CN117777358A - 一种含噁唑啉基的共聚物、制备方法、应用、组合物 - Google Patents
一种含噁唑啉基的共聚物、制备方法、应用、组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含噁唑啉基的共聚物、制备方法、应用、组合物。该含噁唑啉基的共聚物包含：a)至少一种烯键式不饱和单体A，其包含至少一个2取代的噁唑啉基团；b)至少一种选自丙烯酸C1‑20‑烷基酯或C8‑20‑乙烯基芳族化合物的单体B；c)丙烯酸盐；其中，单体A的质量份数为40‑90份，单体B的质量份数为10‑40份，丙烯酸盐的质量份数为5‑30份。本发明中的含噁唑啉基的共聚物的制备工艺具有低温引发，反应条件温和、能耗低、易于操作特点；其附着力优异，粘度高。以本发明中的含噁唑啉基的共聚物作为交联剂能有效提升含羧基、酸酐、环氧基、酚基、巯基、卤素等基团的高分子基聚合物的耐水解性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含噁唑啉基的共聚物、制备方法、应用、组合物。
背景技术
丙烯酸酯类聚合物广泛应用于涂料、胶粘剂、橡胶制品、塑料抗缓冲剂等行业。聚合物的引发体系一般采用两种方式，即热引发和氧化还原引发。热引发反应温度较高操作性要求高、能耗较大，其次油溶性引发剂后处理工艺或多或少都有有毒物质产生，不利于产品的绿色环保生产。并且，丙烯酸酯溶液/乳液的聚合反应过程为强放热反应，在生产过程中如果条件控制不当或操作失误，极易导致反应釜内热量聚集且釜内压力上升，引发聚合反应失控。因此，原国家安全生产监督管理总局将丙烯酸酯溶液/乳液聚合工艺列为危险工艺。
传统涂覆材料以溶剂型为主，涂覆材料中的挥发性有机化合物的排放对人体及环境都有害，随着环保意识的增强和环保法规的建立，传统溶剂型涂覆材料愈来愈受到限制，因此，低污染环保型的水性涂覆材料日益显示出其重要性。水性涂覆材料只有在其涂膜进行交联固化后，才能具备与溶剂型涂覆材料相当的涂膜性能，如耐水性、耐酸碱性和热稳定性等，故其交联剂交联特性的优劣直接影响涂覆材料的质量。
活性聚丙烯酸酯交联剂就是在聚丙烯酸酯的主链上带有活性官能团的聚丙烯酸酯，是由聚丙烯酸酯沿着聚合物主链用可反应的噁唑啉改性而得。噁唑啉为含氮和氧元素的五元杂环。由于噁唑啉环可与含羧酸、酸酐、环氧基、酚基、巯基、卤素等基团的高分子进行化学反应，产生交联作用，从而显著提高聚合物的热稳定性，耐水解性等，且反应不产生有毒副产物，更为环保。
但是，现有的包含可反应的噁唑啉基团的聚丙烯酸酯交联剂虽具备一定的耐水解性，但其胶粘性、附着力较差。
发明内容
针对现有技术存在的缺点，本发明的目的是提供一种环保的含噁唑啉基的共聚物、制备方法、应用、组合物。本发明中的含噁唑啉基的共聚物的制备工艺具有低温引发，反应条件温和、能耗低、易于操作特点；其附着力优异，粘度高。以本发明中的含噁唑啉基的共聚物作为交联剂能有效提升含羧基、酸酐、环氧基、酚基、巯基、卤素等基团的高分子基聚合物的耐水解性和热稳定性。
本发明解决技术问题采用如下技术方案。
本发明提供了一种含噁唑啉基的共聚物，其包含(作为结构单元)：
a)至少一种烯键式不饱和单体A，其包含至少一个2取代的噁唑啉基团；
b)至少一种选自丙烯酸C1-20-烷基酯或C8-20-乙烯基芳族化合物的单体B；
c)丙烯酸盐；
其中，所述单体A的质量份数为40-90份，所述单体B的质量份数为10-40份，所述丙烯酸盐的质量份数为5-30份。
在本发明的上下文中，噁唑啉基团指杂环化合物，其包含含有正好一个氧原子和正好一个氮原子的五元环。特别地，所述噁唑啉基团为2-噁唑啉基团，其可通过以下结构单元进行描述。
在本发明的一些优选实施例中，所述单体A为如式(I)所示的化合物
其中基团具有以下含义：
R1为包含至少一个烯键式不饱和基团的C2-20-烯基；
R2、R3、R4、R5彼此独立地选自H、卤素、C1-20-烷基、C2-20-烯基、C6-20-芳基、C7-32-芳基烷基、C1-20-羟烷基、C1-20-氨基烷基和C1-20-卤代烷基，优选选自H、卤素和C1-20-烷基。
烯键式不饱和基团指末端C＝C双键。
烷基指由直链、支链或环状烃基，优选直链或支链烃链，特别是包含1至20个碳原子、优选1至18个碳原子、特别优选1至12个碳原子的直链或支链烃链组成的单价基团。例如，烷基可为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
烯基指由直链或支链烃链，例如是包含2至20个碳原子、优选2至18个碳原子、特别优选2至12个碳原子的直链或支链烃链组成的单价基团，其包含一个或多个C-C双键，其中C-C双键可在烃链内或在烃链的末端(末端C＝C双键)。例如，烯基可为烯丙基或乙烯基。
芳基指取代或未取代的芳族烃基，例如是包含6至20个碳原子的取代或未取代的芳族烃基。例如，芳基可为苯基。
芳基烷基指由直链或支链烷基，例如是包含1至20个碳原子、优选2至18个碳原子、特别优选2至12个碳原子的直链或支链烷基通过将一个或多个氢原子换成芳基而衍生的单价基团，其中所述芳基为取代或未取代的芳族烃基，特别是包含6至14个碳原子的取代或未取代的芳族烃基。例如，所述芳族烃基可为苯基；例如，芳基烷基可为苄基。
卤素指选自氟、氯、溴或碘的取代基，优选氯。
卤代烷基指由直链或支链烷基，例如是包含2至20个碳原子、优选2至18个碳原子、特别优选2至12个碳原子的直链或支链烷基通过将一个或多个氢原子换成卤素原子(-F、-Cl、-Br、-I，特别是Cl)而衍生的单价基团。这同样适用于基团羟烷基和氨基烷基。
优选地，R1为C1-10-烯基，优选C1-6-烯基，其包含至少一个烯键式不饱和基团。在一个优选的实施方案中，基团R1包含正好一个烯键式不饱和基团。基团R1特别选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基(2-丙烯-2-基)、2-丙烯-1-基、3-丁烯-1-基或4-丁烯-1-基。特别优选地，R1为乙烯基或异丙烯基，尤其优选异丙烯基。
优选地，基团R2、R3、R4和R5彼此独立地选自H、卤素、C1-10-烷基、C6-12-芳基、C7-13-芳基烷基、C1-10-烷氧基、C1-10-羟烷基、C1-10-氨基烷基和C1-10-卤代烷基；例如选自H和C1-6-烷基，特别优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基和正己基，更优选选自H、甲基和乙基。
在一个优选的实施方案中，基团R2、R3、R4和R5中的至少两者为H。在一个优选的实施方案中，基团R2和R3为H。在一个优选的实施方案中，基团R2、R3、R4和R5均为H。在一个优选的实施方案中，基团R2、R3、R4和R5中的至少两者为H。
在一个优选的实施方案中，基团R2、R3、R4和R5彼此独立地选自H、甲基和乙基，且基团R2、R3、R4和R5中的至少两者为H，优选基团R2和R3为H。
在本发明的一些优选实施例中，所述单体A为一个2取代的噁唑啉基化合物，其包含一种烯键式不饱和单体；特别优选地，单体A为至少一种选自以下的单体：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和对苯乙烯基-2-噁唑啉。特别优选使用2-乙烯基-2-噁唑啉(VOXA)和/或2-异丙烯基-2-噁唑啉(IPOX)。
在本发明的一些优选实施例中，所述单体A的质量份数为50-80份，例如70份或80份。
在本发明的一些优选实施例中，所述单体A以50.0至98.0重量％、优选50.5至85.0重量％、特别优选55.0至72.0重量％范围内的量存在，基于所述含噁唑啉基的共聚物中的单体的总量计。
在本发明的一些优选实施例中，所述单体A以60.0至70.0重量％范围内的量存在，例如63.64％或66.67％，基于所述含噁唑啉基的共聚物中的单体的总量计。
在本发明的一些优选实施例中，所述单体B选自以下单体中的至少一种：(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酰基”包括相应的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物和/或甲基丙烯酸酯衍生物。例如，术语“(甲基)丙烯酸甲酯”包括丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。例如，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
在本发明的一些可选实施例中，所述单体B选自C8-20-乙烯基芳族化合物，特别是C8-10-乙烯基芳族化合物。
在本发明的一些实施例中，所述单体B至少一种选自丙烯酸烷基酯或乙烯基芳族化合物的单体或单体组合物；特别优选地，单体B为至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯、苯乙烯磺酸钠。特别优选使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸丁酯一种或多种。
在本发明的一些优选实施例中，所述单体B的质量份数为15-40份，例如15份、20份或30份。
在本发明的一些优选实施例中，所述单体B以1.0至45.0重量％、优选10.0至39.5重量％、特别优选15.0至35.0重量％范围内的量存在，基于所述含噁唑啉基的共聚物中的单体的总量计。
在本发明的一些优选实施例中，所述单体B以20.0至30.0重量％范围内的量存在，例如25.0％或27.27％，基于所述含噁唑啉基的共聚物中的单体的总量计。
在本发明的一些优选实施例中，所述单体B包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，所述甲基丙烯酸甲酯和所述丙烯酸正丁酯的质量比可为(0.5-1.5):1，例如1:1。
在本发明的一实施方式中，所述丙烯酸盐以完全去质子化的形式存在。
在本发明的一实施方式中，所述丙烯酸盐为碱土金属盐形式的丙烯酸。
在本发明的一实施方式中，含所述丙烯酸盐的溶液的pH＞7，例如pH为9。
在本发明的一实施方式中，所述丙烯酸盐采用丙烯酸和碱性物质混合后制得。
在本发明的一实施方式中，所述丙烯酸盐采用丙烯酸和pH缓冲剂混合后制得。其中，所述pH缓冲剂可为碱性无机盐或有机胺，例如乙二胺。
本发明的一些优选实施例中，所述丙烯酸盐的质量份数为5-15份，还例如10份。
在本发明的一些优选实施例中，所述丙烯酸盐以0.1至25.0重量％、优选1.0至20.0重量％、特别优选5.0至19.5重量％范围内的量存在，基于所述含噁唑啉基的共聚物中的单体的总量计。
在本发明的一些优选实施例中，所述丙烯酸盐以5至10重量％范围内的量存在，例如9.09％或8.33％，基于所述含噁唑啉基的共聚物中的单体的总量计。
在本发明的一实施方式中，所述含噁唑啉基的共聚物的pH≥6.5，例如6.8、7.9、8.0或8.2。
在本发明的一实施方式中，所述含噁唑啉基的共聚物为液体。
在本发明的一实施方式中，所述含噁唑啉基的共聚物的粘度≥300mPa·s(25℃)且≤1500mPa·s，例如362mPa·s、341mPa·s、325mPa·s或371mPa·s。
所述粘度可采用博勒飞DVS+旋转粘度计-Brookfield测得。
在本发明的一实施方式中，所述含噁唑啉基的共聚物形成连续的片状膜。
本发明还提供了一种含噁唑啉基的共聚物的制备方法，其包括下述步骤：
在溶剂、氧化还原剂C存在的条件下，使以下单体进行聚合：
a)至少一种烯键式不饱和单体A，其包含至少一个2取代的噁唑啉基团；
b)至少一种选自丙烯酸C1-20-烷基酯或C8-20-乙烯基芳族化合物的单体B；
c)丙烯酸盐；
其中：
(1)所述氧化还原剂C中，氧化剂和还原剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)；
(2)单体A：40-90质量份，单体B：10-40质量份，丙烯酸盐：5-30质量份，氧化还原剂C：1-10质量份；
(3)将所述单体A、所述单体B和所述丙烯酸盐分别滴加、或者混合滴加至所述溶剂和所述氧化还原剂C的混合体系中；
(4)聚合的反应温度为5-40℃。
在本发明的一些可选实施例中，所述单体A的种类可如前所述。
在本发明的一些可选实施例中，所述单体A的质量份数为50-80份，例如70份或80份。
在本发明的一些可选实施例中，所述单体B的种类可如前所述。
在本发明的一些可选实施例中，所述单体B的质量份数为15-40份，例如15份、20份或30份。
在本发明的一些可选实施例中，所述溶剂为水，例如去离子水。
在本发明的一些可选实施例中，所述溶剂的质量份数为100-400份，例如200-400份。
本发明中，所述氧化还原剂C为包含氧化剂和还原剂的混合体系。
在本发明的一些可选实施例中，所述氧化还原剂C选自：过硫酸盐/过氧化氢+还原剂体系、有机过氧化物/有机过氧化氢物+还原剂的体系或过渡态金属氧化+还原剂体系。
在本发明的一些可选实施例中，所述氧化还原剂C中，过硫酸盐选自下述组合中的至少一种：过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。
在本发明的一些可选实施例中，所述氧化还原剂C中，有机过氧化物选自下述组合中的至少一种：过氧化苯甲酰、N,N-二甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、异丙苯过氧化氢或N,N-二甲基对甲苯胺等。
在本发明的一些可选实施例中，所述氧化还原剂C中，氧化剂特别优选过硫酸钾、异丙苯过氧化氢。
在本发明的一些可选实施例中，所述氧化还原剂C中，还原剂选自下述组合中的至少一种：硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠、抗坏血酸、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、甘氨酸、N-异丙基羟胺等，特别优选亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和N-异丙基羟胺。
在本发明的一些可选实施例中，所述氧化还原剂C的质量份数为5-10份，例如6份、7份或9份。
在本发明的一些优选实施例中，所述氧化还原剂C中，氧化剂和还原剂的摩尔比为1:(0.9-1.0)，例如1:0.9，或1:1.0。
在本发明的一些可选实施例中，所述聚合之前还可以包括排空气阶段，例如先将反应釜采用真空泵抽取真空，再通入氮气，来回三次操作。可选地，待将反应釜内的空气排除干净后，再将水、所述氧化还原剂C加入反应器中搅拌溶解完毕。
在本发明的一些优选实施例中，所述滴加的阶段可将体系温度维持在5-30℃，将所述单体A和所述单体B的混合物采用滴加的形式添加进反应器中，控制滴加时间在1-5h。
在本发明的一些可选实施例中，滴加阶段可将体系温度维持在温度为10-20℃，例如15℃或20℃。
在本发明的一些可选实施例中，滴加阶段可控制滴加时间为2-3h。
在本发明的一些可选实施例中，所述单体A和所述单体B的混合物滴加结束后，再恒温反应2-7h，结束反应。反应结束后，取出过滤，可得到本发明中的含噁唑啉基的共聚物。
在本发明的一些可选实施例中，所述单体A和所述单体B的混合物滴加结束后，恒温反应时间为4-6h。
在本发明的一些实施例中，所述聚合的反应温度为5-30℃，例如10-20℃，还例如15℃或20℃。
在本发明的一些实施例中，所述聚合的反应时间为2-7h，例如5-6h。
本发明还提供了一种采用上述方法制得的含噁唑啉基的共聚物。
本发明还提供了一种所述含噁唑啉基的共聚物用于交联多官能聚合物P的用途，所述多官能聚合物P包含至少两个选自羧基(-COOH)、磷酸基(-OP(OH)3)、酚羟基和芳族硫醇基的官能团。
本发明还提供了一种所述含噁唑啉基的共聚物作为用于聚羧酸聚合物的交联剂的用途。
本发明还提供了一种交联包含至少两个选自羧基、磷酸基、酚羟基和芳族硫醇基的官能团的多官能聚合物P的方法，其中将至少一种如前所述的含噁唑啉基的共聚物加入到多官能聚合物P中。
本发明还提供了一种组合物，其包含
i)至少一种如前所述的含噁唑啉基的共聚物；
ii)至少一种多官能聚合物P，其包含至少两个选自羧基、磷酸基、酚羟基和芳族硫醇基的官能团。
在本发明的上下文中，所述酚羟基指直接与芳环、特别是苯环键合的起基(-OH)。
在本发明的上下文中，所述芳族硫醇基指直接与芳环、特别是苯环键合的硫醇基(-SH)。
在本发明的上下文中，所述聚羧酸聚合物指包含至少两个游离羧基(-COOH)的聚合物。
所述聚羧酸聚合物可为，例如，包含(甲基)丙烯酸和任选地一种或多种其他单烯键式不饱和单体的聚合物或共聚物。特别地，所述聚羧酸聚合物可为聚(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸和至少一种选自以下的其他单体的共聚物：(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯；C8-20-乙烯基芳族化合物，特别是C8-10-乙烯基芳族化合物：不饱和腈，例如(甲基)丙烯腈：不饱和酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺：乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯：乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、起基乙烯基丁基醚：和N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。
本发明还提供了一种所述组合物在胶粘剂、密封剂、合成树脂底灰、纸张涂布浆料、纤维无纺织物、柔性屋顶覆盖物和油漆的生产中以及国砂中的作为粘合剂，在纺织品或皮革助剂以及抗冲改性剂的生产中的组分或用于改性矿物粘合剂和塑料的用途。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明通过采用氧化还原体系大大降低了生成自由基的活化能，采用氧化还原体系可以提高聚合反应速率，即可以提高生产能力，也可降低反应温度，使聚合物性能得到改善。具有反应条件温和、能耗低、反应速率快，性能优越的特点。
(2)以本发明中的含噁唑啉基的共聚物作为交联剂能有效提升含羧基、酸酐、环氧基、酚基、巯基、卤素等基团的高分子基聚合物的耐水解性和热稳定性；其附着力优异，粘度高。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中使用以下缩写：
AA：丙烯酸；
VOXA：2-乙烯基-2-噁唑啉；
IPOX：2-异丙烯基-2-噁唑啉；
MMA：甲基丙烯酸甲酯；
BA：丙烯酸正丁酯；
h：小时。
实施例1
(1)先将反应釜采用真空泵抽取真空，再通入氮气，来回三次操作。待将反应釜内的空气排除干净后，再将200质量份去离子水、6质量份氧化还原剂C(氧化还原剂C也称引发剂)(摩尔比n过硫酸钾：n亚硫酸氢钠＝1：1)加入反应器中搅拌溶解完毕。
(2)将体系温度维持在15℃，将70质量份单体A：2-异丙烯基-2-噁唑啉(IPOX)和30质量份混合单体B(30质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA))以及10质量份丙烯酸(采用pH缓冲剂乙二胺调节pH至9)采用滴加的形式添加进反应器中，单体A、单体B在滴加之前pH调节至7-10，控制滴加时间在3h左右滴加完毕。
(3)待A和B单体以及丙烯酸滴加结束，维持反应温度在15℃，继续恒温反应5h。待反应时间结束，取出过滤，得滤液，即可得到含噁唑啉基水性交联剂A。
实施例2
(1)先将反应釜采用真空泵抽取真空，再通入氮气，来回三次操作。待将反应釜内的空气排除干净后，再将200质量份去离子水、7质量份氧化还原剂C(摩尔比n异丙苯过氧化氢：n硫酸亚铁＝1：0.9)加入反应器中搅拌溶解完毕。
(2)将体系温度维持在20℃，将70质量份单体A：2-异丙烯基-2-噁唑啉和30质量份混合单体B(30质量份甲基丙烯酸甲酯)和10质量份丙烯酸(采用pH缓冲剂乙二胺调节pH至9)，单体A、单体B在滴加之前pH调节至7-10，采用滴加的形式添加进反应器中，控制滴加时间在3h左右滴加完毕。
(3)待A和B单体以及丙烯酸滴加结束，维持反应温度在20℃，继续恒温反应5h。待反应时间结束，取出过滤，得滤液，即可得到含噁唑啉基水性交联剂B。
实施例3
(1)先将反应釜采用真空泵抽取真空，再通入氮气，来回三次操作。待将反应釜内的空气排除干净后，再将200质量份去离子水、6质量份氧化还原剂C(摩尔比n过硫酸钾：n亚硫酸氢钠＝1：0.9)加入反应器中搅拌溶解完毕。
(2)将体系温度维持在15℃，将70质量份单体A：2-异丙烯基-2-噁唑啉和30质量份混合单体B：15质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)+15质量份丙烯酸正丁酯(BA)，和10质量份丙烯酸(采用pH缓冲剂乙二胺调节pH至9)，采用滴加的形式添加进反应器中，单体A、单体B在滴加之前pH调节至7-10，控制滴加时间在3h左右滴加完毕。
(3)待A和B单体以及丙烯酸滴加结束，维持反应温度在15℃，继续恒温反应6h。待反应时间结束，取出过滤，得滤液，即可得到含噁唑啉基水性交联剂C。
实施例4
(1)先将反应釜采用真空泵抽取真空，再通入氮气，来回三次操作。待将反应釜内的空气排除干净后，再将400质量份去离子水、9质量份氧化还原剂C(摩尔比n过硫酸钾：n亚硫酸氢钠＝1：1)加入反应器中搅拌溶解完毕。
(2)将体系温度维持在20℃，将80质量份单体A：2-乙烯基-2-噁唑啉(VOXA)和30质量份混合单体B(30质量份丙烯酸正丁酯)和10质量份丙烯酸(采用pH缓冲剂乙二胺调节pH至9)采用滴加的形式添加进反应器中，单体A、单体B在滴加之前pH调节至7-10，控制滴加时间在3h左右滴加完毕。
(3)待A和B单体以及丙烯酸滴加结束，维持反应温度在20℃，继续恒温反应6h。待反应时间结束，取出过滤，得滤液，即可得到含噁唑啉基水性交联剂D。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：引发剂中未加入亚硫酸氢钠。得到含噁唑啉基水性交联剂E。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：引发剂中未采取缓慢滴加的方式加入，而是直接投入反应釜中。得到含噁唑啉基水性交联剂F。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：引发剂中加入的过硫酸钾：亚硫酸氢钠的摩尔比＝1：0.5。得到含噁唑啉基水性交联剂G。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：引发剂中加入的过硫酸钾：亚硫酸氢钠的摩尔比＝1：1.5。得到含噁唑啉基水性交联剂H。
对比例5
与实施例1的区别仅在于：单体中未加入10质量份丙烯酸。得到含噁唑啉基水性交联剂I。
对比例6
与实施例1的区别仅在于：混合单体中加入的10质量份丙烯酸未采用pH缓冲剂乙二胺调节pH至＞7。得到含噁唑啉基水性交联剂J。
对比例7
与实施例1的区别仅在于：滴加时体系温度和反应温度设置为50℃。得到含噁唑啉基水性交联剂K。
对比例8
与实施例1的区别仅在于：滴加时体系温度和反应温度设置为0℃。得到含噁唑啉基水性交联剂L。
将上述各实施例和对比例制备交联剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K和L的条件参数汇总于下表1中。
表1含噁唑啉基剂水性交联剂的制备
效果实施例1
转化率[％]＝(干燥的膜的重量-引发剂重量)/样品理论固含量*100％。其中：膜的干燥方法为：100℃烘4h，直至再烘30min后重量不变；样品理论固含量是指交联剂的理论生成重量。
pH：取各实施例和对比例中的含噁唑啉基水性交联剂的滤液，采用梅特勒托利多多参数测试仪S400-B进行测试。
粘度：取各实施例和对比例中的含噁唑啉基水性交联剂的滤液，在25℃条件下，采用博勒飞DVS+旋转粘度计-Brookfield。
成膜性：取一定量样品至样品皿中，于100℃烘箱烘4h后，样品皿倾斜60-90度角，查看是否有液体流下，液体流下表明成膜性差。
表2含噁唑啉基剂水性交联剂的性质
上表2中，“样品状态”是指在常温下(25℃+5℃)的状态；凝胶是果冻状凝胶状，流动性差。
对此，由上表2可以看出：
(1)实施例1-4，最终单体转化率都能达到97％或以上，即使在低温条件下，依旧可以得到高转化率的聚合物，且pH接近中性、或为弱碱性，粘度有明显提升，加入经过pH缓冲剂中和后的丙烯酸，引进了羧基，但此时羧基被碱中和，pH＞7，未能产生质子化的H(-COOH)，所以此时不会与噁唑啉反应。
(2)通过实施例1-4和对比例1、3、4和8可知：对比例1、3和4粘度低，成膜性差，说明单独采用过硫酸钾引发剂或者还原引发剂添加量不足，在低温下因引发剂活性低导致聚合反应因缺少引发自由基，导致反应转化率低，成膜差；其次，对比例4中还原剂亚硫酸氢钠配比超过1，过多的还原剂亚硫酸氢钠与刚产生的自由基再次进行反应，从而导致引发的自由基数不足，因此反应转化率低，成膜差，粘度小。同理，对比例8的反应温度太低，引发剂活化低，引发的自由基数量少，因此反应转化率低，成膜差，粘度小。
(3)通过实施例1-4和对比例2可知，单体一次性投料完毕，前期会因引发剂瞬间产生过多，所起初始的引发速度过快，导致局部聚合反应不可控，易形成大分子凝胶物质，因此粘度极大，流动相差，类似果冻状，剩余的单体则无法被引发聚合。
(4)通过实施例1-4和对比例5可知：对比例5未加入经过pH缓冲剂中和后的丙烯酸，虽然可以成片状膜、转化率高，但未引入羧基，导致粘度偏低。
(5)通过实施例1-4和对比例6可知：对比例6虽然加入了丙烯酸，但该丙烯酸单体未经过pH缓冲剂中和，直接加入，羧基未去质子化，导致羧基直接与噁唑啉基团发生反应，消耗了极大一部分原料单体(形成新的难挥发小分子物质)。因此烘干样品测试的转化率高，但该物质烘干未能成膜，说明发生了副反应。
(6)对比例7，因温度高，在反应过程中，碱性物质挥发掉，导致原本被中和的羧基又重新形成，与噁唑啉基团产生了反应，消耗原料单体，导致最终的成膜性差，粘度也小。
效果实施例2
取10g聚丙烯酸(泰坦科技探索平台，M.W：55000)分别和上述实施例1-4中制备的2g噁唑啉基水性交联剂滤液混合均匀，倒入一光滑凹槽样品台，放入烘箱中恒温60℃烘上24h，制备得到干燥膜。检测交联共聚物的溶胀度、抗水解和耐酸碱性。
结果汇总于下表3中。
(1)溶胀度测试方法：将上述交联后的干燥膜放入四氢呋喃(THF)中，在100℃下，将膜在实验振动器中于THF(Tetrahydrofuran，四氢呋喃)中振动2h，然后将其从THF中取出，轻轻拍干并称重。低的溶胀度意味着膜的高度交联。
溶胀度[％]＝溶胀的膜的重量/干燥的膜的重量*100。
(2)抗水解性：将交联固化得到的干燥膜放入100℃水中，在实验振动器中振动1周，查看干燥膜是否溶解。
(3)耐溶剂性：将交联固化得到的干燥膜，在表面用浸透溶剂(二甲苯)的脱脂棉往复擦拭至少25次，查看膜层表面损伤程度。
表3交联共聚物的溶胀度、抗水解性和耐溶剂性测试结果
| 类型 | 溶胀度/％ | 抗水解性 | 耐溶剂性 |
| 交联剂A | 5 | 未溶解 | 表面光滑，未见损伤 |
| 交联剂B | 7 | 未溶解 | 表面光滑，未见损伤 |
| 交联剂C | 7 | 未溶解 | 表面光滑，未见损伤 |
| 交联剂D | 6 | 未溶解 | 表面光滑，未见损伤 |
由上表3交联共聚物的溶胀度、抗水解性和耐溶剂性测试结果表中可以看出，实施例1-4(对应交联剂A-D)，采用本发明的方法制备的交联剂，与羧基的聚合物溶胀度低，说明交联度高，即噁唑啉基与活性基团(羧基、酸酐、环氧基、酚基等)反应程度高，对此能够有效提升含羧基的聚合物的抗水解性和耐溶剂性。
效果实施例3
(1)取一定量聚丙烯酸(泰坦科技探索平台，M.W：55000)分别与上述各实施例和对比例制备的交联剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K和L混合均匀(聚丙烯酸和交联剂的摩尔比为1:1，摩尔比可通过滴定法确定)，将其涂布再脱模纸上，使得干燥后的厚度为20μm，在100C下干燥5min后，将其贴合在50μm的PET薄膜基材上，得到贴合的粘结薄膜，采用剥离力试验机测试。
剥离强度：根据GB/T 7122-1996进行测定。
(2)取一定量聚丙烯酸(泰坦科技探索平台，M.W：55000)分别与上述各实施例和对比例制备的交联剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K和L混合均匀(聚丙烯酸和交联剂的摩尔比为1:1，摩尔比可通过滴定法确定)，将其涂布再脱模纸上，使得干燥后的厚度为20μm，在100C下干燥5min，得到干燥的膜。
拉伸强度：根据GB/T 1040进行测定。
综合评价：
1：剥离强度≥13MPa，拉伸强度≥18MPa；
2：剥离强度：10-13MPa，拉伸强度：10-18MPa；
3：剥离强度＜10MPa，拉伸强度＜10MPa。
表4
由上表4可以看出：实施例1-4(对应交联剂A-D)的方法制备的交联剂，能够有效提升含羧基的聚合物的抗剥离性能，薄膜附着力较好，其次拉升性能也得到了提升。
Claims (10)
1.一种含噁唑啉基的共聚物，其特征在于，其包含：
a)至少一种烯键式不饱和单体A，其包含至少一个2取代的噁唑啉基团；
b)至少一种选自丙烯酸C1-20-烷基酯或C8-20-乙烯基芳族化合物的单体B；
c)丙烯酸盐；
其中，所述单体A的质量份数为40-90份，所述单体B的质量份数为10-40份，所述丙烯酸盐的质量份数为5-30份。
2.如权利要求1所述的含噁唑啉基的共聚物，其特征在于，所述单体A为如式(I)所示的化合物
其中基团具有以下含义：
R1为包含至少一个烯键式不饱和基团的C2-20-烯基；
R2、R3、R4、R5彼此独立地选自H、卤素、C1-20-烷基、C2-20-烯基、C6-20-芳基、C7-32-芳基烷基、C1-20-羟烷基、C1-20-氨基烷基和C1-20-卤代烷基，优选选自H、卤素和C1-20-烷基；
和/或，所述单体B选自以下单体中的至少一种：(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯。
3.如权利要求2所述的含噁唑啉基的共聚物，其特征在于，所述单体A为至少一种选自以下的单体：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和对苯乙烯基-2-噁唑啉；优选使用2-乙烯基-2-噁唑啉和/或2-异丙烯基-2-噁唑啉；
和/或，所述单体B为至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯、苯乙烯磺酸钠；优选使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸丁酯一种或多种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的含噁唑啉基的共聚物，其特征在于，所述单体A的质量份数为50-80份；
和/或，所述单体A以50.0至98.0重量％、例如50.5至85.0重量％、还例如55.0至72.0重量％范围内的量存在，基于所述含噁唑啉基的共聚物中的单体的总量计；
和/或，所述单体B的质量份数为15-40份；
和/或，所述单体B以1.0至45.0重量％、例如10.0至39.5重量％、还例如15.0至35.0重量％范围内的量存在，基于所述含噁唑啉基的共聚物中的单体的总量计；
和/或，所述丙烯酸盐的质量份数为5-15份；
和/或，所述丙烯酸盐以0.1至25.0重量％、例如选1.0至20.0重量％、还例如5.0至19.5重量％范围内的量存在，基于所述含噁唑啉基的共聚物中的单体的总量计。
5.一种含噁唑啉基的共聚物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
在溶剂、氧化还原剂C存在的条件下，使以下单体进行聚合：
a)至少一种烯键式不饱和单体A，其包含至少一个2取代的噁唑啉基团；
b)至少一种选自丙烯酸C1-20-烷基酯或C8-20-乙烯基芳族化合物的单体B；
c)丙烯酸盐；
其中：
(1)所述氧化还原剂C中，氧化剂和还原剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)；
(2)单体A：40-90质量份，单体B：10-40质量份，丙烯酸盐：5-30质量份，氧化还原剂C：1-10份；
(3)将所述单体A、所述单体B和所述丙烯酸盐分别滴加、或者混合滴加至所述溶剂、所述氧化还原剂C的混合体系中；
(4)聚合的反应温度为5-40℃。
6.如权利要求5所述的含噁唑啉基的共聚物的制备方法，其特征在于，所述氧化还原剂C中，氧化剂为过硫酸钾、异丙苯过氧化氢；
和/或，所述氧化还原剂C中，还原剂选自下述组合中的至少一种：硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠、抗坏血酸、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、甘氨酸、N-异丙基羟胺，优选亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和N-异丙基羟胺；
和/或，所述氧化还原剂C中，氧化剂和还原剂的摩尔比为1:(0.9-1.0)，例如1:0.9，或1:1.0。
7.如权利要求5或6所述的含噁唑啉基的共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合的反应温度为5-30℃，例如10-20℃；
和/或，所述聚合的反应时间为2-7h，例如5-6h。
8.一种如权利要求1-4中任一项所述含噁唑啉基的共聚物用于交联多官能聚合物P的用途，所述多官能聚合物P包含至少两个选自羧基、磷酸基、酚羟基和芳族硫醇基的官能团。
9.一种交联包含至少两个选自羧基、磷酸基、酚羟基和芳族硫醇基的官能团的多官能聚合物P的方法，其中将至少一种如权利要求1-4中任一项所述的含噁唑啉基的共聚物加入到多官能聚合物P中。
10.一种组合物，其特征在于，其包含
i)至少一种如权利要求1-4中任一项所述的含噁唑啉基的共聚物；
ii)至少一种多官能聚合物P，其包含至少两个选自羧基、磷酸基、酚羟基和芳族硫醇基的官能团。
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| CN202311783992.5A CN117777358A (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 一种含噁唑啉基的共聚物、制备方法、应用、组合物 |
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Family Applications (1)
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| CN202311783992.5A Pending CN117777358A (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 一种含噁唑啉基的共聚物、制备方法、应用、组合物 |
Country Status (1)
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-
2023
- 2023-12-22 CN CN202311783992.5A patent/CN117777358A/zh active Pending
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