CN101163725A - 反应性乳液及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够发挥优良的交联能力，同时降低要使用的昂贵的可加成聚合噁唑啉的量的反应性乳液。使用含有由丙烯酸酯类乳液的细颗粒组成的核部分和位于所述核部分周围的由含有噁唑啉基的聚合物组成的壳部分的反应性乳液能够解决问题。

Description

反应性乳液及其生产方法
技术领域
本发明涉及在其壳部分具有含噁唑啉基的聚合物层的反应性乳液、生产该反应性乳液的方法、含有所述反应性乳液的乳液组合物和用于处理纤维素类基材的含有所述乳液组合物的树脂组合物。
背景技术
通常，已知具有噁唑啉基的乳液可用作用于水基树脂的交联剂并能够提高水基树脂的耐水性、耐溶剂性、强度、耐热性等。另外，还已知具有噁唑啉基的乳液的涂布膜显示对基材良好的粘附性(参见US-B-4460029、JP-B-61-89217、JP-A-2-99537、JP-A-2000-119968和JP-A-2000-129144)。然而，在现有情况下，由于噁唑啉化合物极其昂贵，结果使得到的乳液变得昂贵，其应用受到限制。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新颖的使用较少量噁唑啉化合物并能够显示诸如粘附性等于或大于常规乳液的效果的反应性乳液、生产该乳液的方法、含有所述反应性乳液的乳液组合物和用于处理纤维素类基材的含所述乳液组合物的树脂组合物。
借助以下项目(1)至(11)可实现该目的。
(1)一种反应性乳液，其包含由丙烯酸酯类乳液的细颗粒组成的核部分和位于所述核部分周围的由含有噁唑啉基的聚合物组成的壳部分。
(2)根据上述项目(1)所述的乳液，其中所述壳部分相对于100重量份所述核部分的比例为1至900重量份。
(3)根据上述项目(1)或(2)所述的乳液，其中在所述壳部分的可加成聚合噁唑啉的比例不小于1重量％。
(4)一种用于生产反应性乳液的方法，其包括在乳化剂存在下将包含作为必要组分的可加成聚合噁唑啉的单体或单体混合物与丙烯酸酯类乳液聚合的步骤。
(5)根据上述项目(4)所述的方法，其中包含可加成聚合噁唑啉的单体或单体混合物相对于100重量份的所述丙烯酸酯类乳液的固含量的比例为1至900重量份。
(6)根据上述项目(4)或(5)所述的方法，其中所述单体或单体混合物包含不小于1重量％的可加成聚合噁唑啉。
(7)一种乳液组合物，其包含根据上述项目(1)至(3)任一项所述的反应性乳液和其它聚合物。
(8)根据上述项目(7)所述的乳液组合物，其中所述其它聚合物具有作为必要组分的一个或多个选自由羧基、芳族硫羟基和酚羟基组成的组中的官能团。
(9)一种用于处理纤维素类基材的树脂组合物，该树脂组合物包含作为必要组分的根据上述项目(7)或(8)所述的乳液组合物。(10)根据上述项目(9)所述的用于处理纤维素类基材的树脂组合物，其中所述组合物进一步包含具有能够与羟基和选自由羧基、芳族硫羟基和酚羟基组成的组中的一种或多种官能团两者均反应的官能团的化合物。
(11)根据上述项目(9)或(10)所述的用于处理纤维素类基材的树脂组合物，其中所述组合物进一步包含具有酸酐基的化合物或具有能够与羟基和羧基反应的官能团的化合物的至少一种作为必要组分。
通过参考在以下说明中举例的优选实施方案，将阐明本发明的其它目的、特征和优点。
具体实施方式
根据本发明的反应性乳液包含由丙烯酸酯类乳液的细颗粒组成的核部分和位于所述核部分周围的由含有噁唑啉基的聚合物组成的壳部分。关于这一点，“核部分”指位于本发明的核-壳型反应性乳液中的中心部分(内层)的核部分，而“壳部分”指位于该乳液中的核部分的周围(外层)的壳部分。因此，本发明的乳液不限于其中“壳部分”仅存在于最外层作为很薄的层的实施方案，而是在某些情况下，显著大于核部分的壳部分可存在于核部分周围。
作为核部分的丙烯酸酯类乳液细颗粒的组成不特别限定。作为实例，构成作为核部分的细颗粒的聚合物(A)的单体包括(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；不饱和腈化合物如(甲基)丙烯腈；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；  乙烯基醚如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；α-烯烃如乙烯和丙烯；含卤素的α，β-不饱和单体如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯；α，β-不饱和芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，可使用其一种或多种单体的混合物。
在本发明乳液的核部分，对噁唑啉基具有高反应性的官能团(下文称为“对噁唑啉基反应性的官能团”)的浓度优选尽可能低。当在核部分中的这种官能团的浓度低时，在构成乳液的相同颗粒中的交联得以抑制；相反，对如后面所述的其它聚合物(B)的反应性提高。关于这一点，对噁唑啉基反应性的官能团包括例如羧基、芳族硫羟基和酚羟基。
构成作为核部分的细颗粒的聚合物(A)的供应形式优选乳液形式。由于考虑到环境，本发明的树脂组合物理想地为水性的，因此构成细颗粒的聚合物(A)优选采取乳液形式。
例如，作为壳部分的形成于核部分外层的含有噁唑啉基的聚合物层作为由通过将可加成聚合噁唑啉(a)和必要时的至少一种其它单体(b)聚合获得的聚合物组成的树脂组合物层来提供。
用于本发明的可加成聚合的噁唑啉以通式(I)表示：
Figure S2006800133312D00041
其中R1、R2、R3和R4的每一个独立地表示氢、卤素、烷基、苯基或取代的苯基，R5表示具有可加成聚合的不饱和键的无环有机基团。
所述可加成聚合的噁唑啉的具体实例包括例如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉，可使用选自上述组中的一种或多种的混合物。其中，由于工业上易于得到，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。要使用的可加成聚合的噁唑啉(a)的量不特别限定，但在壳部分的可加成聚合的噁唑啉含量优选不小于1重量％。小于1重量％的含量导致提供不充分的交联能力。要使用的可加成聚合的噁唑啉(a)的量更优选5至50重量％，最优选8至30重量％。
用于本发明的其它单体(b)不特别限定，只要单体不与噁唑啉基反应但能够与可加成聚合的噁唑啉(a)共聚即可。可类似地使用作为用于构成核部分的细颗粒的原料举例的单体。
本发明的反应性乳液通过例如乳液聚合法生产。乳液聚合法的细节可参考常规的已知技术。例如，可以使用公知方法如多级进料法或动力进料法(power feeding method)进行乳液聚合。
更具体地，在乳液聚合的第一步中，用于聚合物(A)的单体在乳化剂存在下进行乳液聚合。从而形成作为本发明的核部分的细颗粒。在这种情况中，优选不使用具有对噁唑啉基反应性的官能团的单体。
在乳液聚合的接下来的后面步骤中，将由可加成聚合噁唑啉(a)作为必需单体和必要时的至少一种其它单体(b)组成的单体或单体混合物混合，并在乳液聚合第一步中形成的核部分上进行乳液聚合。从而在核部分的外层形成含噁唑啉基的聚合物层。作为其它单体(b)，可使用类似于用于聚合物(A)的单体的单体。
关于这一点，当乳液聚合为两步聚合时，由于壳部分为单层，所述壳部分可含有含噁唑啉基的聚合物。另一方面，当乳液聚合为三步聚合或更多步聚合时，壳部分变成两层或更多层。在这种情况下，优选位于最外层的壳部分含有含噁唑啉基的聚合物。然而，本发明不限于其中仅最外层含有含噁唑啉基的聚合的实施方案，而是在内层的壳部分当然也可含有含噁唑啉基的聚合物。另外，当使用动力进料法进行乳液聚合时，含有噁唑啉基的聚合物的含量优选从核侧向壳部分的表面侧增加。
聚合引发剂不特别限定并包括例如过氧化物如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二枯基、过氧化二-叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和氢过氧化二异丙苯；以及偶氮化合物如2，2′-偶氮双异丁基腈、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双氰戊酸和2，2′-偶氮双-(2-脒基丙烷)·2盐酸盐(2，2′-azobis-(2-amidinopropane)·2hydrochloride)。另外，可使用利用还原剂和必要时的螯合剂以及上述聚合引发剂的氧化还原引发剂体系。还原剂包括例如碱金属的甲醛次硫酸盐如雕白粉(甲醛次硫酸钠)；亚硫酸盐如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；焦亚硫酸盐如焦亚硫酸钠；硫代硫酸盐如硫代硫酸钠；亚磷酸盐如亚磷酸钠；焦亚磷酸盐如焦亚磷酸钠；硫醇；抗坏血酸盐如抗坏血酸和抗坏血酸钠；异抗坏血酸盐如异抗坏血酸和异抗坏血酸钠；糖类如葡萄糖和右旋糖；金属盐如硫酸亚铁和硫酸铜等。螯合剂包括焦磷酸钠、乙二胺四乙酸盐等。根据各引发剂体系，适当确定要使用的这些试剂的量。
在本发明的乳液中，核部分和壳部分的重量比不特别限定，但相对于100重量份的核部分，壳部分的比例优选1至900重量份，更优选10至200重量份，进一步更优选20至150重量份。比例小于1重量份导致交联能力不充分，而比例大于900重量份导致损害对基材的粘附性。
将本发明的上述反应性乳液连同例如其它聚合物一起混合为乳液组合物。在该组合物中，本发明的反应性乳液用作交联剂以交联上述其它聚合物。具体地，通过集中于本发明乳液的壳部分而存在的噁唑啉基与其它聚合物中的可交联基团的反应进行交联。
要混合的“其它聚合物”不特别限定，可使用任何常规已知的聚合物。然而，优选使用具有对噁唑啉基反应性的官能团的聚合物。这种聚合物包括例如含羧基的聚合物。作为含羧基的聚合物，以以下聚合物为例：例如，通过聚合至少一种含不饱和羧酸的单体组分而获得的具有多个羧基作为支链的聚合物；含有羧基作为端基和/或侧基的缩合树脂；以及具有通过后改性(post-modification)引入的羧基的聚合物。具体地，该聚合物包括含羧基的丙烯酸类树脂、含苯乙烯的树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂和聚烯烃树脂。
如上所述，例举了含羧基的聚合物。然而，具有对噁唑啉基反应性的官能团的聚合物不限于含羧基的聚合物，而是可使用含芳族硫羟基或酚性羟基等的聚合物。关于这一点，聚合物可单独或以其两种或更多种的组合使用。
由于考虑到环境，本发明的乳液组合物优选水性的，因此“其它聚合物”优选水溶性的、水可混溶性的或水可分散性的。“其它聚合物”的供应形式不特别限定，但考虑到环境，“其它聚合物”也优选以水溶液或乳液形式。关于这一点，在这种情况下，当在该组合物中上述其它聚合物以大于本发明的反应性乳液的量存在时，在某些情况下，所述乳液乍看起来不具有乳液的外观或特性。然而，即使在这种情况下，该组合物也包括在本发明的乳液组合物中，只要本发明的反应性乳液包含在其中即可。
必要时本发明的乳液组合物可在不损害本发明目的的范围内包含溶剂、增塑剂、无机或有机填料、着色颜料、染料、增稠剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂或杀菌剂、防锈剂等。
混入本发明的乳液组合物中的每一组分的量不特别限定。例如包含相对于乳液组合物总量的约1至99重量％的本发明的反应性乳液和约1至99重量％的其它聚合物(例如含羧基的聚合物)。另外，当其它聚合物为含有羧基的聚合物时，存在于本发明反应性乳液的壳部分的噁唑啉基(Ox基)含量与上述其它聚合物的羧基(COOH基)含量的比例(Ox基)/(COOH基)优选1/100至100/1，更优选接近1/1的比例，这是因为能够更加提高交联能力。
生产本发明乳液组合物的方法不特别限定，可广泛地应用本领域熟练技术人员已知的普通手段。例如，可适当地向本发明的反应性乳液中加入并混合其它聚合物和其它添加剂。另外，当乳液组合物用于涂布材料、表面处理剂、涂布剂、粘合剂、密封剂等时，可使用本领域熟练技术人员已知的普通方法如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂等将该组合物涂施在基材上。
本发明的上述乳液组合物可以极其有效地用于各种应用如涂布材料、表面处理剂、涂布剂、粘结剂和密封剂。其中，乳液组合物优选用作用于处理纤维素类基材的树脂组合物。即，本发明的乳液组合物用于处理纤维素类基材如棉织物用的用于颜料印花的粘合剂、纺织品加工剂、涂布或浸渍处理剂、粘结剂、涂布剂等。
如上所述，本发明的乳液组合物含有本发明的反应性乳液和其它聚合物(例如，含羧基的聚合物)。包含在其中的每一组分的细节如上详述。
关于这一点，本发明用于处理纤维素类基材的树脂组合物优选进一步含有化合物(C)，该化合物(C)具有对下列基团反应性的官能团：羟基和对噁唑啉基反应性的官能团。这种化合物可以是，例如具有对下列基团反应性的官能团的化合物：羟基以及对噁唑啉基反应性的官能团，或者是同时具有对羟基反应性的官能团和对如下官能团反应性的官能团，所述官能团为对噁唑啉基反应性的官能团。关于这一点，同时对羟基反应性和对噁唑啉基反应性的官能团反应性的官能团包括例如异氰酸基、环氧基、羟甲基和碳二亚胺基。此外，除了这些官能团，对羟基为反应性的官能团包括，例如醛基和酸酐基。除了这些官能团以外，能够与对噁唑啉基反应性的官能团反应的官能团除噁唑啉基以外还包括例如吖丙啶基。如上所述，化合物(C)包括异氰酸酯化合物和多元环氧化合物。其中，优选异氰酸酯化合物，尤其优选封闭型异氰酸酯化合物。这是因为以下原因。即，当本发明的树脂组合物用于水性体系时，非封闭型异氰酸酯化合物不能预期提供本发明的效果，因为异氰酸酯基在水中易于水解，而且由于同样的原因也不能预期在长期贮存期间保持性能。封闭型异氰酸酯化合物包括以下物质的封闭形式：例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)、MDI聚合物、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI和氢化MDI，封闭剂包括，例如苯酚、ε-己内酰胺、甲乙酮肟和活性亚甲基化合物。尤其优选的封闭型异氰酸酯化合物为在100至150℃下离解的封闭型异氰酸酯化合物。当使用在温度低于100℃下离解的封闭型异氰酸酯化合物时，树脂组合物的贮存稳定性变差，可能胶凝。相反，当使用在温度高于150℃下离解的封闭型异氰酸酯化合物时，不能预期在低温处理中的加入效果。
混入本发明树脂组合物中的化合物(C)的量相对于本发明的反应性乳液优选5至2,000重量％，更优选10至500重量％，进一步更优选25至200重量％。当化合物(C)的混合量小于5重量％时，不能预期其加入效果，而当化合物(C)的混合量大于2,000重量％，可能由于长期贮存发生组合物的发黄和性能劣化。
本发明的用于处理纤维素类基材的树脂组合物优选进一步包含以下化合物的至少一种：具有能够通过与羟基反应形成羧基的官能团的化合物或具有能够反应成为羟基和羧基的官能团的化合物。能够通过与羟基反应形成羧基的官能团包括，例如酸酐。另外，除了酸酐以外，能够反应成为羟基的官能团包括例如醛基、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基和碳二亚胺基。
在这种情况下，本发明的树脂组合物优选含有含酸酐基的化合物。含酸酐基的化合物可以是低分子量化合物或聚合物。此外，在含酸酐基的化合物中，该酸酐基可以全部或部分打开或转变为单酯或单酰胺形式。关于这一点，酸酐基的打开形式是指具有通过水解打开的酸酐基的化合物，即，具有相邻羧基的化合物。
含酸酐基的低分子量化合物包括，例如马来酸酐、柠康酸酐、琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、丁烷四羧酸酐、及其全部或部分开环化合物、单酯和单酰胺。
含酸酐基的聚合物包括含有作为必要重复单元的衍生自选自烯属不饱和二羧酸酐及其全部或部分开环化合物、单酯和单酰胺的一种或多种单体的重复单元的聚合物。这些聚合物可通过聚合含有作为必要组分的一种或多种单体的单体组分或聚合仅含有作为必要组分的烯属不饱和二羧酸酐的单体组分，并且在聚合期间或聚合后将所述不饱和二羧酸酐基全部或部分转变为开环形式或单酯或单酰胺基团而获得。这种单体包括衣康酸酐、马来酸酐、柠康酸酐及其开环、单酯或单酰胺形式。这种聚合物包括，例如苯乙烯-马来酸酐共聚物和异丁烯-马来酸酐共聚物。另外，还可使用具有通过后改性引入的酸酐基的聚合物。这种聚合物包括，例如用马来酸酐改性的聚烯烃、用马来酸酐接枝的聚合物、以及使包含在这些聚合物中的酸酐基的全部或部分开环、单酯或单酰胺的形式。关于这一点，含酸酐基的化合物的酸酐基的数量优选2以上。
本发明的树脂组合物可适当含有除上述之外的各种添加剂。例如，溶剂、增塑剂、无机或有机填料、着色颜料、染料、增稠剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂或杀菌剂或防锈剂可加入其中。另外，除了这些试剂之外，可通过适当加入水性弹性体如SBR和聚氨酯弹性体改进本发明的树脂组合物的耐洗性。欲使用的水性弹性体的量相对于使用的其它聚合物(例如，含羧基的聚合物)的量优选2至50重量％，更优选5至10重量％。
如上所述，考虑到环境等，本发明的树脂组合物优选是水性的，因此水优选用作溶剂。
本发明的树脂组合物优选用于处理纤维素类基材。用本发明的树脂组合物处理的纤维素类基材是由含纤维素的材料组成的基材。基材的形式包括，例如纤维、膜和板状。具体地，基材包括棉、混棉织物(blended cotton fabric)(指棉和各种合成纤维的混纺纱织物，具体地是棉/聚酯混纺纱织物，下文相同)、木材、纸、纸浆和麻，以及纤维素衍生物(例如硝化纤维素、赛璐珞、纤维素漆、乙酰纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、粘胶人造丝、CMC和HEC)、含这些材料的基材或用这些材料涂布的基材。
处理的纤维素类基材的应用具体包括用于颜料印花的粘合剂、纺织品加工剂、涂布或浸渍处理剂、粘结剂、涂布剂等。
实施例
下面，使用实施例和比较例进一步详细说明本发明。关于这一点，除非另有说明，在以下实施例中的“份”和“％”为重量份和重量％。
生产实施例1(含羧基的丙烯酸酯类树脂乳液的合成实施例)
向配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气引入管和温度计的烧瓶中装入去离子水(623.9份)和15％Hitenol N-08(聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸铵盐，得自Daiich Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)水溶液(14.0份)。使氮气缓和地通过的同时，将混合物加热至70℃。将2％过硫酸铵水溶液(126份)倒入其中，接着在3小时内滴加预先制备的由苯乙烯(336.0份)、丙烯酸丁酯(470.4份)、丙烯酸(33.6份)、15％N-08水溶液(126.0份)和去离子水(154份)组成的单体混合物。在反应期间保持氮气通过，烧瓶中的温度保持在70±1℃。在滴加完成后，使反应混合物在相同温度下保持2小时，接着将内部温度升至80℃，并搅拌1小时以完成反应。然后将反应混合物冷却，用适量的氨水调节到pH8.5以获得含羧基的丙烯酸类树脂的乳液(非挥发性物质：40.0重量％)(理论上的酸含量：0.56mmol/g固体)。
实施例1(两步型含噁唑啉基丙烯酸酯类树脂乳液的合成实施例(1)：核/壳比＝5/5)
向1L配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和温度计的可拆式烧瓶中装入去离子水(228.1份)、25％表面活性剂HitenolN-08(得自Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)水溶液(1.23份)和7％氨水(1.9份)。使氮气缓和地通过的同时，将混合物加热至70℃。当温度达到70℃后，将为第一步制备的由丙烯酸丁酯(141.8份)、苯乙烯(133.2份)、二乙烯基苯(0.3份)、去离子水(79.2份)、25％Hitenol N-08水溶液(15.5份)和7％氨水(0.3份)组成的预乳液的10％加入其中，作为起始装料。接着，将通过在纯水(34.4份)中溶解过硫酸钾(2.8份)制备的引发剂水溶液加入以引发聚合。然后，在搅拌下在1.3小时内滴加剩余的用于第一步的预乳液以促进反应。从滴加完成起10分钟后，在搅拌下在1.3小时内将用于第二步的由丙烯酸丁酯(141.8份)、苯乙烯(78.2份)、二乙烯基苯(0.3份)、2-异丙烯基-2-噁唑啉(55.1份)、去离子水(79.2份)、25％Hitenol N-08水溶液(15.5份)和7％氨水(0.3份)组成的预乳液滴加至其中以促进反应。第二步加入完成后，将反应混合物在80℃下熟化2.5小时。反应完成后，通过加入7％氨水(1.4份)将反应混合物调节到pH8.7以获得含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(非挥发性物质：55.6重量％)(理论上的噁唑啉基当量：0.90mmol/g)。
实施例2(两步型含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液的合成实施例(2)：核/壳比＝6/4)
向1L配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和温度计的可拆式烧瓶中装入去离子水(228.1份)、25％表面活性剂HitenolN-08(得自Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)水溶液(1.23份)和7％氨水(1.9份)。使氮气缓和地通过的同时，将混合物加热至70℃。当温度达到70℃后，将为第一步制备的由丙烯酸丁酯(170.1份)、苯乙烯(159.9份)、二乙烯基苯(0.4份)、去离子水(95.0份)、25％Hitenol N-08水溶液(18.6份)和7％氨水(0.4份)组成的预乳液的10％加入其中，作为起始装料。接着，将通过在纯水(34.4份)中溶解过硫酸钾(2.8份)制备的引发剂水溶液加入以引发聚合。此外，在搅拌下在1.3小时内将剩余的用于第一步的预乳液滴加至其中以促进反应。从滴加完成起10分钟后，在搅拌下在1.3小时内将用于第二步的由丙烯酸丁酯(113.4份)、苯乙烯(62.5份)、二乙烯基苯(0.2份)、2-异丙烯基-2-噁唑啉(44.1份)、去离子水(63.4份)、25％Hitenol N-08水溶液(12.4份)和7％氨水(0.2份)组成的预乳液滴加至其中以促进反应。第二步加入完成后，将反应混合物在80℃下熟化2.5小时。反应完成后，通过加入7％氨水(1.4份)将反应混合物调节到pH8.9以获得含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(非挥发性物质：55.6重量％)(理论上的噁唑啉基当量：0.72mmol/g)。
实施例3(两步型含噁唑啉基丙烯酸酯类树脂乳液的合成实施例(3)：核/壳比＝7/3)
向1L配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和温度计的可拆式烧瓶中装入去离子水(228.1份)、25％表面活性剂HitenolN-08(得自Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)水溶液(1.23份)和7％氨水(1.9份)。使氮气缓和地通过的同时，将混合物加热至70℃。当温度达到70℃后，将为第一步制备的由丙烯酸丁酯(198.5份)、苯乙烯(186.6份)、二乙烯基苯(0.4份)、去离子水(110.9份)、25％Hitenol N-08的水溶液(21.7份)和7％的氨水(0.4份)组成的预乳液的10％加入其中，作为起始装料。接着，将通过在纯水(34.4份)中溶解过硫酸钾(2.8份)制备的引发剂水溶液加入以引发聚合。此外，在搅拌下在1.3小时内将剩余的用于第一步的预乳液滴加至其中以促进反应。从滴加完成起10分钟后，在搅拌下在1.3小时内将用于第二步的由丙烯酸丁酯(85.1份)、苯乙烯(46.9份)、二乙烯基苯(0.2份)、2-异丙烯基-2-噁唑啉(33.1份)、去离子水(47.5份)、25％Hitenol N-08水溶液(9.3份)和7％氨水(0.2份)组成的预乳液滴加至其中以促进反应。第二步加入完成后，将反应混合物在80℃下熟化2.5小时。反应完成后，通过加入7％氨水(1.4份)将反应混合物调节到pH8.8以获得含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(非挥发性物质：55.6重量％)(理论噁唑啉基当量：0.54mmol/g)。
实施例4(两步型含噁唑啉基丙烯酸酯类树脂乳液的合成实施例(3)：核/壳比＝5/5)
向1L配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和温度计的可拆式烧瓶中装入去离子水(228.1份)、25％表面活性剂HitenolN-08(得自Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)水溶液(1.23份)和7％氨水(1.9份)。使氮气缓和地通过的同时，将混合物加热至70℃。当温度达到70℃后，将为第一步制备的由丙烯酸丁酯(141.8份)、苯乙烯(133.2份)、二乙烯基苯(0.3份)、去离子水(79.2份)、25％Hitenol N-08水溶液(15.5份)和7％氨水(0.3份)组成的预乳液的10％加入其中，作为起始装料。接着，将通过在纯水(34.4份)中溶解过硫酸钾(2.8份)制备的引发剂水溶液加入以引发聚合。此外，在搅拌下在1.3小时内将剩余的用于第一步的预乳液滴加至其中以促进反应。从滴加完成起10分钟后，在搅拌下在1.3小时内将用于第二步的由丙烯酸丁酯(141.8份)、苯乙烯(50.6份)、二乙烯基苯(0.3份)、2-异丙烯基-2-噁唑啉(82.7份)、去离子水(79.2份)、25％Hitenol N-08水溶液(15.5份)和7％氨水(0.3份)组成的预乳液滴加至其中以促进反应。第二步加入完成后，将反应混合物在80℃下熟化2.5小时。反应完成后，通过加入7％氨水(1.4份)将反应混合物调节到pH8.7以获得含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(非挥发性物质：55.6重量％)(理论噁唑啉基当量：1.35mmol/g)。
比较例1(一步型含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液的合成实施例(1))
向1L配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和温度计的可拆式烧瓶中装入去离子水(228.1份)、25％表面活性剂HitenolN-08(得自Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)水溶液(1.23份)和7％氨水(1.9份)。使氮气缓和地通过的同时，将混合物加热至70℃。当温度达到70℃后，将由丙烯酸丁酯(283.5份)、苯乙烯(211.4份)、二乙烯基苯(0.6份)、2-异丙烯基-2-噁唑啉(55.1份)、去离子水(158.4份)、25％Hitenol N-08水溶液(31.0份)和7％氨水(0.6份)组成的预乳液的10％加入其中，作为起始装料。接着，将通过在纯水(34.4份)中溶解过硫酸钾(2.8份)制备的引发剂水溶液加入以引发聚合。此外，在搅拌下在2.5小时内将剩余的预乳液滴加至其中以促进反应。滴加完成后，将反应混合物在80℃下熟化2.5小时。反应完成后，通过加入7％氨水(1.4份)将反应混合物调节到pH8.8以获得含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(非挥发性物质：55.6重量％)(理论噁唑啉基当量：0.90mmol/g)。
实施例5至8和比较例2
使用如表1所示的组成(除非另有说明，所有的混合比基于重量比)，将含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液和含羧基的丙烯酸酯类树脂乳液混合以制备可固化组合物。使用这些可固化组合物，如下所述进行二甲苯溶胀率试验。
(评价方法)
二甲苯溶胀率：
在23℃、65％RH的条件下，将每一可固化组合物流延在四氟乙烯树脂(tetrafuluoroethylene resin)板上，放置一天以获得厚度约0.3mm的膜，将其用作试验片。将各试验片在规定的固化条件下固化后在室温下浸入二甲苯中24小时，根据下式计算其溶胀率。溶胀率值越小意味着耐溶剂性越好。
溶胀率(％)＝[(浸渍后的重量一浸渍前的重量)/(浸渍前的重量)]×100
[表1]
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例2
含羧基的丙烯酸酯类树脂乳液 100 100 100 100 100
两步型含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(1)：核/壳比＝5/5 3.6
两步型含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(2)：核/壳比＝6/4 3.6
两步型含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(3)：核/壳比＝7/3 3.6
两步型含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(4)：核/壳比＝5/5 3.6
一步型含噁唑啉基丙烯酸酯类树脂乳液(1)： 3.6
官能团的摩尔比(Ox/COOH)     0.08     0.064     0.048     0.12     0.08
树脂的重量比(Ox/COOH)     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
二甲苯溶胀率(％)(固化条件：120℃×30min) 1,150 1,250 1,450 930 2,070
二甲苯溶胀率(％)(固化条件：80℃×30min) 2,600 2,800 3,200 1,400 溶解
由表1所示结果，发现本发明的核-壳型反应性乳液显示低的二甲苯溶胀率值，即，当用作可固化组合物时显示优良的耐溶剂性。
实施例9至12和比较例3和4
将含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(在以上实施例1和比较例1中制备的那些)、含羧基的丙烯酸酯类树脂乳液，以及必要时的其它化合物以下表2(除非另有说明，所有混合比基于重量比)所示的组成混合以制备用于处理纤维素类基材的树脂组合物。使用这些可固化组合物，进行纸浸渍处理以测定拉伸强度。
(浸渍条件)
将含1重量％各组合物的水溶液充分浸入基材(滤纸：#1、得自Advantech Co.，Ltd.、矩形、15mm×250mm)中，然后在120℃下进行热处理30分钟以获得试验片。
(拉伸强度的测量条件)
将试验片贮存在温度和湿度可控制的室(温度：25℃、湿度：60％RH)中24小时，根据JISP8113测量拉伸强度。测量结果示于下表2中。
[表2]
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   比较例3   比较例4
含羧基的丙烯酸酯类树脂乳液 25 25 25 25 25 25
两步型含噁唑啉基的丙烯酸酯类树脂乳液(1)：核/壳比＝5/5 2 2 2 2
一步型含噁唑啉基丙烯酸酯类树脂乳液(1)： 2
苯乙烯-马来酸酐共聚物1) 2
均苯四酸2)   4
乙醛酸3)   2
拉伸强度(kgf/cm2) 77 81 83 80 60 72
1)SMA 1000P(得自Elf Atochem)用氨中和，并用作50重量％水溶液。
2)得自Wako Pure Chemical Industries Ltd.，用氨中和，并用作25重量％水溶液。
3)得自Wako Pure Chemical Industries Ltd.，用氨中和，并用作50重量％水溶液。
从示于表2的结果，发现本发明的核-壳型反应性乳液显示高的拉伸强度值，即，当用作用于处理纤维素类基材的树脂组合物时显示优良的拉伸强度。
上述实施例旨在更具体地解释本发明，不应该理解为本发明限于这些实施例。
本申请基于2005年4月20日提交的日本专利申请No.2005-122442，其公开在此完整引入以作参考。

Claims (11)

1.一种反应性乳液，其包含由丙烯酸酯类乳液的细颗粒组成的核部分和位于所述核部分周围的由含有噁唑啉基的聚合物组成的壳部分。
2.根据权利要求1所述的乳液，其中所述壳部分相对于100重量份所述核部分的比例为1至900重量份。
3.根据权利要求1或2所述的乳液，其中在所述壳部分的可加成聚合的噁唑啉的比例不小于1重量％。
4.一种用于生产反应性乳液的方法，其包括在乳化剂存在下将包含作为必要组分的可加成聚合噁唑啉的单体或单体混合物与丙烯酸酯类乳液聚合的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中包含可加成聚合噁唑啉的单体或单体混合物相对于100重量份所述丙烯酸酯类乳液的固含量的比例为1至900重量份。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述单体或单体混合物包含不小于1重量％的可加成聚合噁唑啉。
7.一种乳液组合物，其包含根据权利要求1至3任一项所述的反应性乳液和其它聚合物。
8.根据权利要求7所述的乳液组合物，其中所述其它聚合物具有作为必要组分的一个或多个选自由羧基、芳族硫羟基和酚羟基组成的组中的官能团。
9.一种用于处理纤维素类基材的树脂组合物，其包含作为必要组分的根据权利要求7或8所述的乳液组合物。
10.根据权利要求9所述的用于处理纤维素类基材的树脂组合物，其中所述组合物进一步包含具有能够与羟基和选自由羧基、芳族硫羟基和酚羟基组成的组中的一种或多种官能团两者均反应的官能团的化合物。
11.根据权利要求9或10所述的用于处理纤维素类基材的树脂组合物，其中所述组合物进一步包含具有酸酐基的化合物或具有能够与羟基和羧基反应的官能团的化合物的至少之一作为必要组分。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406561A (zh) * 2015-03-18 2017-11-28 巴斯夫欧洲公司 用于复合膜层压的含噁唑啉的水性聚合物分散体
CN110545904A (zh) * 2017-03-14 2019-12-06 耶拿弗里德里希·席勒大学 包含聚(噁唑啉)稳定剂的有机聚合物颗粒以及聚(噁唑啉)用于稳定有机聚合物颗粒的用途

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7608114B2 (en) 2002-12-02 2009-10-27 Gi Dynamics, Inc. Bariatric sleeve
US7122058B2 (en) 2002-12-02 2006-10-17 Gi Dynamics, Inc. Anti-obesity devices
US7025791B2 (en) 2002-12-02 2006-04-11 Gi Dynamics, Inc. Bariatric sleeve
US7476256B2 (en) 2003-12-09 2009-01-13 Gi Dynamics, Inc. Intestinal sleeve
JP5468802B2 (ja) * 2009-03-25 2014-04-09 株式会社日本触媒 水性塗料用組成物及びトップコート用塗料
JP5713170B2 (ja) * 2010-03-18 2015-05-07 スリーボンドファインケミカル株式会社 硬化性組成物
CN104409737B (zh) * 2014-12-17 2018-08-07 新乡市益科电源材料有限公司 锂电池动力储能聚合物正负极专用粘合剂
MX2017010057A (es) 2015-02-26 2017-11-13 Halliburton Energy Services Inc Composicion sellante para su uso en formaciones subterraneas.
JP6768703B2 (ja) 2015-04-23 2020-10-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 複合フィルムの積層のための水性ポリマー分散体
MX2018001264A (es) 2015-07-29 2018-04-20 Basf Se Dispersion acuosa de un polimero que contiene un grupo oxazolina.
CA3125264A1 (en) 2019-01-04 2020-07-09 Benjamin Moore & Co. Acrylic resin with internal plasticizer

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460029A (en) * 1982-12-01 1984-07-17 The Dow Chemical Company Oxazoline latex for tire cord adhesion
US4508869A (en) * 1983-06-14 1985-04-02 The Dow Chemical Company Latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups
DE3711683A1 (de) * 1987-04-07 1988-10-27 Basf Ag Selbstverloeschende, halogenfreie, thermoplastische formmassen auf basis von polyphenylenether
JPH04209896A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Mitsubishi Paper Mills Ltd グラビア印刷用塗工紙
JP3588384B2 (ja) * 1995-04-27 2004-11-10 株式会社日本触媒 ポリエステル樹脂の製造方法
JPH10110135A (ja) * 1996-10-07 1998-04-28 Showa Highpolymer Co Ltd 水性オーバープリントワニス組成物
JP3990502B2 (ja) * 1998-10-13 2007-10-17 株式会社日本触媒 セルロース系基材加工用樹脂組成物およびセルロース系基材の加工方法
JP4068733B2 (ja) * 1998-10-23 2008-03-26 株式会社日本触媒 セルロース系基材加工用樹脂組成物および加工方法
US6084023A (en) * 1999-10-06 2000-07-04 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Oxazoline or oxazine coating compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406561A (zh) * 2015-03-18 2017-11-28 巴斯夫欧洲公司 用于复合膜层压的含噁唑啉的水性聚合物分散体
CN110545904A (zh) * 2017-03-14 2019-12-06 耶拿弗里德里希·席勒大学 包含聚(噁唑啉)稳定剂的有机聚合物颗粒以及聚(噁唑啉)用于稳定有机聚合物颗粒的用途

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Publication number Publication date
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