어지며, MFI(용융 유동 지수)가 100 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량부
    를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리카르보네이트를 기재로 하는 중축합 조성물의 점도를 저하시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 성형 조성물에서 공중합체 B)의 4 중량% 미만이 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 반응성 관능기를 함유하는 단량체 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 B)의 MFI가 150 g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 성형 조성물이 A) 및 B) 이외에,
    C) 1종 이상의 충전재 또는 강화재 0.001 내지 70 중량부,
    D) 1종 이상의 난연 첨가제 0.001 내지 30 중량부,
    E) 1종 이상의 엘라스토머 개질제 0.001 내지 60 중량부,
    F) 적하방지제 0.05 내지 5 중량부, 및
    G) 기타 통상적인 첨가제 0.001 내지 25 중량부
    로부터의 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. A) 1종 이상의 열가소성 폴리카르보네이트 99.9 내지 10 중량부, 및
    B) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어지며, MFI(용융 유동 지수)가 100 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량부
    를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 공중합체 B)의 4 중량% 미만이 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 반응성 관능기를 함유하는 단량체 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제6항에 있어서, A) 및 B) 이외에,
    C) 1종 이상의 충전재 또는 강화재 0.001 내지 70 중량부,
    D) 1종 이상의 난연 첨가제 0.001 내지 30 중량부,
    E) 1종 이상의 엘라스토머 개질제 0.001 내지 60 중량부,
    F) 적하방지제 0.05 내지 5 중량부, 및
    G) 기타 통상적인 첨가제 0.001 내지 25 중량부
    로부터의 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제6항에 기재된 성분들을 중량을 기준으로 하여 상응하는 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제6항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  11. 제6항에 따른 열가소성 성형 조성물의 사출 성형 또는 압출을 통해 수득가능한 성형물.
  12. 제6항에 따른 열가소성 성형 조성물의 사출 성형 또는 압출을 통해 수득가능한 반제품.
  13. 제6항에 있어서, 박벽(thin-wall) 기술 분야에서 사용하기 위한 열가소성 성형 조성물.
  14. 제6항에 따른 열가소성 성형 조성물을 사출 성형 공정에서 러너(runner) 시스템에 의해 4개 이상의 금형에 충전시킴으로써 수득가능한 멀티툴링(multitooling) 시스템.
  15. 제11항에 있어서, 전기, 전자, 전기 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업 또는 스포츠, 의료, 가정용품 또는 엔터테인먼트 산업에서 사용하기 위한 성형물.
  16. 제12항에 있어서, 전기, 전자, 전기 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업 또는 스포츠, 의료, 가정용품 또는 엔터테인먼트 산업에서 사용하기 위한 반제품.
  17. 제14항에 있어서, 전기, 전자, 전기 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업 또는 스포츠, 의료, 가정용품 또는 엔터테인먼트 산업에서 사용하기 위한 멀티툴링 시스템.
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