KR20080002842A - 반응성 에멀젼 및 이의 제조 방법 - Google Patents

반응성 에멀젼 및 이의 제조 방법 Download PDF

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마사카즈 모리모토
나오후미 츠지노
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니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 우수한 가교능을 발휘할 수 있는 반응성 에멀젼을 제공하면서도, 사용되는 고가의 부가중합성 옥사졸린의 양을 감소시킨다. 상기 문제는 아크릴레이트계 에멀젼 미립자로 이루어진 코어 부분 및 상기 코어 부분 주위에 위치하며, 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머로 이루어진 쉘 부분을 포함하는 반응성 에멀젼으로 해결될 수 있다.

Description

반응성 에멀젼 및 이의 제조 방법{Reactive emulsion and process for producing the same}
본 발명은 에멀젼의 쉘 부분에 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머층을 갖는 반응성 에멀젼, 이의 제조방법, 상기 반응성 에멀젼을 포함하는 에멀젼 조성물, 및 상기 에멀젼 조성물을 포함하는 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로, 옥사졸린 그룹을 갖는 에멀젼은 수성 수지 (water-based resin)용 가교제로서 유용하며 수성 수지의 내수성, 내용매성 (solvent resistance), 강도 (strength), 내열성, 등을 향상시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 또한, 옥사졸린 그룹을 갖는 에멀젼의 코팅 필름은 기재에 우수한 접착력을 보인다는 것이 공지되어 있다(US-B-4460029, JP-B-61-89217, JP-A-2-99537, JP-A-2000-119968, 및 JP-A-2000-129144 참조). 그러나, 현재 상황에서, 옥사졸린 화합물은 매우 고가이고 또한 생성된 에멀젼도 결과적으로 고가이기 때문에, 이의 적용은 제한적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 더 적은 양의 옥사졸린 화합물을 사용하며 통상적인 에멀젼보다 크거나 동등한 접착력 같은 효과를 발휘할 수 있는 새로운 반응성 에멀젼, 이의 제조 방법, 상기 반응성 에멀젼을 포함하는 에멀젼 조성물, 및 상기 에멀젼 조성물을 포함하는 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 다음 항목 (1) 내지 (11)에 의해 달성될 수 있다.
(1) 아크릴레이트 에멀젼의 미립자로 이루어진 코어 부분, 및 상기 코어 부분 주위에 위치하며, 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머로 이루어진 쉘 부분을 포함하는 반응성 에멀젼;
(2) 상기 항목 (1)에 따른 에멀젼으로서, 상기 코어 부분의 100 중량부에 대한 상기 쉘 부분의 비가 1 내지 900 중량부인 것을 특징으로 하는 에멀젼;
(3) 상기 항목 (1) 또는 (2)에 따른 에멀젼으로서, 상기 쉘 부분의 부가중합성 옥사졸린 (additionally polymerizable oxazoline)의 비가 1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 에멀젼;
(4) 반응성 에멀젼 제조 방법으로서, 유화제 존재 하에 아크릴레이트계 에멀젼과 함께, 부가중합성 옥사졸린을 필수 성분으로 포함하는 모노머 또는 모노머 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 방법;
(5) 상기 항목 (4)에 따른 방법으로서, 상기 아크릴레이트계 에멀젼의 고형분 함량 100 중량부에 대한 부가중합성 옥사졸린을 포함하는 모노머 또는 모노머 혼합물의 비가 1 내지 900 중량부인 것을 특징으로 하는 방법;
(6) 상기 항목 (4) 또는 (5)에 따른 방법으로서, 상기 모노머 또는 모노머 혼합물이 부가중합성 옥사졸린 1 중량% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법;
(7) 상기 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항목에 따른 반응성 에멀젼 및 다른 폴리머를 포함하는 에멀젼 조성물;
(8) 상기 항목 (7)에 따른 에멀젼 조성물로서, 상기 다른 폴리머가, 카르복실 그룹, 방향족 티올 그룹 및 페놀성 히드록실 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기를 필수 성분으로서 갖는 것을 특징으로 하는 에멀젼 조성물;
(9) 상기 항목 (7) 또는 (8)에 따른 에멀젼 조성물을 필수 성분으로서 포함하는 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물;
(10) 상기 항목 (9)에 따른 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물로서, 상기 조성물이 히드록실 그룹 및 카르복실 그룹, 방향족 티올 그룹 및 페놀성 히드록실 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기 모두와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물;
(11) 상기 항목 (9) 또는 (10)에 따른 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물로서, 상기 조성물이, 산 무수물 그룹을 갖는 화하물 또는 히드록실 그룹 및 카르복실 그룹과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 필수 성분으로서 1 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 다음 설명에 예시된 바람직한 구현예를 참고하면 명확해질 것이다.
본 발명에 따른 반응성 에멀젼은 아크릴레이트계 에멀젼의 미립자로 이루어진 코어 부분 및 상기 코어 부분 주위에 위치하며, 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머로 이루어진 쉘 부분을 포함한다. 이와 관련하여, "코어 부분"은 본 발명의 코어-쉘 형태 반응성 에멀젼 내의 중심 부분 (내층)에 위치하는 코어 부분을 뜻하며, "쉘 부분"은 상기 에멀젼 내의 코어 부분의 주변 (외층)에 위치하게 되는 쉘 부분을 뜻한다. 따라서, 본 발명의 에멀젼은 일 구현예에 제한되지 않는 바, "쉘 부분"은 박막으로서 최외각층에 존재할 뿐만 아니라, 어떤 경우에는, 코어 부분보다 훨씬 큰 쉘 부분이 코어 부분 주위에 존재할 수도 있다.
코어 부분으로서 아크릴레이트계 에멀젼의 미립자 조성은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 코어 부분으로서 미립자를 이루는 폴리머 (A)의 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 같은 (메트)아크릴레이트 에스테르; (메트)아크릴로니트릴 같은 불포화 니트릴 화합물; (메트)아크릴아미드 및 N-메틸올 (메트)아크릴아미드 같은 불포화 아미드; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 같은 비닐 에스테르; 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르 같은 비닐 에테르; 에틸렌 및 프로필렌 같은 α-올레핀; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 및 불화 비닐 같은 할로겐을 포함하는 α,β-불포화 모노머; 스티렌 및 α-메틸스티렌 같은 α,β-불포화 방향족 모노머를 포함하며, 이들의 모노머의 1 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 에멀젼의 코어 부분에서, 옥사졸린 그룹에 큰 반응성을 갖는 관능기 (이후, "옥사졸린 그룹에 반응하는 관능기"이라 한다)의 농도는 바람직하게는 가능한 낮다. 코어 부분에서 그러한 관능기의 농도가 낮은 경우, 에멀젼을 구성하는 동일한 입자 내의 가교는 억제되며; 반면, 이후 언급되는 다른 폴리머 (B)에 대한 반응성은 향상된다. 이와 관련하여, 옥사졸린 그룹에 반응성이 있는 상기 관능기는, 예를 들어, 카르복실 그룹, 방향족 티올 그룹 및 페놀성 히드록실 그룹을 포함한다.
코어 부분으로서 미립자를 이루는 폴리머 (A)의 공급형태는 바람직하게는 에멀젼 형태이다. 본 발명의 수지 조성물은 환경을 고려하여 바람직하게는 수성이기 때문에, 미립자를 이루는 폴리머 (A)는 바람직하게는 에멀젼 형태를 갖는다.
예를 들어, 쉘 부분으로서 코어 부분의 외층에 형성되는 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머층은 부가중합성 옥사졸린 (a) 및, 필요한 경우, 적어도 1 형태의 다른 모노머 (b)를 중합하여 얻어지는 폴리머로 이루어진 수지 조성물층으로서 제공된다.
본 발명에 사용되는 부가중합성 옥사졸린은 일반식 (I)로 나타내진다:
Figure 112007074624464-PCT00001
여기서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐 그룹을 나타내고, R5는 부가중합성 불포화 결합을 갖는 비환식 유기 그룹 (acyclic organic group)을 나타낸다.
상기 부가중합성 옥사졸린의 구체적인 예는, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 포함하며, 상기 그룹으로부터 선택된 1 이상 형태의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 중, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 산업상 유용성으로 인하여 바람직하다. 사용되는 부가중합성 옥사졸린 (a)의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 쉘 부분의 부가중합성 옥사졸린의 함량은 1 중량% 이상이다. 1 중량% 미만의 함량은 불충분한 가교력을 제공하는 결과가 된다. 사용되는 부가중합성 옥사졸린 (a)의 함량은 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%이고, 가장 바람직하게는 8 내지 30 중량%이다.
본 발명에서 사용되는 상기 다른 모노머 (b)는, 상기 모노머가 옥사졸린 그룹과 반응하지 않고 부가중합성 옥사졸린 (a)와 공중합할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다. 상기 코어 부분을 이루는 미립자용 원료로서 예시된 모노머가 유사하게 사용될 수 있다.
본 발명의 반응성 에멀젼은, 예를 들어, 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된다. 에멀젼 중합 공정의 세부 사항은 통상적으로 공지된 바를 참고할 수 있다. 예를 들어, 상기 에멀젼 중합은 다단계 공급 방법 (multi-stage feeding method) 또는 전력 공급 방법 (power feeding method) 같은 잘 알려진 공정을 사용하여 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 에멀젼 중합의 첫단계에서, 폴리머 (A)용 모노머는 유화제 존재 하에 에멀젼 중합된다. 이로써, 본 발명의 코어 부분으로서 미립자가 형성된다. 이 경우, 바람직하게는 옥사졸린 그룹에 반응하는 관능기를 갖는 모노머는 사용되지 않는다.
에멀젼 중합의 후속 단계에서, 필수 모노머로서 부가중합성 옥사졸린 (a)로 이루어진 모노머 또는 모노머 혼합물 및 필요한 경우 1 형태 이상의 다른 모노머 (b)가 혼입되어 에멀젼 중합의 1 단계에서 형성된 코어 부분 위에 에멀젼 중합된다. 이로써, 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머층이 상기 코어 부분의 외층에 형성된다. 상기 다른 모노머 (b)로서, 폴리머 (A)용 모노머와 유사한 모노머가 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 상기 에멀젼 중합이 2 단계 중합인 경우, 쉘 부분은 단일층이므로, 상기 쉘 부분은 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 반면, 상기 에멀젼 중합이 3 단계 이상의 중합인 경우, 쉘 부분은 2 이상의 층이 된다. 그러한 경우, 바람직하게는 최외각층에 위치하는 쉘 부분은 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머를 포함한다. 그러나, 본 발명은 단지 최외각층이 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머를 포함하는 일 구현예에 제한되지는 않으며, 내층의 쉘 부분이 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머를 물론 포함할 수 있다. 또한, 에멀젼 중합이 전력 공급 방법 (power feeding method)을 사용하여 수행되는 경우, 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머의 함량은 바람직하게는 코어 측면에서 쉘 부분의 표면으로 증가한다.
중합 개시제는 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 과산화수소, 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드 (dicumyl peroxide), di-t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), t-부틸 히드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 같은 퍼옥사이드; 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2-,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레노니트릴) , 아조비스시아노발레익 에시드 및 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)
Figure 112007074624464-PCT00002
2히드로클로라이드 같은 아조 화합물을 포함한다. 상기 중합 개시제와 함께 환원제 및, 필요하다면, 킬레이트제를 이용하는 산화환원 개시제 시스템이 또한 사용될 수 있다. 상기 환원제는, 예를 들어, 롱가리트 (rongalit) (소듐 술폭실레이트 포름알데히드) 같은 알칼리 금속 포름알데히드 술폭실레이트; 소듐 술파이트 및 소듐 하이드로겐 술파이트 (sodium hyreogen sulfite) 같은 술파이트; 소듐 파이로술파이트 같은 파이로술파이트 (pyrosulfite); 소듐 티오술페이트 같은 티오술페이트 (thiosulfate); 소듐 포스파이트 같은 포스파이트 (phosphite); 소듐 파이로포스파이트 같은 파이로포스파이트 (pyrophosphite); 멀캅탄; 아스코르빅 에시드 및 소듐 아스코르베이트 같은 아스코르베이트(ascorbate); 에리토르빅 에시드 (erythorbic acid) 및 소듐 에리토르베이트 (sodium erythorbate) 같은 에리토르베이트; 포도당 및 덱스트로스 (dextrose) 같은 당류 (saccharide); 황산철 (ferrous sulfate) 및 황산구리 (copper sulfate) 같은 금속염, 등을 포함한다. 상기 킬레이트제는 소듐 파이로포스페이트 (sodium pyrophosphate), 에틸렌디아민테트라아세테이트, 등을 포함한다. 사용되는 이들 제제들의 함량은 각각의 개시제 시스템에 따라 적절히 결정된다.
본 발명의 에멀젼에서, 코어 부분 및 쉘 부분의 중량비는 특별히 제한되지는 않으나, 쉘 부분의 비는 코어 부분 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 900 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 및 더 더욱 바람직하게는 20 내지 150 중량부이다. 1 중량부 미만의 비는 가교력이 불충분하게 되는 결과가 되고, 반면 900 중량부를 초과하는 비는 기재에 대한 접착력에 손상을 주는 결과가 된다.
본 발명의 상기 언급한 반응성 에멀젼은 예를 들어, 다른 폴리머와 함께 에멀젼 조성물에 혼입된다. 상기 조성물에서, 본 발명의 반응성 에멀젼은 상기 언급한 다른 폴리머와 가교하는 가교제로서 작용한다. 구체적으로, 가교는 본 발명의 에멀젼의 쉘 부분 속에 존재하는 옥사졸린 그룹과 다른 폴리머의 가교성 그룹과의 반응으로 진행된다.
혼입되는 상기 "다른 폴리머"는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 잘 알려진 임의의 폴리머가 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 옥사졸린 그룹에 반응하는 관능기를 갖는 폴리머가 사용된다. 그러한 폴리머는, 예를 들어, 카르복실 그룹을 포함하는 폴리머를 포함한다. 카르복실 그룹을 포함하는 폴리머로서, 다음의 폴리머를 예로 들 수 있다: 예를 들어, 불포화 카르복실산을 포함하는 1 이상의 모노머 화합물을 중합하여 얻어진 측쇄로서 복수개의 카르복실 그룹을 갖는 폴리머; 말단 및/또는 펜던트 그룹으로서 카르복실 그룹을 포함하는 축합 수지; 및 후개질 (post-modification)로 도입된 카르복실 그룹을 갖는 폴리머. 구체적으로, 상기 폴리머는 카르복실 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지, 스티렌-함유 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 (alkyd resin), 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 카르복실 그룹을 포함하는 폴리머를 예를 들었다. 그러나, 옥사졸린 그룹에 반응하는 관능기를 갖는 폴리머는 카르복실 그룹을 포함하는 폴리머에 제한되지 않으며, 방향족 티올 그룹 또는 페놀성 히드록실 그룹, 등을 포함하는 폴리머가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 폴리머는 단독으로 사용될 수 있거나 이들의 2 이상의 멤버와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 에멀젼 조성물은 환경을 고려하여 바람직하게는 수성이므로, 상기 "다른 폴리머"는 바람직하게는 수용성, 수혼화성 (water-miscible) 또는 수분산성이다. "다른 폴리머"의 공급 형태는 특별히 제한되지 않으며, "다른 폴리머"는 또한 환경을 고려하여 바람직하게는 수용액 또는 에멀젼 형태이다. 이와 관련하여, 조성물에서 상기 언급한 다른 폴리머가 본 발명의 반응성 에멀젼보다 더 많은 함량으로 존재하는 그러한 경우, 어떤 경우에는 처음에는 상기 조성물은 에멀젼의 외관 또는 특성을 갖지 않는다. 그러나, 그러한 경우라 하더라도, 본 발명의 반응성 에멀젼이 그 속에 포함되어 있는 한, 상기 조성물은 본 발명의 에멀젼 조성물에 포함된다.
본 발명의 에멀젼 조성물은, 필요한 경우 용매, 가소제, 무기 또는 유기 필러, 착색 안료 (coloring pigment), 염료 (dye), 증점제, 분산제, 보습제 (moistening agent), 소포제 (antifoaming agent), 방부제 또는 살균제 (fungicidal agent), 방청제 (antirust), 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 조성물에 혼입되는 각각의 화합물의 함량은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 에멀젼 조성물 전체 함량에 대하여 본 발명의 반응성 에멀젼 약 1 내지 99 중량% 및 다른 폴리머 (예를 들어, 카르복실 그룹을 포함하는 폴리머) 약 1 내지 99 중량%가 포함될 수 있다. 또한, 상기 다른 폴리머가 카르복실 그룹을 포함하는 폴리머인 경우, 본 발명의 반응성 에멀젼의 쉘 부분에 존재하는 옥사졸린 그룹 (Ox 그룹)의 함량 및 상기 언급한 다른 폴리머의 카르복실 그룹 (COOH 그룹)의 함량의 비는, (Ox 그룹) / (COOH 그룹), 바람직하게는 1/100 내지 100/1, 및 더욱 바람직하게는 1/1에 가까운 비인데, 왜냐하면 가교력이 더욱 향상될 수 있기 때문이다.
본 발명의 에멀젼 조성물 제조를 위한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 공지된 보통의 방법이 광범위하게 응용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 반응성 에멀젼에는, 적절한 다른 폴리머 및 다른 첨가제가 첨가되어 혼합될 수 있다. 또한, 상기 에멀젼 조성물이 코팅 재료, 표면 처리제, 코팅제, 접착제, 실런트 등으로 사용되는 경우, 상기 조성물은 롤 코팅, 스프레이, 침지 (dipping), 브러쉬 코팅 (brush coating), 등과 같은 당업자에게 공지된 보통의 방법을 사용하여 기재에 도포될 수 있다.
본 발명의 상기 언급한 에멀젼 조성물은 코팅 재료, 표면 처리제, 코팅제, 접착제 및 실런트 같은 여러 분야에 극히 효율적으로 응용될 수 있다. 이들 중, 상기 에멀젼 조성물은 바람직하게는 셀룰로오스계 기재 처리용 수지 조성물로서 사용된다. 즉, 본 발명의 에멀젼 조성물은 안료 프린팅을 위한 바인더, 직물 처리제 (textile-processing agents), 코팅 또는 디핑 처리제, 접착제, 코팅제 등으로 사용되며 면직물 같은 셀룰로오스계 기재 처리용으로 사용된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 에멀젼 조성물은 본 발명의 반응성 에멀젼 및 다른 폴리머 (예를 들어, 카르복실 그룹을 포함하는 폴리머 )를 포함한다. 여기에 포함되는 각각의 화합물의 세부사항은 상기 언급한 바와 같다.
이와 관련하여, 본 발명의 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물은 바람직하게는 히드록실 그룹 및 옥사졸린 그룹과 반응하는 관능기 모두에 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (C)를 추가로 포함한다. 그러한 화합물은, 예를 들어, 히드록실 그룹 및 옥사졸린 그룹과 반응하는 관능기 모두와 반응하는 관능기를 갖는 화합물, 또는 히드록실 그룹과 반응하는 관능기 및 옥사졸린 그룹과 반응하는 관능기과 반응하는 관능기 모두를 갖는 화합물일 수 있다. 이와 관련하여, 히드록실 그룹 및 옥사졸린 그룹과 반응하는 관능기 모두와 반응하는 상기 관능기는, 예를 들어, 이소시아네이트 그룹, 에폭시 그룹, 메틸올 그룹 및 카보디이미드 그룹을 포함한다. 또한, 상기 관능기에 더하여, 히드록실 그룹과 반응하는 관능기는, 예를 들어, 알데히드 그룹 및 산 무수물 그룹을 포함한다. 상기 관능기에 더 더하여, 옥사졸린 그룹과 반응하는 관능기과 반응할 수 있는 관능기는, 예를 들어, 옥사졸린 그룹에 더하여 아지리디닐 그룹 (aziridinyl group)을 포함한다. 상기 언급한 바와 같이, 화합물 (C)는 이소시아네이트 성분 및 다가 에폭시 (polyvalent epoxy)성분을 포함한다. 이들 중, 이소시아네이트 화합물이 바람직하며, 블로킹된 이소시아네이트 (blocked isocynate) 화합물이 특히 바람직하다. 이것은 다음의 이유 때문이다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 수성 시스템에서 사용되는 경우, 블로킹되지 않은 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 그룹이 물에서 가수분해되기 쉽기 때문에 본 발명의 효과를 나타내는 것이 기대될 수 없고, 또한 동일한 이유로 오랜 기간 보관하는 동안 성능의 유지가 기대될 수 없기 때문이다. 블로킹된 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (순수 MDI), MDI 폴리머, 자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (isophorone diisocynate) (IPDI), 수소화된 XDI 및 수소화된 MDI의 블로킹된 형태를 포함하며, 상기 블로킹된 제제는, 예를 들어, 페놀, ε-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심 (methyl ethyl ketoxime) 및 활성 메틸렌 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 블로킹된 이소시아네이트 화합물은 100 내지 150 ℃에서 분해되는 블로킹된 이소시아네이트 화합물이다. 100℃ 보다 낮은 온도에서 분해되는 블로킹된 이소시아네이트 화합물이 사용되는 경우, 수지 조성물은 저장 안정성에서 악화되어, 겔화될 수 있다. 반대로, 150℃보다 높은 온도에서 분해되는 블로킹된 이소시아네이트 화합물이 사용되는 경우, 저온 처리에서의 추가적인 효과가 기대될 수 없다.
본 발명의 수지 조성물에 혼입되는 화합물(C)의 함량은 본 발명의 반응성 에멀젼에 대해 바람직하게는 5 내지 2,000 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 중량%, 및 더 더욱 바람직하게는 25 내지 200 중량%이다. 화합물 (C)의 혼입 함량이 5 중량% 미만인 경우, 이의 추가적인 효과가 기대될 수 없고, 반면 화합물 (C)의 혼입 함량이 2,000 중량%를 초과하는 경우, 조성물의 황화 (yellowimg) 및 성능 악화가 장기간 저장으로 인하여 발생할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물은 바람직하게는 히드록실 그룹과 반응하여 카르복실 그룹을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 화합물, 또는 히드록실 그룹 및 카르복실 그룹과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 1 이상 더 포함한다. 히드록실 그룹과 반응하여 카르복실 그룹을 형성할 수 있는 상기 관능기는, 예를 들어, 산 무수물을 포함한다. 또한, 히드록실 그룹과 반응할 수 있는 상기 관능기는 산 무수물 그룹 이외에, 예를 들어, 알데히드 그룹, 에폭시 그룹, 이소시아네이트 그룹, 메틸올 그룹 및 카보디이미드 그룹을 포함한다.
이 경우, 바람직하게는 본 발명의 상기 수지 조성물은 산 무수물 그룹을 포함하는 화합물을 포함한다. 산 무수물 그룹을 포함하는 화합물은 저분자량의 화합물 또는 폴리머일 수 있다. 또한, 산 무수물 그룹을 포함하는 상기 화합물의 경우, 상기 산 무수물 그룹은 완전히 또는 부분적으로 개방될 수 있거나 또는 모노에스테르 또는 모노아미드 형태로 전환될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 산 무수물 그룹의 개방된 형태는 가수분해에 의해 개방된 산 무수물 그룹을 갖는 화합물, 즉, 인접한 카르복실 그룹을 갖는 화합물을 뜻한다.
산 무수물 그룹을 포함하는 상기 저분자량 화합물은, 예를 들어, 말레익 안하이드라이드, 시트라코닉 안하이드라이드 (citraconic anhydride), 숙시닉 안하이드라이드, 테트라프로페닐 숙시닉 안하이드라이드, 트리멜리틱 안하이드라이드 (trimellitic anhydride), 파이로멜리틱 안하이드라이드 (pyromellitic anhydride), 글루타릭 안하이드라이드, 디글루코릭 안하이드라이드 (diglycolic anhydride), 부탄테트라카르복시릭 안하이드라이드 (butanetetracarboxylic anhydride), 및 완전히 또는 부분적으로 개환된 화합물, 이들의 모노에스테르 및 모노아미드를 포함한다.
산 무수물 그룹을 포함하는 폴리머는, 필수적인 반복 단위로서, 에틸렌성 불포화 디카르복시릭 안하이드라이드, 및 완전히 또는 부분적으로 개환된 화합물, 이들의 모노에스테르 및 모노아미드로부터 선택된 모노머 1 이상의 형태로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머는, 필수 성분으로서, 상기 모노머 1 이상의 형태를 포함하는 모노머 화합물을 중합하거나, 또는, 필수 성분으로서, 단지 에틸렌성 불포화 디카르복시릭 안하이드라이드만을 포함하는 모노머 화합물을 중합하고, 중합 동안 또는 중합 후 상기 불포화 디카르복시릭 안하이드라이드 그룹을 완전히 또는 부분적으로 개환된 형태 또는 모노에스테르 또는 모노아미드 그룹으로 전환시켜 얻어질 수 있다. 그러한 모노머는 이타코닉 안하이드라이드 (itaconic anhydride), 말레익 안하이드라이드, 시트리코닉 안하이드라이드 (citriconic anhydride), 및 개환된, 이들의 모노에스테르 또는 모노아미드 형태를 포함한다. 그러한 폴리머는, 예를 들어, 스티렌-말레익 안하이드라이드 코폴리머 및 이소부틸렌-말레익 안하이드라이드 코폴리머를 포함한다. 또한, 후개질로 도입된 산 무수물 그룹을 갖는 폴리머도 또한 사용될 수 있다. 그러한 폴리머는, 예를 들어, 말레익 안하이드라이드로 개질된 폴리올레핀, 말레익 안하이드라이드로 그래프트된 폴리머, 및 이들 폴리머 내에 포함된 산 무수물 그룹의 완전히 또는 부분적으로 개환된, 모노에스테르 또는 모노아미드 형태를 포함한다. 이와 관련하여, 산 무수물 그룹을 포함하는 상기 화합물의 산 무수물 그룹의 수는 바람직하게는 2 이상이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 것 외에 여러 첨가제를 적절히 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매, 가소제, 무기 또는 유기 필러, 착색 안료 (coloring pigment), 염료 (dye), 증점제, 분산제, 보습제 (moistening agent), 소포제 (antifoaming agent), 방부제 또는 살균제 (fungicidal agent) 또는 방청제 (antirust) 등이 내부에 첨가될 수 있다. 또한, 이들 제제에 더하여, SBR 및 폴리우레탄 엘라스토머 같은 수성 엘라스토머를 적절히 첨가하여 본 발명 수지 조성물의 내세탁성 (washing resistance)이 향상될 수 있다. 사용되는 수성 엘라스토머의 함량은 사용되는 다른 폴리머 (예를 들어, 카르복실 그룹을 포함하는 폴리머) 함량에 대하여 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.
상기 언급한 바와 같이 환경 등을 고려하여, 본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 수성이며, 따라서, 물이 바람직하게는 용매로 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 셀룰로오스계 기재 가공용으로 사용된다. 본 발명의 수지 조성물로 제조되는 셀룰로오스계 기재는, 셀룰로오스를 포함하는 재료로 이루어진 기재이다. 상기 기재의 형태는, 예를 들어, 파이버 (fiber), 필름 및 판형 (plate-like)을 포함한다. 구체적으로, 상기 기재는 셀룰로오스 유도체 (예를 들어, 니트로셀룰로오스, 셀룰로이드 (celluloid), 셀룰로오스 래커, 아세틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 비스코스 레이온 (viscose rayon), CMC 및 HEC) 뿐만 아니라, 면직물 (cotton), 혼합 면직물 (blended cotton fabric) (면직물 및 여러 형태의 합성 직물의 혼합사 직물 (blended yarn fabric)을 뜻하는 것으로서, 구체적으로 면직물 / 폴리에스테르 혼합사 직물일 수 있으며, 이후 같다), 목재, 종이, 펄프 및 삼 (hemp), 이들 재료를 포함하는 기재 및 이들 재료로 코팅된 기재를 포함한다.
제조된 셀룰로오스계 기재의 응용은, 구체적으로, 안료 프린팅을 위한 바인더, 직물 처리제 (textile-processing agents), 코팅 또는 디핑 처리제, 접착제, 코팅제 등을 포함한다.
다음으로, 본 발명은 실시예 및 비교예로 상세히 더 설명될 것이다. 이와 관련하여, 다음의 실시예에서 "부" 및 "%"는 다른 언급이 없으면 중량부 및 중량%이다.
제조 실시예 1 (카르복실 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼의 합성 실시예)
교반기, 환류 응축기, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 플라스크에, 탈이온수 (623.9 부) 및 Hitenol N-08의 15% 수용액 (Daiich Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제조 암모늄폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 술페이트 염) (14.0 부)을 투입하였다. 질소 가스를 서서히 흘려주면서 상기 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 여기에 포타슘 퍼설페이트 2% 수용액 (126 부)을 투입하고, 계속해서 미리 준비한, 스티렌 (336.0 부), 부틸 아크릴레이트 (470.4 부), 아크릴산 (33.6 부), 15% N-08 수용액 (126.0 부) 및 탈이온수 (154 부)로 이루어진, 모노머 혼합물을 3 시간 동안 적가하였다. 상기 반응 동안 질소 가스를 계속 흐르게 했고, 플라스크의 온도는 70 ± 1℃로 유지시켰다. 적가 완료 후 반응 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간 동안 유지시켰고, 이후 내부 온도를 80℃까지 올렸고 1 시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시켰고, 적당한 함량의 암모니아 수용액으로 pH 8.5로 맞추어 카르복실 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼을 얻었다(비휘발 물질: 40.0 중량%) (이론적 산 함량: 0.56 mmol/g
Figure 112007074624464-PCT00003
고형분).
실시예 1 (옥사졸린 그룹 (1)을 포함하는 2 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼의 합성 실시예 : 코어 / 쉘 비 = 5/5)
교반기, 환류 응축기, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 1 L 분리 가능 플라스크 (separable flask)에, 탈이온수 (228.1 부), 계면활성제 Hitenol N-08의 25% 수용액 (Daiichi Kogyo SeiyakuCo., Ltd.제조) (1.23 부), 및 7% 암모니아 수용액 (1.9 부)을 투입하였다. 질소 가스를 서서히 흘려주면서 상기 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 온도가 70℃에 도달한 후, 여기에 1 단계를 위해 준비한 부틸 아크릴레이트 (141.8 부), 스티렌 (133.2 부), 디비닐벤젠 (0.3 부), 탈이온수 (79.2 부), Hitenol N-08의 25% 수용액 (15.5 부), 및 7% 암모니아 수용액 (0.3 부)으로 이루어진 10% 프리-에멀젼을 최초 충전물로서 첨가하였다. 계속해서, 순수 (34.4 부)에 포타슘 퍼설페이트 (2.8 부)를 용해시켜 제조한 개시제 수용액을 첨가하여 중합을 시작하였다. 또한, 여기에 1 단계용으로 남은 프리-에멀젼을 1.3 시간 동안 적가하여 교반하면서 반응을 진행시켰다. 적가를 완료하고 10 분 후, 부틸 아크릴레이트 (141.8 부), 스티렌 (78.2 부), 디비닐벤젠 (0.3 부), 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 (55.1 부), 탈이온수 (79.2 부), Hitenol N-08의 25% 수용액 (15.5 부), 및 7% 암모니아 수용액 (0.3 부)으로 이루어진 2 단계를 위한 프리-에 멀젼을 1.3 시간 동안 적가하여 교반하면서 반응을 진행시켰다. 2 단계의 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2.5 시간 동안 숙성시켰다. 반응 완료 후, 7% 암모니아 수용액 (1.4 부)을 첨가하여 반응 혼합물을 pH 8.7로 맞추어 옥사졸린 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼을 얻었다 (비휘발 물질: 55.6 중량%) (이론적 옥사졸린 그룹 당량: 0.90 mmol/g)
실시예 2 (옥사졸린 그룹 (2)을 포함하는 2 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼의 합성 실시예: 코어 / 쉘 비= 6/4)
교반기, 환류 응축기, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 1 L 분리 가능 플라스크에, 탈이온수 (228.1 부), 계면활성제 Hitenol N-08의 25% 수용액 (Daiichi Kogyo SeiyakuCo., Ltd. 제조) (1.23 부), 및 7% 암모니아 수용액 (1.9 부)을 투입하였다. 질소 가스를 서서히 흘려주면서 상기 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 온도가 70℃에 도달한 후, 여기에 1 단계를 위해 준비한 부틸 아크릴레이트 (170.1 부), 스티렌 (159.9 부), 디비닐벤젠 (0.4 부), 탈이온수 (95.0 부), Hitenol N-08의 25% 수용액 (18.6 부 ), 및 7% 암모니아 수용액 (0.4 부)으로 이루어진 10% 프리-에멀젼을 최초 충전물로서 첨가하였다. 계속해서, 순수 (34.4 부)에 포타슘 퍼설페이트 (2.8 부)를 용해시켜 제조한 개시제 수용액을 첨가하여 중합을 시작하였다. 또한, 여기에 1 단계용으로 남은 프리-에멀젼을 1.3 시간 동안 적가하여 교반하면서 반응을 진행시켰다. 적가를 완료하고 10 분 후, 부틸 아크릴레이트 (113.4 부), 스티렌 (62.5 부), 디비닐벤젠 (0.2 부), 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 (44.1 부), 탈이온수 (63.4 부), Hitenol N-08의 25% 수용액 (12.4 부), 및 7% 암모니아 수용액 (0.2 부)으로 이루어진 2 단계를 위한 프리-에멀젼을 1.3 시간 동안 적가하여 교반하면서 반응을 진행시켰다. 2 단계의 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2.5 시간 동안 숙성시켰다. 반응 완료후, 7% 암모니아 수용액 (1.4 부)을 첨가하여 반응 혼합물을 pH 8.9로 맞추어 옥사졸린 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼을 얻었다 (비휘발 물질: 55.6 중량%) (이론적 옥사졸린 그룹 당량: 0.72 mmol/g).
실시예 3 (옥사졸린 그룹 (3)을 포함하는 2 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼의 합성 실시예 : 코어 / 쉘 비 = 7/3)
교반기, 환류 응축기, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 1 L 분리 가능 플라스크에, 탈이온수 (228.1 부), 계면활성제 Hitenol N-08의 25% 수용액 (Daiichi Kogyo SeiyakuCo., Ltd.제조) (1.23 부), 및 7% 암모니아 수용액 (1.9 부)을 투입하였다. 질소 가스를 서서히 흘려주면서 상기 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 온도가 70℃에 도달한 후, 여기에 1 단계를 위해 준비한 부틸 아크릴레이트 (198.5 부), 스티렌 (186.6 부), 디비닐벤젠 (0.4 부), 탈이온수 (110.9 부), Hitenol N-08의 25% 수용액 (21.7 부), 및 7% 암모니아 수용액 (0.4 부)으로 이루어진 10% 프리-에멀젼을 최초 충전물로서 첨가하였다. 계속해서, 순수 (34.4 부)에 포타슘 퍼설페이트 (2.8 부)를 용해시켜 제조한 개시제 수용액을 첨가하여 중합을 시작하였다. 또한, 여기에 1 단계용으로 남은 프리-에멀젼을 1.3 시간 동안 적가하여 교반하면서 반응을 진행시켰다. 적가를 완료하고 10 분 후, 부틸 아크릴레이트 (85.1 부), 스티렌 (46.9 부), 디비닐벤젠 (0.2 부), 2-이소프로페닐-2-옥사 졸린 (33.1 부), 탈이온수 (47.5 부), Hitenol N-08의 25% 수용액 (9.3 부), 및 7% 암모니아 수용액 (0.2 부)으로 이루어진 2 단계를 위한 프리-에멀젼을 1.3 시간 동안 적가하여 교반하면서 반응을 진행시켰다. 2 단계의 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2.5 시간 동안 숙성시켰다. 반응 완료 후, 7% 암모니아 수용액 (1.4 부)을 첨가하여 반응 혼합물을 pH 8.8로 맞추어 옥사졸린 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼을 얻었다 (비휘발 물질: 55.6 중량%) (이론적 옥사졸린 그룹 당량: 0.54 mmol/g).
실시예 4 (옥사졸린 그룹 (4)을 포함하는 2 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼의 합성 실시예 : 코어 / 쉘 비 = 5/5)
교반기, 환류 응축기, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 1 L 분리 가능 플라스크에, 탈이온수 (228.1 부), 계면활성제 Hitenol N-08의 25% 수용액 (Daiichi Kogyo SeiyakuCo., Ltd. 제조) (1.23 부), 및 7% 암모니아 수용액 (1.9 부)을 투입하였다. 질소 가스를 서서히 흘려주면서 상기 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 온도가 70℃에 도달한 후, 여기에 1 단계를 위해 준비한 부틸 아크릴레이트 (141.8 부), 스티렌 (133.2 부), 디비닐벤젠 (0.3 부), 탈이온수 (79.2 부), Hitenol N-08의 25% 수용액 (15.5 부), 및 7% 암모니아 수용액 (0.3 부)으로 이루어진 10% 프리-에멀젼을 최초 충전물로서 첨가하였다. 계속해서, 순수 (34.4 부)에 포타슘 퍼설페이트 (2.8 부)를 용해시켜 제조한 개시제 수용액을 첨가하여 중합을 시작하였다. 또한, 여기에 1 단계용으로 남은 프리-에멀젼을 1.3 시간 동안 적가하여 교반하면서 반응을 진행시켰다. 적가를 완료하고 10 분 후, 부틸 아크릴레 이트 (141.8 부), 스티렌 (50.6 부), 디비닐벤젠 (0.3 부), 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 (82.7 부), 탈이온수 (79.2 부), Hitenol N-08의 25% 수용액 (15.5 부), 및 7% 암모니아 수용액 (0.3 부)으로 이루어진 2 단계를 위한 프리-에멀젼을 1.3 시간 동안 적가하여 교반하면서 반응을 진행시켰다. 2 단계의 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2.5 시간 동안 숙성시켰다. 반응 완료 후, 7% 암모니아 수용액 (1.4 부)을 첨가하여 반응 혼합물을 pH 8.7로 맞추어 옥사졸린 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼을 얻었다 (비휘발 물질: 55.6 중량%) (이론적 옥사졸린 그룹 당량: 1.35 mmol/g)
비교예 1 (옥사졸린 그룹 (1)을 포함하는 1 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼의 합성 실시예)
교반기, 환류 응축기, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 1 L 분리 가능 플라스크에, 탈이온수 (228.1 부), 계면활성제 Hitenol N-08의 25% 수용액 (Daiichi Kogyo SeiyakuCo., Ltd.제조) (1.23 부), 및 7% 암모니아 수용액 (1.9 부)을 투입하였다. 질소 가스를 서서히 흘려주면서 상기 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 온도가 70℃에 도달한 후, 여기에 부틸 아크릴레이트 (283.5 부), 스티렌 (211.4 부), 디비닐벤젠 (0.6 부), 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 (55.1 부), 탈이온수 (158.4 부), Hitenol N-08의 25% 수용액 (31.0 부), 및 7% 암모니아 수용액 (0.6 부)으로 이루어진 10% 프리-에멀젼을 최초 충전물로서 첨가하였다. 계속해서, 순수 (34.4 부)에 포타슘 퍼설페이트 (2.8 부)를 용해시켜 제조한 개시제 수용액을 첨가하여 중합을 시작하였다. 또한, 여기에 남은 프리-에멀젼을 2.5 시간 동 안 적가하여 교반하면서 반응을 진행시켰다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2.5 시간 동안 숙성시켰다. 반응 완료후, 7% 암모니아 수용액 (1.4 부)을 첨가하여 반응 혼합물을 pH 8.8로 맞추어 옥사졸린 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼을 얻었다 (비휘발성 물질 : 55.6 중량%) (이론적 옥사졸린 그룹 당량: 0.90 mmol/g)
실시예 5 내지 8 및 비교예 2
표 1에 나타난 바와 같은 조성물로 (모든 혼입비는 달리 언급하지 않는 한 중량비를 기초로 한다), 옥사졸린 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼 및 카르복실 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼을 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다. 이들 경화성 조성물을 사용하여, 아래에 설명한 바와 같은 자일렌 팽윤비 테스트 (xylene swelling rate test)를 수행하였다.
(평가 방법)
자일렌 팽윤비
각각의 경화성 조성물을 23 ℃, 65% RH 조건 하에서 테트라플루오로에틸렌 수지판 위에서 주조하였고, 하루 동안 방치하여 0.3 mm 두께의 필름을 얻어, 시편으로 사용하였다. 각각의 시편을 규정된 경화 조건에서 경화시킨 후, 실온에서 24 시간 동안 자일렌에 침지시켰고, 이들의 팽윤비를 다음의 식에 의해 계산하였다. 더 작은 팽윤비 값은 더 우수한 용매 저항성을 뜻한다.
팽윤비 (%) =
[ (침지 후 중량 - 침지 전 중량) / (침지 전 중량) ] x 100
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 2
카르복실 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지의 에멀젼 100 100 100 100 100
옥사졸린 그룹 (1)을 포함하는 2 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼: 코어 / 쉘 비 = 5/5 3.6
옥사졸린 그룹 (2)을 포함하는 2 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼: 코어 / 쉘 비 = 6/4 3.6
옥사졸린 그룹 (3)을 포함하는 2 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼: 코어 / 쉘 비 = 7/3 3.6
옥사졸린 그룹 (4)을 포함하는 2 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼: 코어 / 쉘 비 = 5/5 3.6
옥사졸린 그룹 (1)을 포함하는 1 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼 3.6
관능기의 몰 비: (Ox / COOH) 0.08 0.064 0.048 0.12 0.08
수지의 중량비: (Ox / COOH) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
자일렌 팽윤비 (%) (가교 조건: 120℃×30분) 1,150 1,250 1,450 930 2,070
자일렌 팽윤비 (%) (가교 조건: 80℃×30분) 2,600 2,800 3,200 1,400 용해됨
표 1에 나타난 결과로부터, 본 발명의 코어-쉘 형태 반응성 에멀젼은 낮은 수치의 자일렌 팽윤비를 보이는데, 즉, 경화성 조성물로 사용되는 경우 우수한 용매 저항성을 보인다.
실시예 9 내지 12 및 비교예 3 및 4
옥사졸린 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼 (상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 것들), 카르복실 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지 에멀젼, 및 필요한 경우 다른 화합물들을 다음의 표 2 (모든 혼입비는 달리 언급하지 않는 한 중량비를 기초로 한다) 에 나타난 조성물과 혼합해 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물을 제조하였다. 이들 경화성 조성물을 사용해서, 인장 강도를 측정하기 위한 종이 침투 처리 (paper impregnation treatment)를 수행하였다.
(침투 조건(Impregnation conditions))
각각의 조성물 1 중량%를 포함하는 수용액을 기재 (필터 종이: #1, Advantech Co., Ltd. 제조, 직사각형, 15 mm x 250 mm)에 충분히 침투시켰고, 다음 120℃에서 30 분 동안 열처리하여 시편을 얻었다.
(인장 강도 측정 조건)
상기 시편을 온도 및 습도가 조절된 챔버 (온도: 25℃, 습도: 60% RH)에 24 시간 동안 보관했고, JIS P 8113에 따라 인장 강도를 측정했다. 측정 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 3 비교예 4
카르복실 그룹을 포함하는 아크릴레이트계 수지의 에멀젼 25 25 25 25 25 25
옥사졸린 그룹 (1)을 포함하는 2 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼: 코어 / 쉘 비 = 5/5 2 2 2 2
옥사졸린 그룹 (1)을 포함하는 1 단계 형태 아크릴레이트계 수지 에멀젼 2
스티렌-말레익 안하이드라이드 코폴리머1 ) 2
파이로멜리틱 산2 ) 4
글리옥시릭 산3 ) 2
인장 강도 (kgf / cm2) 77 81 83 80 60 72
1) SMA 1000P (Elf Atochem 제조)를 암모니아로 중화시켜서 50 중량% 수용액으로 사용하였다.
2) Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제조, 암모니아로 중화시켜서 25 중량% 수용액으로 사용하였다.
3) Wako Pure Chemical Industries Ltd.제조, 암모니아로 중화시켜서 50 중량% 수용액으로 사용하였다.
표 2에 나타난 결과로부터, 본 발명의 코어 - 쉘 형태의 반응성 에멀젼은 높은 수치의 인장 강도를 보인다는 것을 알 수 있는데, 즉, 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물로 사용되는 경우 우수한 강력 (strength)을 발휘한다.
상기 실시예는 더욱 구체적으로 본 발명을 설명하며, 본 발명은 상기 실시예에 제한되어서는 안되는 것으로 해석되어야 한다.
본 출원은 2005년, 4월, 20일 출원된 일본 특허 출원 2005-122442호에 기초하며 이의 개시는 인용에 의해 전체가 여기에 통합된다.
본 발명은 우수한 가교력을 발휘할 수 있는 반응성 에멀젼을 제공하는 반면, 사용되는 고가의 부가중합성 옥사졸린의 양을 감소시킨다. 상기 문제는 아크릴레이트계 에멀젼 미립자로 이루어진 코어 부분 및 상기 코어 부분 주위에 위치하며, 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머로 이루어진 쉘 부분을 포함하는 폴리머로 이루어진 쉘 부분을 포함하는 반응성 에멀젼으로 해결될 수 있다.

Claims (11)

  1. 아크릴레이트계 에멀젼의 미립자로 이루어진 코어 부분, 및 상기 코어 부분 주위에 위치하며, 옥사졸린 그룹을 포함하는 폴리머로 이루어진 쉘 부분을 포함하는 반응성 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어 부분 100 중량부에 대한 상기 쉘 부분의 비가 1 내지 900 중량부인 것을 특징으로 하는 반응성 에멀젼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 쉘 부분의 부가중합성 옥사졸린 (additionally polymerizable oxazoline)의 비가 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 반응성 에멀젼.
  4. 반응성 에멀젼 제조 방법으로서, 유화제 존재 하에 아크릴레이트계 에멀젼과 함께, 부가중합성 옥사졸린을 필수 성분으로서 포함하는 모노머 또는 모노머 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 에멀젼의 고형분 함량 100 중량부에 대한 부가중합성 옥사졸린을 포함하는 모노머 또는 모노머 혼합물의 비가 1 내지 900 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 모노머 또는 모노머 혼합물이 부가중합성 옥사졸린을 1 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 반응성 에멀젼 및 다른 폴리머를 포함하는 에멀젼 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다른 폴리머가, 카르복실 그룹, 방향족 티올 그룹 및 페놀성 히드록실 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상 관능기를 필수 성분으로 갖는 것을 특징으로 하는 에멀젼 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 따른 에멀젼 조성물을 필수 성분으로서 포함하는 셀룰로오스계 기재 가공을 위한 수지 조성물.
  10. 제9항에 따른 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물로서, 상기 조성물이 히드록실 그룹 및 카르복실 그룹, 방향족 티올 그룹 및 페놀성 히드록실 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기 모두와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 셀룰로오스계 기재 가공용 수지 조성물로서, 상기 조성물이, 산 무수물 그룹을 갖는 화합물 또는 히드록실 그룹 및 카르복실 그룹과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 필수 성분으로서 1 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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