JPH01247454A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は機械的性質、中でも耐衝撃性、特に低温におけ
る耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレートのような芳香族ポリエステル樹脂は、その優
れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐薬品性、成形
性などの性質から、自動車部品、電気・電子機器部品な
どを中心とした広い分野で使用されている。しかしなが
ら、芳香族ポリエステル樹脂は耐衝撃性、特にノツチ付
の耐衝撃性が低いという問題があり、この改良が強く望
まれていた。これに対して数多（の改善法が提案されて
きた。これらの中でも、例えば特公昭５８−４７４１９
号公報、特公昭５９−２８２′ｔ、３号公報などに開示
された、芳香族ポリエステル樹脂にエチレン等のα−オ
レフィンと（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ
基を有する不飽和モノマーとを含有する共重合体を添加
した樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹脂の通常の使
用条件での耐衝撃性の改良において比較的優れてはいる
。しかしこれらの方法においては、昨今の自動車部品な
どの分野において特に要求が強い極低温における耐衝撃
性の改良については何等の開示もない。

これに対して例えば特開昭５８−１７１４８号公報など
には、芳香族ポリエステル樹脂／α−オレフィン−（メ
タ）アクリル酸グリシジル共重合体／エチレン−α−オ
レフィン共重合体などから成る樹脂組成物が開示され、
−４０℃における耐衝撃性の向上がある程度達成されて
いる。しかし、該特開昭の発明者自身が特開昭６０−４
０１５４号公報で述べているように、該樹脂組成物は耐
衝撃性の厚み依存性が大きいという問題があり、その上
低温における耐衝撃性の向上もいまだ充分とはいえない
。

さらに、特開昭６０−４０１５４号公報には、芳香族ポ
リエステル／不飽和エポキシドでグラフト変性したエチ
レン−α−オレフィン共重合体などの樹脂組成物の開示
がなされ、低温における耐衝撃性および耐衝撃性の厚み
依存性が改良されている。しかしながら、該特開昭に記
載されている、エチレン−α−オレフィン共重合体など
を不飽和エポキシドおよび有機過酸化物と共に溶融混煉
することによりエポキシ変性エチレン共重合体を製造す
ることは実際には困難であり、特に芳香族ポリエステル
樹脂に対して該変性エチレン共重合体を充分に分散させ
る為に要する瓜の不飽和エポキシドをグラフトすること
は容易ではない。

［課題を解決するための手段］ 以上の点に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、
芳香族ポリエステル樹脂に、特定の、エチレンと（メタ
）アクリル酸グリシジルとの共重合体およびエチレンと
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体を特
定の割合で含有せしめることにより、耐衝撃性、特に低
温における耐衝撃性を大幅に向上させうろことを見い出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 （ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）エ
チレンと（メタ）アクリル酸グリシジルとの共重合体で
あって、（メタ）アクリル酸グリシジル単位の含育率が
１〜４０重巨％であるもの１〜５０重量部、 （Ｃ）エチレンと少なくともＩＮの下記一般式〔式中、
Ｒ□は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１
〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す〕 にて表わされる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
の共重合体であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単位の含有ｍが１０〜６０重量％であるものの１
種または２種以上１〜５０重量部からなることを特徴と
する、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れたポ
リエステル樹脂組成物に関する。

本発明において使用される（ａ）芳香族ポリエステル樹
脂とは、芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを主
成分とする重縮合体、および芳香族ジカルボン酸単位の
一部が脂肪族ジカルボン酸単位あるいは脂環族ジカルボ
ン酸単位で置換された共重合体、およびこれらの混合物
である。

上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アント
ラセンジカルボン酸などが挙げられる。また上記脂肪族
ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカンジカルボン酸などが、脂環族ジカル
ボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙
げられる。　また、上記　ジオールとしては、エチレン
グリコール、プロ゛ピレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンクン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．ノ１−シク
ロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３
−プロパンジオールあるいはポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどが挙げられる。　これらの成分より成る芳香族
ポリエステル樹脂の中でも、本発明ではポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレ
ートなどが好ましく使用され、ポリブチレンテレフタレ
ートおよびポリエチレンテレフタレートが特に好ましい
。

これらの芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は０．５〜
Ｓ、Ｏｄ　ｌ／ｇ、好ましくは１．θ〜２．０ｄＩ／ｇ
である。

本発明において使用される（ｂ）成分、エチレンと（メ
タ）アクリル酸グリシジルとの共重合体は、詰圧ラジカ
ル重合法により好ましく製造される。すなわち、５００
〜４０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、１００〜３００　’Ｃ
の温度において、ラジカル重合開始剤の存在下にエチレ
ンと（メタ）アクリル酸グリ／ジルを共重合することに
より製造される。

（メタ）アクリル酸グリシジルとの該共重合体のうち好
ましいものは、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重
合体である。

エチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルとの該共重合
体中に含有される（メタ）アクリル酸グリシジル単位は
１〜４０重ａ％であり、好ましくは２〜３０重ユ％であ
る。該含イｆ率が１重量％に満たない場合は、芳香族ポ
リエステル樹脂にネｔする（ｂ）成分および（Ｃ）成分
の分散が充分でな（、得られるポリエステル樹脂組成物
の耐衝撃性が充分に向上しない。該含有率が４０重口％
を超える場合は、得られるポリエステル樹脂組成物の溶
融時の流れ性が大きく低下する。エチレンと（メタ）ア
クリル酸グリシジルとの該共重合体の添加量は、（ａ）
芳香族ポリエステル樹脂１００重２部に対して！〜５０
重皿部、好ましくは２〜３０重量部である。添加量が１
重量部に満たない場合には得られるポリエステル樹脂組
成物の耐衝撃性が充分に向上せず、５０ｆｆｉｆｆｉ部
を超える場合には得られるポリエステル樹脂組成物の機
械的、熱的特性、溶融時の流れ性およびこれを用いた成
形物の外観などが大きく低下する。

また、エチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルとの該
共重合体は必要に応じて他のとニルそツマ−１１１位を
共重合成分として含有してもよい。これらのビニルモノ
マーの例としては酢酸ビニル等のビニルエステル類、（
メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、スチレン等の
芳香族ビニル化合物などが挙げられる。

本発明において使用される（Ｃ）成分、エレンと（メタ
）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体は、高圧ラ
ジカル重合法により好ましく製造さあれる。すなわち、
５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、１００〜３００
°Ｃの温度において、ラジカル重合０口始剤の存在下に
エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共
重合することにより製造される。

エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共
重合において（メタ）アクリル酸アルキルエステルは前
記一般式（１）にて表わされるが、この（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの例を挙げれば、（メタ）アクリ
ル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピル
エステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル
、ｉ−ブチルエステル、ｎ−ペンチルエステル、ｎ−ヘ
キシルエステル、ｎ−へブチルエステル、ｎ−オクチル
エステル、２−エチルヘキシルエステル、ｎ−ノニルエ
ステル、ｎ−デシルエステル、ｎ−ウンデシルエステル
、ラウリルエステル、ｎ−１・リゾシルエステル、ミリ
スチルエステル、ｎ−ペンタデシルエステル、パルミチ
ルエステル、ｎ−ヘプタデシルエステル、ステアリルエ
ステル、および一般にメタクリル酸アルキルと呼称され
るアルキル基が炭素数１２〜！８の分岐型であるメタク
リル酸アルキルエステルおよびこれらの混合物等である
。該（メタ）アクリル酸アルキルエスチルの中でも好ま
しいものは、一般式（１）において、ＲＩが水素原子の
場合には、Ｒ２がエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｉ−ブチル基および炭素数５〜２０のアルキル
基であるもの、Ｒ，がメチル基の場合には、Ｒ２が炭素
数６〜２０　　ルキル基であって最も炭素数の多い直鎖
部分の炭素数が６以上であるものである。これらの例を
挙げれば、アクリル酸のエチルエステル、ｎ−プロピル
エステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエ
ステル、メタクリル酸のｎ−オクチルエステル、２−エ
チルヘキシルエステル、ラウリルエステル、ｎ−トリデ
シルエステル、ステアリルエステルなどである。

さらにこれらの中で特に好ましいものは、アクリル酸の
ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、メ
タクリル酸の２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエ
ステル、ｎ−ドデシルエステルである。

エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの該
共重合体中に含有される（メタ）アクリル酸アクリルエ
ステル単位は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０
ｍｍ％である。

該含有率が１０重量％に満たない場合には、得られるポ
リエステル樹脂組成物の低温における耐衝撃性が充分に
向上せず、６０重Ｍ％を超える場合には、エチレンと（
メタ）アクリル酸アルキルエステルとの該共重合体の軟
化温度が低くなり、ポリエステル樹脂組成物の製造の際
に、該共重合体ペレットの粘若などにより操作が極めて
困難になる。エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとの該共重合体の添加量は、（ａ）芳香族ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、好ま
しくは２〜３０重量部である。添加ユが１種部に満たな
い場合は、得られるポリニステルル樹脂組成物の低温に
おける耐衝撃性が充分に向上せず、５０重量部を超える
と、得られるポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性はむし
ろ低下し、さらに他の機械的特性、耐熱性、これを用い
た成形品の外観等も大きく低下する。

なお、本発明のポリエステル樹脂組成物に対して、本発
明の目的を逸脱しない範囲において充填材を配合するこ
とができる。

上記充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、
球状、または中空状、およびｔｌＡ　ｉｆ状等が挙げら
れ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレ
ー、珪藻上、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化
鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリ
カ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック
等の粉粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイ
ロフライト、アルミフレーク等の金腐箔、黒鉛などの平
板状もしくは鱗片状充填材；ガラスバルーン、金属バル
ーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材；ガラ
ス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金
属繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオス
トナイトなどの鉱物ｒａ維の例を挙げることができる。

また該充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パ
ルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機
シラン、有機ボラン、有機チタネートなどを使用して表
面処理を施すことが好ましい。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然ゴム
、合成ゴム、あるいは水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウムなどの無ａＨ３！Ｂ剤、ハロゲン系、リン系な
どの有機難燃剤、結晶化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤などの添
加剤を添加しても差し支えない。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定
はされないが、（８）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分を
溶融下に混合する方法が好ましく　用いられる。溶融混
合は通常使用される方法、すなわち、単軸および二軸の
押出機、バンバリーミキサ−、ロールミル等による溶融
混合が−般的である。　　。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の溶融混合の順序は、例
えば（ａ）、（ｂ）、（ｃ）全成分を同時に行ってもよ
いし、例えば先ず（ａ）成分と（ｂ）成分を混合し、こ
れに（Ｃ）成分を添加して百度２８融混合するなどの多
段混合であってもよい。中でも先ず（ｂ）成分、エチレ
ンと（メタ）アクリル酸グリシジルとの共重合体と（Ｃ
）成分、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとの共重合体とを溶融混合し、これを（ａ）成分、芳
香族ポリエステル樹脂に添加し再度溶融混合する方法が
好ましく用いられる。

［実　施　例］ 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

釡」」（Ｌ二１ 以下に述べる操作によりエチレンと（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとの各種の共重合体を得た。

内容Ｍ３．３１の撹はん機付オートクレーブを窒素ガス
およびエチレンで充分にパージした後、第１表に示す岳
のエチレンおよび第１表に示す種類と皿の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを導入した。連鎖移動剤として
所定］のｎ−へキサンを導入し、重合Ｇｒ１始剤である
ジターシャリ−ブチルペルオキシドを所定■注入して重
合を開始した。反応機内の温度は重合中宮に ＋７０°Ｃに維持し１重合開始時の圧は１６００ｋｇ／
ａｍ２あった。６０分の重合時間後、脱圧しで重合を終
終了した。１回の重合で得られた共重合体の■は約３０
０ｇであった。この■は次に述べる実施例において使用
するに不十分であるため、同一条件での重合を数回繰り
返して必要ｍを確保した。得られた各共重合体は減圧乾
燥および溶媒による洗浄、乾燥により精製し、各共重合
体毎に押出機により溶融混煉しペレット化した。第１表
に示す各共重合体の性状はこれらの溶融混煉、ペレット
化されたものの値である。

なお、各共重合体の組成は”Ｃ−ＮＭＲ法および赤外分
光法により分析した。またＭＦＲとはＪＩＳ　　Ｋ８７
６０に準拠して測定したメルトフローレートである。

参考例１〜６のそれぞれで得たエチレンと（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとの共重合体をそれぞれＡ−Ｆ
の記号で示した。

１３］１よ１ （メタ）アクリル酸アルキルエステルの代わりに第２表
に示した量のメクリル酸グリシジルを用いた以外は参考
例１〜６と同じ操作でエチレン−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体を得た。これらの性状を第２表に示す。

参考例７で得た共重合体を記号Ｘ１参考例８で得た共重
合を記号Ｙで示した。

Ｘ鳳］土ニュ （ｂ）成分として参考例７あるいは８で得たエチレン−
メタクリル酸グリシジル共重合を、（Ｃ）成分としてエ
チレン−アクリル酸エチル共重合体〔三井デュポンポリ
ケミカル社製エバフレックスＥＥＡ　　Ａ７０９、アク
リル酸エチル４２重］％、ＭＦＲ２６、記号Ｉで示す〕
または参考例１〜６で得たエチレン−（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体を第３表に示す組成、割合
になるように夫々のベレットをトライブレンドし、これ
をシリンダー温度１５０℃に設定したスクリュー径１８
ｍｍの単軸押出機〔クリエイトプラスチック社ＣＲ１８
−２０型〕で溶融混合、ペレット化し充分乾燥した。

（ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート〔エンジ
ニアリングプラスチック社製バロックス３１０　）　１
００　ｍｍ部に対して、上記の各々のエチレン−メタク
リル酸グリシジル共重合体とエチレン−（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体のブレンドを、第３表に
示す比率になるように両者のベレットをトライブレンド
し、シリンダー温度２３０℃に設定した２軸押出機〔プ
ラスチック工学研究所社製ＢＴＣ／５−３０型、スクリ
ュー径２８１厘、乙／Ｄ＝　３０）により溶融混合、ペ
レット化した。これを減圧乾燥により充分乾燥した　。

これらを、シリンダー温度を２５０℃、金型温度５０℃
に設定した射出成形機〔東芝機械社製ＩＳ−０〕により
ＡＳＴＭ試験の物性試験用試験片を作成した。

物性試験は引張試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ８３８準拠、２３
°Ｃ〕およびノツチ付アイゾツト衝撃試験（ＡＳＴＭ　
　Ｄ２５１ｆｉ拠、２３°Ｃにおいて試験片厚みｌ／２
、ｌ／４、ｌ／８インチについて、−３０°Ｃおよび一
４０℃において試験片厚みｌ／４インチで〕を行った。

結果を第３表に示した。

止藍」」 ポリブチレンフタレート〔実施例１〜９で使用したもの
と同一のもの〕を実施例１〜９と同一条件で射出成形に
より試験片を作成、物性を測定した。結果を第３表に示
した。

止且圀１ユニ ポリブチレンフタレート〔実施例１〜９で使用したもの
と同一のもの〕１００重量部に対し、第３表に示すエチ
レン−メタクリル酸グリシジル共重合体を、第３表に示
す量で、それぞれのベレットをトライブレンドし、実施
例１〜９と同一の操作によりに二軸押出機により溶融混
煉し、ペレット化し、以下実施例１〜９と同一の操作で
試験片を作成し、物性を測定した。結果を第３表に示し
た。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重量部、 （ｂ）エチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルとの共
   重合体であって、（メタ）アクリル酸グリシジル単位の
   含有率が１〜４０重量％であるもの１〜５０重量部、 （ｃ）エチレンと少なくとも１種の下記一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （１） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿
   ２は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基
   を示す〕 にて表わされる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
   の共重合体であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステル単位の含有量が１０〜６０重量％であるものの１
   種または２種以上１〜５０重量部からなるポリエステル
   樹脂組成物。