KR940011408B1 - 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

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Description

유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물

본 발명은 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 좀더 자세하게는, 충격 강도를 개선하여 강성 및 내충격성의 물성 발란스가 잘 이루어진 고강도, 고내충격성을 갖는 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공함을 있다.

유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지는 통상의 폴리프로필렌 보다도 우수한 강도 및 내열성을 갖기 때문에 자동차 부분, 전기 부분 등에서 널리 사용되고 있다. 그러나 각종 구체적인 용도, 특히 기계적 충격을 받는 성형품 또는 저온에서 사용되는 성형품에는 내충격성이 충분하지 못하므로 용도에 제한을 받는 문제점이 있다.

일반적으로 플라스틱의 내충격성과 강성을 비양립적인 관계에 있으며 전자와 후자를 동시에 개선하여 향상시키는 것은 어려운 경우가 많다. 고분자 복합재료는 물리, 화학적 성질이 서로 다른 소재를 기재중에 기계적으로 결합시켜 기능성을 부여하는 것으로 현재까지 많은 연구가 진행되고 또 많은 부문이 실용화 되어 있다. 이러한 복합 재료의 성질은 기재(matrix)와 충전제(filler)의 성분 및 함량에 따라 크게 좌우되며, 또한 충전제의 크기, 형태, 배열상태, 응집상태 또는 가공 물성에 의해 좌우된다. 상기 조건외에도 기재와 충전제의 종류 뿐 아니라 계면에서의 성질에도 크게 영향을 받는다. 즉, 기재와 충전제 사이의 상호작용이 없으면 대부분의 충전제는 보강 효과를 나타내지 못하며 다만 증량제의 효과 밖에 나타내지 못한다.

특히, 고분자 기재가 비극성인 폴리올레핀인 경우에는 기재와 충전제 사이의 계면 접착력이 약해 효과적인 응력 전달이 일어나지 못하므로 물성의 저하가 현저하게 나타나게 된다. 따라서 폴리올레핀의 경우 고분자 기재의 표면을 개질하거나 충전제를 표면 처리하여 접착력을 강화시키려는 연구가 많이 시도되고 있다.

폴리프로필렌 수지와 유리섬유간에 부착력을 개선하는 방법으로서는 카르복실산, 무수 카르복실산 혹은 불포화 카르복실산으로 개질한 폴리프로필렌에 표면 처리된 유리섬유를 첨가하는 방법(일본 특공소 49-49,029, USP 제4,003,874호)과 용해법에 의해 유리섬유와 불포화 카르복실산으로 개질한 개질 폴리프로필렌을 폴리프로필렌 수지와 함께 혼합하는 방법(일본 특공소 54-44,696)등이 제안된 바 있다.

그러나 이 방법들은 강도 및 내충격성 효과는 어느정도 개선되나 현대 시장에서 요구하는 균형이 잘 이루어진 기계적, 물리적 성질을 만족시키기에는 충분치 못하다.

일본 특공소 48-97,947, 58-42,643등에는 내충격성 향상을 위하여 공중합체를 이용하거나 고무 성분을 첨가한 것으로 내충격성은 향상되나 강성은 오히려 감소하는 결점이 있다. 상기 방법에 부가하여 강성을 증가시킬 목적으로 유기 조핵제를 첨가(일본 특개소 58-104,950, 59-22,913)하거나 탈크등 무기 충전제를 첨가(일본 특공소 60-212,452, 62-84,142)하는 방법 등이 제안된 바 있으나 이들은 강도 및 내충격성의 물성 발란스가 충분치 못한 결점이 있다.

본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 특정의 변성 폴리프로필렌을 표면 처리된 유리섬유로 강화함에 있어, 지방족 에폭시 화합물을 첨가하여 폴리프로필렌 분자쇄를 부분가교 시킴으로써 강도 및 내충격성이 개선된 수지 조성물을 얻게 되었다.

본 발명은 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 결정성 폴리프로필렌 수지에 그라프트 중합반응 시켜서 얻어진 그라프트 폴리프로필렌 수지와 결정성 폴리프로필렌 수지의 혼합물(이하 개질 폴리프로필렌이라 함), 에폭시기를 갖는 실란 화합물로 표면 처리한 유리섬유, 말단기에 에폭시기를 가지며 또 다른 말단기에는 비닐기를 갖는 지방족 에폭시 화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용된 그라프트 폴리프로필렌으로서는 라디칼 중합 가능한 불포화물 1종 또는 2종 이상을 결정성 폴리프로필렌 수지에 중합시키는 것으로 그라프트 중합을 행하는 방법으로는 특별한 제한이 없고 개시제의 사용, 방사선 조사, 적외선 조사 또는 기계적 혼련에 의한 방법 등을 사용할 수 있다.

일반적으로 라디칼 중합 가능한 불포화물의 예로는 α,β-불포화 지방족 모노카르복실산 및 그 유도체, α,β-불포화지방족 디카르복실산 및 그 유도체, 알케닐, 벤젠 및 그 유도체 알케닐 피리딘 및 그 유도체, α-올레핀 등이 있으나, 본 발명에서는 α,β-불포화 지방족 모노카르복실사나 및 그 유도체, α,β-불포화 지방족 디카르복실산 및 그 유도체로 한정한다.

이 화합물이 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 말레인산 무수물, 에틸아크릴산, 메틸메타크릴산염, 2-하이드록시 에틸 메타크릴산염, 2-하이드록시 에틸 아크릴산염, 글리시딜 아크릴산염, 글리시딜 메타크릴산염, 비닐 클로로아세트산염, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물 등이 있다.

본 발명에 사용된 폴리프로필렌 수지는 비용면에서 볼때, 그라프팅율이 높은 그라프트 수지를 제조하고 이 수지를 결정성 폴리프로필렌과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

혼합비는 그라프팅율에 따라 다르지만 라디칼 중합 가능한 불포화물의 양이 유리섬유 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.05∼3중량부의 범위에 들도록 상기의 그라프트 폴리프로필렌을 첨가하는 것이 좋다. 라디칼 중합 가능한 불포화물의 양에 0.01중량부 미만이면 유리섬유와 개질 프로필렌 간에 접착력 향상 효과가 나타나지 않으며 5중량부를 초과하면 경제적이지 못하다.

본 발명에 사용된 유리섬유는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 실란 화합물로 표면처리 한 것에 한한다. 에폭시기를 갖는 실란 화합물로는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 글리시딜 에틸 트리메톡시 실란 등이 있다.

개질 폴리프로필렌 수지와 유리섬유의 혼합비는 수지와 유리섬유의 총중량을 100중량부로 하여 개질 프로필렌의 비율을 95 내지 55중량부, 바람직하게는 95 내지 60중량부로 하고, 유리섬유의 비율은 5 내지 45중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부의 범위로 한다. 유리섬유의 비율이 5중량부 미만이면 본 발명 수지 조성물의 강도 효과가 불량하게 되는 한편, 45중량부를 초과하면 얻어진 조성물의 유동성 및 내충격성이 떨어지게 된다.

또한, 본 발명에 사용된 지방족 에폭시 화합물은 말단기에 에폭시기를 가지며 또 다른 말단기에는 비닐기를 갖는 화합물을 말한다. 이에 대한 구체적인 예로는 글리시딜 메타크릴레이트, 아릴글리시딜 에테르 등이 있다. 혼합비는 개질 프로필렌과 유리섬유 총중량 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부, 바람직하게는 0.4 내지 0.7중량부이다.

또한, 상기 성분 외에도 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 핵형성제, 유기 혹은 무기 염료 및 각종 유기 혹은 무기 충전제를 본 발명의 효과에 현저한 피해를 주지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격성, 강성 및 주조성이 우수하기 때문에 자동차 부분, 전기 부문 등 공업 부문에 적합하고 특히, 자동차 엔진의 냉각 팬, 도르래 등에 적합하다.

본 발명을 실시예 및 비교실시예에 의거하여 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다. 이하 설명의 용융지수(MI), 인장강도, 굴곡강도 및 아이조드 충격강도는 각각 ASTM D-1238(장입량 2.16kg, 230℃), ASTM D-638, ASTM D-790, ASTM D-256에 의해서 측정된 것이다.

[실시예 1,2,3 및 비교실시예 1]

하기의 [표 1]의 실시예 1,2,3에 나타난 조성비를 가지는 혼합물을 분쇄하고 분산 기능이 우수한 쌍나사 압출기에서 압출한 후, 성형물을 제작하여 물성을 평가하였는데 그 결과는 [표 2]와 같다.

압출 조건은 온도가 180∼210℃이며, 스크루 rpm은 250, 압출기의 직경은 30mm인 것을 사용하였다. 상기와 같이 압출한 수지를 평가하기 위해 사출하였으며 사출 조건은 아래와 같다.

성형온도 195∼200℃(사출온도)

금형온도 40℃

성형전 건조조건 제습건조기 90℃×2hr

[실시예 4,5 및 비교실시예 2]

개질 폴리프로필렌 조성비를 변형한 것 외에 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과는 [표 2]와 같다.

[실시예 6,7 및 비교실시예 3]

유리섬유의 함량을 변경한 것 외에 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과는 [표 2]와 같다.

[표 1]

상기 실시예에서 기타 성분으로 스테아린산 칼슘 0.02중량부, 수산화칼슘 0.03중량부를 각각 공통적으로 첨가하였다.

상기 [표 1]에서, A는 MI지수가 8g/10min(230℃, 2.16kg)인 성형용 호모 폴리머, B는 말레인산 무수물로 그랑프팅시킨 폴리프로필렌, C는 표면처리 하지 않은 유리섬유, D는 글리시딜에테르트리메톡시실란으로 표면 처리한 유리섬유, 지방족 에폭시 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트, 유기 과산화물은 벤조일 퍼옥사이드이다.

[표 2]

Claims (4)

1. α,β-불포화 지방족 모노카르복실산 및 그 유도체, α,β-불포화 지방족 디카르복실산 및 그 유도체로 구성된 군에서 선택된 적어도 한 성분을 결정성 폴리프로필렌 수지에 그라프트 반응시켜서 얻은 그라프트 폴리프로필렌 수지와 결정성 폴리프로필렌 수지의 혼합물인 개질 폴리프로필렌 60∼95중량부, 에폭시기를 갖는 유기실란 화합물로 표면처리한 유리섬유 5∼40중량부, 말단기에 에폭시기를 가지며 또다른 말단기에는 비닐기를 갖는 지방족 에폭시 화합물이 상기 개질 폴리프로필렌과 유리섬유 총중량 100중량부에 대하여 0.4∼0.7중량부, 유기 과산화물이 상기 개질 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부 포함됨을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, α,β-불포화 지방족 모노카르복실산 및 그 유도체와 α,β-불포화 지방족 디카르복실산 및 그 유도체가 아크릴산, 말레인산 무수물인 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 에폭시기를 갖는 유기 실란 화합물은 β-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸트리메톡시실란 또는 글리시딜에테르메톡시실란인 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 지방족 에폭시 화합물은 아릴글리시딜에테르 또는 글리시딜메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.