JP3588384B2

JP3588384B2 - ポリエステル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3588384B2
Application number: JP10386895A
Authority: JP
Inventors: 健太金井田; 正和森本; ▲清▼ 川村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JPH08295790A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、機械的特性、耐久性、耐熱性、成形性に優れた、成形体の素材としてのポリエステル樹脂の製造方法に関し、詳しくは熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートで代表されるポリアルキレンテレフタレートは、多くの優れた特性を有しているため、工業用繊維、フィルム、その他の成形体の素材としても広く用いられているが、より優れた機械的特性、耐熱性、耐加水分解性、成形性が要求されている。ポリエステルに高機械的特性、高耐熱性、高耐加水分解性を付与するには、重合度を高める事、ポリエステル中の末端カルボキシル基を減少させる事が有効である。
【０００３】
このような目的でポリエステルを変性する方法としては、鎖延長剤として、ビスオキサゾリン化合物を用いる方法（特開昭５５−１６１８２３）がある。
【０００４】
しかしながら、この方法では機械的特性、耐久性が十分とはいえず、溶融粘度のコントロールが難しく、成形性が低下する問題点がある。また、変性したポリエステル樹脂中に残存した未反応のビスオキサゾリン化合物の影響で、性能のばらつきが大きくなったり、表面硬度や表面性状が悪影響を受ける等の問題点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消するためになされたもので、溶融粘度のコントロールが容易で、機械的特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性に優れ、表面硬度や表面性状に優れた、成形体の素材として有用なポリエステル樹脂を製造することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、以下の製造方法によることが好適であることを見出した。
すなわち、本発明にかかるポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）にオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対するオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の配合量が０．１〜３重量部となる範囲で添加し、これらポリエステル樹脂（Ａ）とオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）をポリエステル樹脂（Ａ）が溶融する温度で混練することにより、成形体の素材となるポリエステル樹脂を得る、方法である。
【０００７】
本発明において使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等の酸成分とエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール成分とからなるポリエステルが挙げられる。また、上記２官能成分のほかにトリメリット酸、ペンタエリスリトール等の３官能以上の成分を共重合しても良い。また、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシ酸およびそれらの残基から誘導されるポリエステル、ポリピパロラクトン等のポリラクトン、１、２ービス（４、４ージカルボキシメチルフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述のグリコール成分とからなるポリエーテルエステル、さらに以上に述べた、ジカルボン酸、オキシ酸、グリコール類などを組み合わせたコポリエステル等を挙げる事ができる。さらに、２種以上の低分子量ポリエステルを２官能性鎖延長剤を用いてカップリングさせたブロック共重合ポリエステルを挙げる事ができる。
【０００８】
これらポリエステルの中でポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【０００９】
本発明において使用されるオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、Ｒ^５は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である。）
で表される付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｂ−２）を重合してなる、側鎖として複数個のオキサゾリン基を有する重合体である。
【００１２】
付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）の具体例としては、たとえば、２ービニルー２ーオキサゾリン、２ービニルー４ーメチルー２ーオキサゾリン、２ービニルー５ーメチルー２ーオキサゾリン、２ーイソプロペニルー２ーオキサゾリン、２ーイソプロペニルー４ーメチルー２ーオキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種の化合物を単独で使用したり、または、２種以上の化合物を混合して使用したりすることができる。なかでも、２ーイソプロペニルー２ーオキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。
【００１３】
付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）の使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重合体中、０．５重量％以上５０重量％未満であることが望ましい。０．５重量％未満の量では、成形性および耐熱性向上効果が不十分であり、また、５０重量％以上使用しても効果は変わらず、経済的に不利である。
【００１４】
本発明に用いられる付加重合性化合物（ｂ−２）とは、オキサゾリン基と反応せず、付加重合性オキサゾリン（ｂ−１）と共重合可能な単量体であれば、特に制限はなく、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマー類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１５】
本発明において、オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）の測定において、１０００〜２００００の範囲が好ましく、１５００〜１００００の範囲が特に好ましい。数平均分子量が１０００未満では耐熱性向上効果が少なく、２００００を越えると成形性が劣る傾向にある。
【００１６】
オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）は付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｂ−２）からなる単量体成分を従来公知の重合法、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等により製造できる。
【００１７】
オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の供給形態は特に制限されないが、取扱いの面から固形または有機溶剤溶液が好ましく、特に固形が好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対するオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の配合量は、０．１〜３重量部の範囲が好ましい。オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部より少ないと成形性、耐熱性の向上効果が発揮されず、３重量部より多いと物性が低下する等の問題が発生する。
【００１９】
この際、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基／ポリエステル樹脂中のカルボキシル基＝０．１〜３．０（モル比）の範囲が好ましい。
【００２０】
さらに本発明においては、得られるポリエステル樹脂の物性を損なわない限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、例えば顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱性向上剤、酸化劣化防止剤、可塑剤、耐候性向上剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加する事ができる。
【００２１】
本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）が溶融する温度にてポリエステル樹脂（Ａ）とオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を混練する事が好ましい。
【００２２】
混練温度は２００℃〜３００℃の範囲が好ましい。混練に際しては、例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサーで混合した後、押出機、ロール等で溶融混練する方法等が適宜選択できる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成の最終段階で溶融したポリエステル樹脂にオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を添加しても良い。
【００２３】
本発明において得られるポリエステル樹脂の最終形態は、繊維、フィルム、その他の成形体等いずれでも良い。
【００２４】
【作用】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部およびオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）０．１〜３重量部を含むことを特徴とするものであり、機械的特性、耐久性、耐熱性、成形性に優れたポリエステル樹脂が得られる。
【００２５】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を組み合わせる事によって、このような作用効果を生み出す原因については定かではないが、溶融混練時にポリエステル樹脂の末端カルボキシル基とオキサゾリン基が反応する事により、重合度が高まるとともに、耐熱性、耐加水分解性に悪影響を及ぼすカルボキシル基が減少するため上述のような優れた特性が得られるものと考えられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特にことわりのない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２７】
−製造例１（オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の製造例）−
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに、トルエン６６５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら９０℃に加熱した。そこへ、メタクリル酸メチル３８４部，アクリル酸ブチル１２８部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１２８部およびパ−ブチルＯ（日本油脂（株）製）２５部からなる混合物を２時間にわたって滴下した。更に、９０℃で６時間攪拌を続けて反応を完結させた後、室温まで冷却して樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液をロータリーエバポレーターに移し、所定の温度および圧力でトルエンを留去した後、残留物を粉砕して固形樹脂（１）を得た。
【００２８】
得られた固形樹脂（１）の数平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、６０００であった。
【００２９】
実施例１
テレフタル酸と１、３ブタンジオールから常法によって得られた固有粘度が０．７、末端カルボキシル基量が２４当量／１０^６ｇポリマーのポリブチレンテレフタレート１００部と製造例１で得られた固形樹脂（１）０．５部を混合し、次いで得られた混合物をエクストルーダーにより約２８０℃、平均滞留時間約５分あるいは１５分で溶融押し出しした。得られた押し出し後のポリマーを１４０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２６０℃〜２７０℃、金型温度７０℃に調節された小型射出成形機によりテストピースを成形した。
【００３０】
比較例１−３
実施例１において混合物を表１に示した配合とする以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（得られたテストピースの物性評価）
実施例および比較例で得られたテストピースを用いて以下の評価を行った。溶融押し出し時の平均滞留時間５分での結果を表２に示した。表３には平均滞留時間５分および１５分の時の衝撃強度の結果を示した。
【００３３】
（１）引っ張り強度および引っ張り伸度
ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて測定した。
【００３４】
（２）衝撃強度
ＡＳＴＭＤ−２５６に準じノッチなしで測定した。
【００３５】
（３）耐久性
テストピースを沸騰水中に７日間浸せき後の引っ張り強度を測定し、浸せき前の値に対する強度保持率を１００分率で求めた。
【００３６】
【表２】

【００３７】
第２表から明らかなように、この発明実施例で得られたポリエステル樹脂は、機械的特性、耐久性に優れている。比較例１、３では、オキサゾリン基含有重合体が含まれていないために、機械的特性、耐久性が劣っている。比較例２ではオキサゾリン基含有重合体の添加量が多すぎるために、機械的特性が劣っている。
【００３８】
【表３】

【００３９】
第３表から明らかなように、この発明実施例で得られたポリエステル樹脂は、平均滞留時間が長くなっても物性にほとんど変化がなく、耐熱性および成形性に優れている。比較例１、３ではオキサゾリン基含有重合体が含まれていないために、耐熱性、成形性が劣っており、平均滞留時間が長くなると物性が低下する。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐久性、成形性に優れている。このため、フィルム、繊維等の成形体の素材としての用途に好適に使用され得る。

Claims

ポリエステル樹脂（Ａ）にオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対するオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の配合量が０．１〜３重量部となる範囲で添加し、これらポリエステル樹脂（Ａ）とオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）をポリエステル樹脂（Ａ）が溶融する温度で混練することにより、成形体の素材となるポリエステル樹脂を得る、ポリエステル樹脂の製造方法。
オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基／ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基＝０．１〜３．０（モル比）である、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の数平均分子量が１０００〜２００００の範囲である、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。